一种用于水泥基组合物固态高效塑化剂的生产方法
【专利摘要】本发明提供一种用于水泥基组合物固态高效塑化剂的生产方法。该高效塑化剂由不饱和烃基聚氧乙烯醚单体、带不饱和双键的一元羧酸及其衍生物、可聚合的不饱和磺酸盐、链转移剂，在无水条件下经过引发剂引发自由基共聚合反应得到熔融产物，然后直接降温冷却制成片状，再经过常温或低温粉碎后获得粉状分散剂。制备工艺简单快捷，不需任何干燥或蒸发脱水过程，节省能源、环保，产品塑化分散效果好，降低了液体产品运输包装成本。
【专利说明】
一种用于水泥基组合物固态高效塑化剂的生产方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于水泥基组合物固态高效塑化剂的生产方法。该高效塑化剂是 在以水、水泥组成的水泥净浆，水、水泥、砂组成的水泥砂浆或者以水、水泥、掺合料粉煤灰、 矿粉等与砂石骨料组成的水泥砼中使用。该塑化剂的主要作用是减少拌和物的用水量、增 加拌合物的流动性、降低水泥砼粘度，后期增强水泥组合物的力学性能，固态塑化剂产品能 够方便使用、方便运输、减少包装成本和运输成本。
【背景技术】
[0002] 水泥基组合物是工业与民用建筑、市政公路、路桥等工程必须使用的主要材料。为 节省水泥用量，改善其物理力学性能，技术人员一直致力于选择或发明具有高效塑化剂的 方法达到目的。在水泥净浆、水泥砂浆中，干粉塑化剂是必须的选择，并优选高性能的塑化 剂产品。随着近年来对高性能混凝土的推广，建筑工程中对水泥砼的质量技术要求越来越 高，特别的是水泥商品砼在工程施工时需要运输、栗送、浇注等，历时较长，经过水泥砼施工 工序需要的1小时~3小时后，砼的分散性常明显下降，影响到了正常浇筑施工，这一现象 在夏季尤其突出，使商品砼的质量降低，可能会遇到施工方的退货或不得已废弃。实际情况 是经常采用掺加缓凝剂的方法来延长水泥砼的缓凝时间，或改善其流动性，但仍不能达到 现场施工的要求。从2005年以来，我国开始研究一种羧酸聚合物型水泥砼塑化剂，已报道 的有聚氧化乙烯酯化和不饱和烯基羧酸共聚合获得的带有侧链的具有一定分子量范围的 水溶性塑化剂，生产过程没有三废产生，但缺点是酯化反应条件较为难控制，产物呈水溶液 状态，浓度较低（在20%至30%)。随后一种由甲基烯丙基聚氧化乙烯醚与不饱和烯基羧 酸在水溶液中引发共聚的塑化剂出现，其水溶液浓度一般在以20~40%。已报道的同类产 品均为低浓度水溶液状态存在，产品含固量大于40%会造成性能递减。大量的水存在会使 外包装费用高且难以回收，运输成本高，产品的使用成本增大。
[0003] 由于同类产品含有大量的水，如制成固体产品脱除大量的水分，难度很大，需要较 大的设备投资，并需消耗热能增加成本。有关把本发明同类产品固态化的研究报道多是采 用喷雾干燥或者是真空干燥工艺，虽然通过复杂的干燥方法可以实现固态和粉状化，但是 产物容易被高温烧结、成品获得率低，生产过程粘壁现象也比较严重，生产难度大、成本很 高。由于有机羧酸类聚合物的热敏性，较高的干燥温度和较长的时间都容易导致制产品的 性能劣化。导致规模难以放大，不能有效推广应用。
[0004] 根据市场的实际需要，需要找到一种易于固态化的水泥基组合物高效塑化剂的生 产方法。
【发明内容】
[0005] 通过大量的试验，
【发明人】找到了一种用于水泥基组合物固态高效塑化剂的生产方 法，该方法的显著特点是无水条件下进行自由基聚合反应，并易于固化和粉碎。生产工艺如 下：
[0006] 本发明所述的一种用于水泥基组合物固态高效塑化剂的生产方法，由组分a、组分 b、组分c在链转移剂存在和无水条件下，通过引发自由基共聚合反应，并添加粉状烧碱中 和，得到含固近100%的塑化剂。
[0007] 组分a为不饱和烃基聚氧乙烯醚，分子结构式为％-0- (AO) n-R2;R i代表聚氧烯烃 分子，它是以烯基脂肪醇活性分子加成环氧乙烷得到的不饱和聚氧化烯醚；私代表烃基Η 或CH3, Α0代表氧化烯基，是Ε0加成物，聚氧化烯基链的加成摩尔数为η = 23~69 ;烯基 脂肪醇包括2-甲基-2-丙烯-1-醇，3-甲基-2- 丁烯醇，3-甲基-3- 丁烯-1-醇等。
[0008] 组分b为可聚合的不饱和磺酸或其盐中的一种或两种的混合物。包括甲基丙烯磺 酸或其盐、苯乙烯磺酸或其盐、烯丙基磺酸或其盐。
[0009] 组分c为带不饱和双键的一元羧酸及其衍生物，可用通式表示：R3-CH = CH-C0R4， R3代表氢、甲基，R4代表〇Μ，Μ代表氢，一价金属，二价金属，铵或胺。单体b代表符合上述 通式的单体或它们的组合物。如（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酰 胺等。
[0010] 本发明所述的组分a :组分b :组分C的摩尔比为1 : 3~7 : 0~0. 7。组分 c起到调整的反应性，可以根据反应条件和产物的性能要求选择不添加或添加数量。
[0011] 本发明的使用的链转移剂可选择巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇中的一种或组合， 其用量为组分总量的〇. 2%~0. 7% ;引发剂可选择过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮 二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈的一种或组合，引发剂用量为组分总量的 0.4%~1.5%。引发剂可直接以自身状态逐步加入，也可以溶解于公知的化学溶剂（如甲 醇、乙醇、乙醚、甲苯、氯仿、乙酸乙酯等）中再滴加。
[0012] 本发明所述的引发自由基共聚合反应为：将组分a加入反应釜，调节温度到 50°C~65°C将a组分进行熔融，加入b组分，然后在温度（55°C~85°C )下，分开滴加或者 混合滴加 c和链转移剂，并同时均匀加入引发剂，控制温度在需要的温度范围内，滴加时间 1~4小时，在无水条件下使发生自由基共聚合反应，完毕后保温1~3小时，加入经过计算 的烧碱调节PH值。
[0013] 本发明的固态高效塑化剂生产方法，共需要4个步骤：第一步是通过无水条件下 的自由基聚合反应获得本发明的塑化剂熔融产品，第二步是通过带降温装置的滚筒式制片 机将熔融产品降温冷却固化制成片状，第三步是在常温或低温下通过粉碎机将片状产品进 行粉碎成颗粒状或粉状，第四步是通过振动筛将粉碎所得的物料进行粗细分级。滚筒式制 片机由电机、内置冷水夹套的滚筒、料盘、刮刀组成，转动的滚筒表面粘附料盘内的熔融物 料，在滚筒表面形成料膜，降温结晶后被刮刀刮下成薄片状产品。冷却固化后的物料采用多 功能粉粹机、锤片式粉碎机、立式粉碎机等其中的一种进行粉碎，粉碎过程中通过旋风除尘 装置回收成品，根据要选择的塑化剂产品颗粒细度选择粉碎机的筛孔和振动筛筛孔。
[0014] 本发明所述的高效塑化剂，可与一些常用的辅助助剂如引气剂、缓凝剂、消泡剂、 膨胀剂、防水剂、缓凝剂、减缩剂、早强剂等进行复合，加入水泥砼拌合物中赋予拌合物多重 功能。
[0015] 本发明的固态水泥砼高效塑化剂特点是制备工艺简单，聚合反应温度低，反应时 间短，参与反应的各组分的自由基共聚合在无水条件下进行，产物的固含近于100%，无生 产废料或副产品，固体化操作方便，节省能源，不仅节约成本，更有利于环境保护，提供了较 好的生产劳动条件，适合规模化批量生产。可制备成片状、粉状。
[0016] 本发明塑化剂掺量少，一般有效物的掺量在水泥重量的0. 10%~0. 25%，减水 效果好，掺入本发明产品的水泥砼流动性显著增大，能有效抑制砼流动度，其减水率可达 20%~40%，早期强度和后期强度都很高，可应用于普通砼、远距离运输砼、大流动度砼、高 强度砼、水工砼等工程中。本发明的分散剂可单独使用，也可以与引气剂、消泡剂、缓凝剂共 同进行组合复配用于水泥砼组合物中。
【具体实施方式】
[0017] 本发明用于水泥基组合物的固态高效塑化剂，可以加入到水泥浆、水泥砂浆中，可 以与水一起加入到水泥、粉煤灰、矿物粉料、砂、石组合物中。本发明实施方式选择用于建筑 中大宗使用的水泥砼组合物中，以提高其和易性、流动度，实现水泥砼低粘度和良好的工作 性能。加入塑化剂的量按适合的需要量控制，优选0. 15%至0. 25% (基于胶凝材料计）。
[0018] 本发明的实施例如下（实施例指明了本发明的实施方法，但本发明绝不限于所给 出实施例的范围）：
[0019] A-1合成实施例：
[0020] 在四口反应器上装好温度计1支、加料漏斗2个，中间装搅拌器，将lmol的3-甲 基-3- 丁烯-1-聚醚单体、0. 2mol甲基丙烯磺酸钠加入到反应器中，调节温度75度，然后搅 拌使之熔融，在恒温条件下同时滴加5mol丙烯酸以及逐渐加入0. lmol过氧化二苯甲酰，加 入时间3h，滴加完毕后75度保温lh，向反应器中加 NaOH中和，得到熔融状态聚合物，以细 流加入带刮板和内冷却水的滚筒制片机表面，聚合物冷却固化后成脆性固体状态，被以薄 片状态刮下。将片状的聚合物在低于10度的温度下采用万能破碎机进行粉碎得到粉状的 高效塑化剂A-1。
[0021] A-2合成实施例：
[0022] 在四口反应器上装好温度计1支、加料漏斗2个，中间装搅拌器，将lmol的2-甲 基-2-丙烯-1-聚氧化烯链单体加入到反应器中，调节温度65度，同时逐步加4mol丙烯酸、 0· 2mol的疏基乙酸、0· 15mol偶氮二异丁酸二甲酯，加入时间2. 5h，滴加完毕后65至75度 保持2h，向反应器中加 NaOH中和，得到熔融状态的聚合物。与A-1相同的工艺将聚合反应 获得的熔融状态聚合物制成粉状的高效塑化剂A-2。
[0023] A-3合成实施例：
[0024] 在四口反应器上装好温度计1支、加料漏斗2个，中间装搅拌器，将lmol的2-甲 基-2-丙烯-1-聚氧化烯链单体加入到反应器中，调节温度65度，同时逐步加4mol丙烯 酸、0. 2mol的巯基乙酸、0. 15mol偶氮二异丁腈，加入时间2. 5h，滴加完毕后65至75度保持 2h，向反应器中加 NaOH中和，得到熔融状态的聚合物。与A-1相同的工艺将聚合反应获得 的熔融状态聚合物制成粉状的高效塑化剂A-3。
[0025] B-1比较例
[0026] 在四口反应器上装好温度计1支、滴液漏斗2个，中间装搅拌器，加入一定量的水， 将lmol的2-甲基-2-丙稀-1-聚氧化稀链单体、0. 08mol的过硫酸铵，在40度同时逐步加 4mol丙烯酸加入到反应器中，0. 2mol的巯基乙酸、0. 07mol的抗坏血酸，滴加时间2h，滴加 完毕后搅拌2h，向反应器中加 NaOH溶液中和，使PH = 7。得到透明液体B-1。
[0027] B-2比较例
[0028] 在四口反应器上装好温度计1支、滴液漏斗2个，中间装搅拌器，加入一定量的水， 将lmol的3-甲基-3-丁烯-1-聚醚单体、0. 5mol烯丙基磺酸钠加入到反应器中，然后加热 搅拌使溶解，在60度条件下同时滴加5mol丙烯酸以及0. 7mol的过硫酸胺引发剂溶液，滴 加时间3h，滴加完毕后80度保温2h，降温冷却，向反应器中加 NaOH溶液中和，使PH = 7。 得到透明液体，通过80度真空干燥获得固体聚合物B-2。
[0029] 性能对比见表。从表中试验数据可见，本发明的分散剂可以获得优良的减水分散 性，粉剂化产品基本与塑化剂原液B-1具有相同的性能未见劣化，与B-2干燥产品对比具有 更好的性能。
[0030] 本发明的分散剂用于水泥浆、砂浆及普通水泥砼和高强度水泥砼，可以使用水、水 泥、粉煤灰、高炉矿渣等矿物粉料、细碎石粉、砂、河卵石及机械碎石，其水与水泥或胶凝材 料的比例与常用的分散剂一样，以充分发挥本发明分散剂的优势，获得硬化水泥砼物的更 高的强度。
[0031] 性能试验对比表
[0032]
[0033] 本发明高效塑化剂，可与一些常用的辅助助剂如引气剂、缓凝剂、消泡剂、膨胀剂、 防水剂、缓凝剂、减缩剂、早强剂等进行复合。加入水泥砼中赋予拌合物多重调节功能。
【主权项】
1. 一种用于水泥基组合物固态高效塑化剂的生产方法，由组分a、组分b、组分c在链 转移剂存在和无水条件下，通过引发自由基共聚合反应，并添加粉状烧碱中和，得到含固近 100 %的塑化剂。 组分a为不饱和烃基聚氧乙烯醚，分子结构式为=R1-O-(AO) Ii-R25R1R表聚氧烯烃分 子，它是以烯基脂肪醇活性分子加成环氧乙烷得到的不饱和聚氧化烯醚；私代表烃基H或 CH3, AO代表氧化烯基，是EO加成物，聚氧化烯基链的加成摩尔数为η = 23~69 ;烯基脂肪 醇包括2-甲基-2-丙烯-1-醇，3-甲基-2- 丁烯醇，3-甲基-3- 丁烯-1-醇等。 组分b为可聚合的不饱和磺酸或其盐中的一种或两种的混合物。包括甲基丙烯磺酸或 其盐、苯乙烯磺酸或其盐、烯丙基磺酸或其盐。 组分c为带不饱和双键的一元羧酸及其衍生物，可用通式表示=R3-CH = CH-COR4,私代 表氢、甲基，R4代表〇M，M代表氢，一价金属，二价金属，铵或胺。单体b代表符合上述通式的 单体或它们的组合物。如（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酰胺等。2. 根据权利要求1，所述的组分a:组分b:组分c的摩尔比为1 : 3~7 : 0~0.7。 组分c起到调整的反应性，可以根据反应条件和产物的性能要求选择不添加或添加数量。3. 根据权利要求1，所述的链转移剂可选择巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇中的一种或 组合。4. 根据权利要求1，所述的引发剂可选择过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁 酸二甲酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈的一种或组合。5. 根据权利要求1，所述的引发自由基共聚合反应为：将组分a加入反应釜，调节温度 到50°C~65°C将组分a进行熔融，加入组分b，然后在温度（55°C~85°C )下，分开滴加或 者混合滴加组分c和链转移剂，并同时均匀加入引发剂，控制温度在需要的温度范围内，滴 加时间1~4小时，在无水条件下使发生自由基共聚合反应，完毕后保温1~3小时，加入 经过计算的烧碱调节PH值。6. 根据权利要求3所述的链转移剂，其用量为组分总量的0. 2%~0. 7%。7. 根据权利要求4,所述的引发剂用量为组分总量的0. 4%~1. 5%。引发剂可直接以 自身状态逐步加入，也可以溶解于公知的化学溶剂（如甲醇、乙醇、乙醚、甲苯、氯仿、乙酸 乙酯等）中再滴加。8. 根据权利要求1，所述的一种用于水泥基组合物固态高效塑化剂的生产方法，共需 要4个步骤：第一步是通过无水条件下的自由基聚合反应获得本发明的塑化剂熔融产品， 第二步是通过带降温装置的滚筒式制片机将熔融产品降温冷却固化制成片状，第三步是在 常温或低温下通过粉碎机将片状产品进行粉碎成颗粒状或粉状，第四步是通过振动筛将粉 碎所得的物料进行粗细分级。滚筒式制片机由电机、内置冷水夹套的滚筒、料盘、刮刀组成， 转动的滚筒表面粘附料盘内的熔融物料，在滚筒表面形成料膜，降温结晶后被刮刀刮下成 薄片状产品。冷却固化后的物料采用多功能粉粹机、锤片式粉碎机、立式粉碎机等其中的一 种进行粉碎，粉碎过程中通过旋风除尘装置回收成品，根据要选择的塑化剂产品颗粒细度 选择粉碎机的筛孔和振动筛筛孔。9. 根据权利要求1，本发明所述的高效塑化剂，可与一些常用的辅助助剂如引气剂、缓 凝剂、消泡剂、膨胀剂、防水剂、缓凝剂、减缩剂、早强剂等进行复合，加入水泥砼拌合物中赋 予拌合物多重功能。
【文档编号】C04B24/32GK105884244SQ201410676633
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年11月24日
【发明人】周娥娜
【申请人】周娥娜