一种原位合成超亲水二氧化硅功能薄膜的方法
【专利摘要】本发明涉及一种原位合成超亲水二氧化硅功能薄膜的方法，包括如下步骤：1)将硅源溶液喷涂于基材表面，烘干，得覆膜基材；2)将所述覆膜基材浸渍于原位合成剂中，0.5～3小时后取出，再次烘干；3)将所述再次烘干后的基材进行热处理，得到具有介孔微结构的超亲水二氧化硅功能薄膜。所述硅源溶液为：正硅酸乙酯和醇的混合液，其中添加有稳定剂；所述原位合成剂为：溶有模板剂的醇和水的混合体系，其pH呈碱性。本发明所述的方制得的薄膜可实现空气中超亲水(接触角接近0°)，适用于自清洁、防雾；可实现水下超疏油，适用于油水分离、厨具抗油污等。
【专利说明】
一种原位合成超亲水二氧化硅功能薄膜的方法
技术领域
[0001]本发明属于功能性薄膜领域，具体涉及一种原位合成超亲水二氧化硅功能薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]在正常环境下，材料表面对水都有不同程度的排斥，该排斥能力可以用接触角来表征。人们把通过表面改性等方法获得的接触角>150°的表面称为超疏水表面，而接触角〈0°的表面称为超亲水表面。这两种特殊的表面被应用于表面自清洁效果，材料表面接触角的上升或下降，都会使水滴易从表面滑落带走灰尘。与疏水性材料不同的是，亲水性材料不仅依靠水的滑落来清除污垢，它还可以依赖T12等添加成分产生光催化作用将污垢分解掉。
[0003]此外，随着海洋油污染治理以及船舶、海洋设备、海洋输油管道防油污处理等领域需求的日益突出，开发超疏油表面，尤其是具有水下超疏油性质的特殊浸润性表面已经成为摆在人们面前亟待解决的课题。研究发现，空气中具有亲水性质的表面在水下具有疏油的性质，而由于表面的超亲水性浸润到材料微纳结构中的水是油滴的排斥相，可以起到疏油的效果。因此，亲水性的化学组成和微纳复合的粗糙结构是设计水下超疏油表面的关键因素。不论是在自清洁领域，还是在水下超疏油的应用中，制备超亲水性的微纳结构薄膜都已经成为研究热点。
[0004]现阶段，超亲水薄膜的制备方法有很多，主要包括溶胶-凝胶法(Sol-gel法)、化学气相沉积法、液相沉积法、自组装制备法(SAMs法)、等离子喷涂等。现阶段，已有很多超亲水薄膜应用于汽车玻璃、太阳能电池组、卫星天线等领域，但基材形状限制及大面积的应用问题还亟待解决。引入介孔微结构，将纳米二氧化钛的光催化能力与二氧化硅的超亲水性能相结合，制备更具潜力的功能性薄膜，用于日用防油污、抗菌自清洁、镜面防雾等领域，同时采用便捷的制备方法以解决其工业应用问题，将对人们的日常生活产生重大影响。
【发明内容】
[0005](一)要解决的技术问题
[0006]针对传统仿生复型方法复杂、不适宜任意形状的平整或粗糙的表面的缺点，本发明提供一种原位合成超亲水二氧化硅功能薄膜的制备方法。
[0007](二)技术方案
[0008]本发明所述的方法，包括如下步骤:
[0009 ] I)将硅源溶液喷涂于基材表面，烘干，得覆膜基材；
[0010]2)将所述覆膜基材浸渍于原位合成剂中，0.5?3小时后取出，再次烘干；
[0011]3)将所述再次烘干后的基材进行热处理脱去模板，得到具有介孔微结构的超亲水二氧化硅功能薄膜。
[0012]所述硅源溶液为:正硅酸乙酯和醇的混合液，其中添加有稳定剂乙酰丙酮；
[0013]所述原位合成剂为:溶有模板剂的醇和水的混合液，其pH呈碱性。
[0014]所述硅源溶液中，醇为乙醇、乙二醇、正丁醇中的一种或多种；其体积百分数为30
?70% ο
[0015]所述原位合成剂中，模板剂为阳离子、阴离子、非离子型表面活性剂中的一种或多种;优选十六烷基三甲基对甲苯磺氨(CTATos)或Pl 23。
[0016]所述原位合成剂中，所述醇为乙醇、甲醇、丙三醇中的一种或多种，醇和水的体积比为I?2:l，pH为9?11。
[0017]所述烘干温度为60?120 °C。
[0018]所述热处理温度为400?600°C，时间为I?2h。
[0019]所述步骤2)结束之后，在所述基材的表面喷涂二氧化钛溶胶，然后烘干；
[0020]所述烘干的温度为60?120Γ;
[0021 ]所述二氧化钛溶胶的制备方法为:
[0022]钛酸丁酯用醇稀释后，加入乙酰丙酮作为稳定剂，制得溶液A;水与醇混合或仅使用醇，制得溶液B ；(溶液B可为水与醇的混合液，或仅为醇)
[0023]将溶液B滴加至溶液A中，调节混合液pH〈5;室温下搅拌混合溶液至形成稳定溶胶；
[0024]所述溶胶中水/钛的摩尔比为0.5?I，醇/钛的摩尔比为50?70。
[0025]优选的，本发明所述的制备方法包括如下步骤:
[0026]I)将硅源溶液喷涂于基材表面，烘干，得覆膜基材；
[0027]2)将所述覆膜基材浸渍于原位合成剂中，0.5?3小时后取出，再次烘干；
[0028]3)在所述基材的表面喷涂二氧化钛溶胶，烘干；
[0029]4)将所述烘干后的基材进行热处理脱去模板，得到具有介孔微结构的超亲水二氧化娃功能薄膜。
[0030]所述硅源溶液为:正硅酸乙酯和醇的混合液，其中添加有稳定剂乙酰丙酮，所述醇为乙醇、乙二醇、正丁醇中的一种或多种;其体积百分数为30?70%;
[0031 ]所述原位合成剂为:溶有模板剂的醇和水的混合液，其pH呈碱性，所述模板剂为十六烷基三甲基对甲苯磺氨(CTATos)或嵌段共聚物P123，所述醇为乙醇、甲醇、丙三醇中的一种或多种，醇和水的体积比为I?2:1，pH为9?11;
[0032]所述二氧化钛溶胶的制备方法为:
[0033]钛酸丁酯用醇稀释后，加入乙酰丙酮作为稳定剂，制得溶液A;水与醇混合，制得溶液B;
[0034]将溶液B滴加至溶液A中，调节混合液pH〈5;室温下搅拌混合溶液至形成稳定溶胶；
[0035]所述溶胶中水/钛的摩尔比为0.5?I，醇/钛的摩尔比为50?70;
[0036]所述烘干温度为60?120Γ。
[0037]所述热处理温度为400?600°C，时间为I?2h。
[0038]本发明的另一目的是保护利用本发明所述的方法制备得到的超亲水二氧化硅功能薄膜。
[0039]本发明的最后一个目的是保护本发明所述的薄膜在自清洁、防雾、水下超疏油、油水分离和厨具抗油污方面的应用
[0040](三)有益效果
[0041]上述的原位合成超亲水二氧化硅功能薄膜具有如下的优点和效果:
[0042]I)本发明采用喷雾喷涂法与浸渍法相结合，工序简单、易操作、重复性操作强；
[0043]2)本发明得到的薄膜可以在任意形状的平整或粗糙的表面原位合成，经热处理后与基底结合牢固，适应各种产品要求。
[0044]3)进一步添加了二氧化钛表层，可对硅薄进行进一步地固定，同时还具有UV吸收抗氧化、光催化杀菌、分解有机污染物等附加性能，对人体无毒害。
[0045]4)本发明薄膜可实现空气中超亲水(接触角接近0°)，适用于自清洁、防雾;可实现水下超疏油，适用于油水分离、厨具抗油污等。
【附图说明】
[0046]图1是本发明实施例1?3所制备超亲水二氧化硅功能薄膜在玻璃基底上的防雾性能测试。
[0047]图2是本发明实施例1?3所制备超亲水二氧化硅功能薄膜的静态接触角对比图。
[0048]图3是本发明实施例2所制备超亲水二氧化硅功能薄膜的油污冲洗测试。
[0049]图4是本发明实施例2所制备超亲水二氧化硅功能薄膜的水下疏油性能测试。
【具体实施方式】
[0050]以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0051 ] 实施例1 CTATos二氧化硅超亲水薄膜
[0052]I)溶液的制备:
[0053]硅源溶液的制备:将正硅酸乙酯和正丁醇按体积比I: I混合，在其中加入0.065g/mL乙酰丙酮作为稳定剂。
[0054]原位剂十六烷基三甲基对甲苯磺氨的配制:将0.023g/mL的十六烷基三甲基对甲苯磺氨(CTATos)模板剂溶解于醇/水体系中，醇水体积比为1.25，用氨水调节pH为1，备用。
[0055]2)采用压缩空气喷雾法将上述硅源溶液均匀涂覆于玻璃基底上，120°C烘干。
[0056]3)将覆膜基底浸渍于配制好的原位合成剂中，2小时后取出，120°C烘干。
[0057 ] 3)置于马弗炉中500 °C煅烧2h，即得到CTATos 二氧化硅超亲水薄膜。
[0058]实施例2CTATos覆钛超亲水薄膜
[0059]I)硅源溶液的制备:将正硅酸乙酯用正丁醇溶液稀释至体积百分数为45%，加入
0.065g/mL的乙酰丙酮作为稳定剂。
[0060]二氧化钛溶胶的制备:8.0Og钛酸丁酯稀释于40g正丁醇中，加入1.21g乙酰丙酮作为稳定剂，制得溶液A; 35g正丁醇与0.18g水混合均匀，制得溶液B;在磁力搅拌下，将B滴加至A中，使用浓硝酸调节混合液pH为4。室温下继续搅拌2h，得到稳定溶胶，常温静置保存。[0061 ]原位合成剂的制备:将0.023g/mL的CTATos模板剂溶解于醇/水体系中，醇水体积比为1.25，用氨水调节pH为10，备用。
[0062]2)采用压缩空气喷雾法将上述硅源溶液均匀涂覆于玻璃基底上，120°C烘干；
[0063]3)将覆膜基底浸渍于配制好的原位合成剂中，2小时后取出，80°C烘干；
[0064]4)采用压缩空气喷雾法将二氧化钛溶胶均匀涂覆于上述覆膜基底上，80°C烘干。
[0065]5)置于马弗炉中500 0C煅烧2h，即得到CTATos覆钛超亲水薄膜。
[0066]实施例3P123覆钛超亲水薄膜
[0067]I)硅源溶液的制备:将正硅酸乙酯用正丁醇溶液稀释至体积百分数为50%，加入0.065g/mL的乙酰丙酮作为稳定剂。
[0068]二氧化钛溶胶的制备:8.0Og钛酸丁酯稀释于40g正丁醇中，加入1.2Ig乙酰丙酮作为稳定剂，制得溶液A; 35g正丁醇与0.18g水混合均匀，制得溶液B;在磁力搅拌下，将B滴加至A中，使用浓硝酸调节混合液pH为4。室温下继续搅拌2h，得到稳定溶胶，常温静置保存。
[0069]原位合成剂的制备:将0.03g/mL的CTATos模板剂溶解于醇/水体系中，醇水体积比为1.25，用氨水调节pH为10，备用。
[0070]2)采用压缩空气喷雾法将上述硅源溶液均匀涂覆于玻璃基底上，120°C烘干。
[0071]3)将覆膜基底浸渍于配制好的原位合成剂中，2小时后取出，80°C烘干。
[0072]4)再采用压缩空气喷雾法将二氧化钛溶胶均匀涂覆于上述覆膜基底上，80°C烘干。
[0073]5)置于马弗炉中500 0C煅烧2h，即得到Pl 23覆钛超亲水薄膜。
[0074]实验例
[0075]1、空气中超亲水
[0076]图1与图2展示了不同实施例样品在空气中的超亲水性能。
[0077]由图1可以看出，不涂覆本发明所述的功能性薄膜，玻璃的表面出现了明显的水雾，涂覆本发明所述的功能性薄膜，可理想地预防水雾的出现，清晰地看到玻璃下面的字迹，尤其以实施例3所述的功能性薄膜的效果最好;因此本发明所述的产品可以被很好的应用于镜面、汽车挡风玻璃。
[0078]图2可以看出，不涂覆本发明所述的功能性薄膜，接触角为48°，涂覆了实施例1?3中功能性薄膜后，静态接触角均〈5°，直观验证了样品的超亲水性能，具备自清洁潜力。
[0079]2、水下超疏油
[0080]图3与图4展不了实施例2样品的水下超疏油性能。
[0081]图3表明样品表面的油滴极易通过清水冲洗彻底清洁，表明了样品的防油污效果。
[0082]图4直观展示了样品的水下疏油性能，且在油水混合物中样品完全不受油污的污染，表明样品具备在油水分离、防腐抗蚀等领域的应用潜力。
[0083]虽然，上文中已经用一般性说明、【具体实施方式】及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
【主权项】
1.一种原位合成超亲水二氧化娃功能薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤: 1)将硅源溶液喷涂于基材表面，烘干，得覆膜基材； 2)将所述覆膜基材浸渍于原位合成剂中，0.5?3小时后取出，再次烘干； 3)将所述再次烘干后的基材进行热处理，得到具有介孔微结构的超亲水二氧化硅功能薄膜。 所述硅源溶液为:正硅酸乙酯和醇的混合液，其中添加有稳定剂乙酰丙酮； 所述原位合成剂为:溶有模板剂的醇和水的混合液，其PH呈碱性。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源溶液中，所述醇为乙醇、乙二醇、正丁醇中的一种或多种，其体积百分数为30?70%。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述原位合成剂中，模板剂为阳离子、阴离子或非离子型表面活性剂中的一种或多种;优选十六烷基三甲基对甲苯磺氨或P123。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述原位合成剂中，所述醇为乙醇、甲醇、丙三醇中的一种或多种，醇和水的体积比为I?2:1，P H为9?11。5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述烘干的温度为60?120°C。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述热处理温度为400?600°C，时间为I?2h。7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述步骤2)结束之后，在所述基材的表面喷涂二氧化钛溶胶，烘干。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述二氧化钛溶胶的制备方法为: 钛酸丁酯用醇稀释后，加入乙酰丙酮作为稳定剂，制得溶液A;水与醇混合或仅有醇，制得溶液B; 将溶液B滴加至溶液A中，调节混合液pH〈5;室温下搅拌混合溶液至形成稳定溶胶； 所述溶胶中水/钛的摩尔比为0.5?I，醇/钛的摩尔比为50?70。9.权利要求1?8任一项方法制得的超亲水二氧化硅功能薄膜。10.权利要求9所述的超亲水二氧化硅功能薄膜在自清洁、防雾、水下超疏油、油水分离和厨具抗油污方面的应用。
【文档编号】C03C17/34GK105906219SQ201610248629
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月20日
【发明人】张世英, 刘芳, 张向超
【申请人】长沙学院