专利名称：两亲性纳米二氧化硅粉体的制备方法以及采用该粉体制备Pickering乳液的方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化硅粉体的制备方法，特别是两亲性纳米二氧化硅粉体的制 备方法。还涉及采用该两亲性纳米二氧化硅粉体制备Pickering乳液的方法。
背景技术：
Pickering乳液又常被称为固体(颗粒)稳定型乳液，构建该类新型乳液的关键是 制备具有较佳两亲性表面的超细粉体，纳米Si02粉体由于无毒且具有优越的稳定性、补强 性、增稠性等特点而适合被用作稳定剂来构建Pickering乳液。但一般直接合成的纳米二 氧化硅，由于表面含有大量羟基而呈现强亲水性，不能形成稳定的Pickering乳液。
文献1 "K. Zhang ， W. Wu， H. Meng et al. Pickering emulsion polymerization: Preparation ofpolystyrene/nano-Si02 composite microspheres with core-shell structure. Powder Technology 190(2009)393-400."公开了一种用甲基丙烯酰氧丙基三 甲氧基硅烷(KH570)改性纳米Si02的方法，所得粉体的接触角为38. 5° ，仅可以在pH = 3 的酸性条件下形成Pickering乳液，且稳定性欠佳，储放24h即有明显分层现象发生。
文献2"公开号是CN 1724352A的中国发明专利"公开了一种两亲型纳米二氧化硅 的制备方法，采用两亲性嵌段聚醚表面修饰来制备两亲性纳米二氧化硅，但整个制备过程 中需经阴、阳离子交换树脂处理、多次调节pH值、静置、反应及超滤浓縮等步骤，耗时较长， 操作难度也较大。
发明内容
为了克服现有技术制备的纳米Si02表面接触角小的不足，本发明提供一种两亲性 纳米Si02粉体的制备方法，采用液相改性，可以避免研磨、煅烧等易使粉体产生硬团聚的加 工手段，通过控制分散液的pH值及硅烷偶联剂的加入量，可以制备出具有较佳两亲性表面 接触角90°左右的纳米二氧化硅粉体。 为了克服现有技术纳米Si02制备的Pickering乳液储藏时间短的不足，本发明还 提供采用前述两亲性纳米Si02粉体制备Pickering乳液的方法，两亲性纳米Si02粉体预先 超声分散于水相(或油相)中，然后按一定体积比加入油性溶剂(或水)，大功率超声或高 速剪切乳化，可制得稳定的0/W(或W/0)型Pickering乳液。 本发明解决其技术问题所采用的技术方案一种两亲性纳米Si02粉体的制备方 法，其特点是包括下述步骤 (a)将正硅酸乙酯、氨水、甲醇按体积比1 : 2 : 30混合，超声反应2 5h，超声 条件频率30 60KHz，功率200 300W，反应过程中温度控制在15°C 25°C ，得到纳米二 氧化硅分散液； (b)取步骤(a)制备的纳米二氧化硅分散液，在pH计监测及磁力搅拌下逐滴加入 冰乙酸，调节pH值为7 7. 5，然后加入分散液体积分数0. 09% 0. 15%的长链烷基三甲氧基硅烷偶联剂，在70°C 90。C下回流反应3 4h， 20000 25000r/min离心，后用无水 乙醇超声清洗，然后再次离心、超声清洗，此步骤重复3 5次，将所得凝胶状物质在20 4(TC条件下真空干燥8 10h，取出轻微研磨得两亲性纳米Si02粉体。
—种采用上述两亲性纳米Si02粉体制作Pickering乳液的方法，其特征在于包括 以下步骤 取两亲性纳米si02粉体，按粉体水=i : ioo i : 150的质量/体积比加
入水中，超声分散20 30min，超声条件频率30 60KHz，功率200 300W，再向其中按
油水=1 : io i : 15的体积比加入油性溶剂，经振幅是75 85%的超声细胞粉碎机
粉碎，或者经转速是18000 23000r/min的高速剪切乳化仪处理2 3min，即得水包油型 Pickering乳液； 或者取两亲性纳米sio2粉体，按粉体油=i : ioo i : 50的质量/体积比
加入油性溶剂中，超声分散20 30min，超声条件频率30 60KHz，功率200 300W，再
向其中按水油=i : 7.5 i : io的体积比加入水，经振幅是75 85%的超声细胞粉
碎机粉碎，或者经转速是18000 23000r/min的高速剪切乳化仪处理2 3min，即得油包 水型Pickering乳液。 所述油性溶剂是正庚烷、苯、甲苯、正丁醇、异丁醇或者乙酸乙酯的任一种。
本发明的有益效果是采用超声制备纳米二氧化硅粉体，制备过程短；采用液相 改性，避免了研磨、煅烧等易使粉体产生硬团聚的加工手段，仅仅通过控制分散液的pH值 及硅烷偶联剂的加入量就制备出了具有较佳两亲性表面(三相接触角90。左右)的纳米二 氧化硅，所得粉体无硬团聚，在超声作用下容易达到纳米级分散。 由于采用接触角在90°左右的两亲性纳米二氧化硅粉体，在超声或剪切作用下制 备0/W或W/0型Pickering乳液，纳米二氧化硅粉体稳定的存在于油水界面，阻止分散的油 (水)微滴再次凝聚为大液滴而分相，使乳液保持稳定，所制乳液室温下存放3个月未出现 明显破乳现象。 下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
图1是实施例1所制备的纳米Si02粉体与背景技术制备的纳米Si02粒度及粒度 分布激光粒度仪检测图。 图2是实施例2所制备的纳米Si02粉体与背景技术制备的纳米Si02的激光粒度 检测结果。 图3是实施例2所制备的纳米Si02粉体与背景技术制备的纳米Si02的红外对比 图谱。 图4是实施例3所制备的纳米Si02粉体与背景技术制备的纳米Si02的激光粒度 检测结果。 图5是实施例4所制备的纳米Si02粉体与背景技术制备的纳米Si02的激光粒度 检测结果。
具体实施例方式
实施例1 :取20mL正硅酸乙酯和200mL甲醇，在频率40KHz，功率250W超声波清洗 器中震荡5min ;取40mL浓度为25X的氨水加入到400mL甲醇中，搅拌均匀后将其倒入正在 超声震荡的的正硅酸乙酯的甲醇溶液中，在超声下继续反应3h，整个过程采用循环水冷却， 保持水温在15°C ，最终可得到淡蓝色的纳米Si02分散液。经激光粒度仪检测，Z-Average (d. nm) :42. 8nm，粒度多分散性指数(PDI)为0. 149，检测结果见图1。该分散液性质稳定，在室 温下存放3个月以上粒径基本不发生变化。 取上述纳米Si02分散液100mL，在pH计监控和磁力搅拌下滴加冰乙酸，调节分散液pH 值为7. 0，超声分散10min后加入0. 12mL长链烷基三甲氧基硅烷(WD-10)，再超声分散5min，然 后将分散液在8(TC下回流反应4h，经20000r/min高速离心15min，去除上清液得到淡蓝透明凝 胶状改性Si(^，加入lOmL无水乙醇超声漂洗10min，再次离心和超声漂洗，反复3 5次，将最 终离心产物置于真空烘箱中在2(TC下干燥10h得两亲性纳米Si02。取出轻微研磨得两亲性纳 米Si02粉体。经检测粒度及粒度分布结果为Z-Average(d.咖)86. 4咖;PDI :0. 197，见图1。
取上述粉体压制直径为cpl.3cm、厚度约2mm的薄片，将所压薄片置于透明容器内， 加液体石蜡浸没，浸没液面高lcm左右，用滴管滴一滴水于石蜡液面下的薄片上，待液滴在 薄片上稳定后立即用数码相机拍照，随后测试其三相接触角，结果为85。 -90° 。
取O. 3g两亲性纳米Si02粉体，加入30mL水中，超声分散(30KHz， 300W) 20min，再 向其中加入2mL甲苯，经超声细胞粉碎机(500W，85X振幅)粉碎2min，即可形成稳定的水 包油(0/W)型Pickering乳液。该乳液性质稳定，室温下密闭放置3个月未出现破乳现象。
实施例2 :取10mL正硅酸乙酯和100mL甲醇，在频率30KHz，功率300W超声波清洗 器中震荡6min ;取20mL浓度为26X的氨水加入到200mL甲醇中，搅拌均匀后将其倒入正在 超声震荡的的正硅酸乙酯的甲醇溶液中，在超声下继续反应2h，整个过程采用循环水冷却， 保持水温在18°C ，最终可得到淡蓝色的纳米Si02分散液。经激光粒度仪检测，Z-Average (d. nm) :44. lnm，粒度多分散性指数(PDI)为0. 157，见图2。 取上述纳米Si02分散液100mL，在pH计监控和磁力搅拌下滴加冰乙酸，调节分散 液pH值为7. 3，超声分散10min后加入0. 15mL长链烷基三甲氧基硅烷(WD-10)，再超声分散 5min，然后将分散液在7(TC下回流反应3h，经25000r/min高速离心16min，去除上清液得到 淡蓝透明凝胶状改性Si(^，加入10mL无水乙醇超声漂洗10min，再次离心和超声漂洗，反复 3 5次，将最终离心产物置于真空烘箱中在25t:下干燥9h得两亲性纳米Si02。取出轻微 研磨得两亲性纳米Si02粉体。经检测粒度及粒度分布结果为Z-Average(d.nm) :84. 6nm ; PDI :0. 160，见图2。改性粉体与改性前Si02分别进行红外光谱检测，如图3所示，3400cm—1 处为吸附水及粉体表面的羟基峰，1100cm—\800cm—1及470cm—1分属Si-O-Si骨架振动、不对 称及对称伸縮振动峰，为Si02的特征峰；不同的是，经长链烷基三甲氧基硅烷改性后，改性 粉体在2927cm—1及2855cm—1处出现了一定程度的吸收峰，这两个峰对应的是亚甲基(_CH2) 的C-H反对称及对称伸縮振动峰，这表明已经有烷基以化学键的形式结合到粉体表面。
取上述粉体压制直径为cpl.3cm、厚度约2mm的薄片，将所压薄片置于透明容器内， 加液体石蜡浸没，浸没液面高lcm左右，用滴管滴一滴水于石蜡液面下的薄片上，待液滴在 薄片上稳定后立即用数码相机拍照，随后测试其三相接触角，结果为90。 -95° 。
取0. 3g两亲性纳米Si02粉体，加入30mL乙酸乙酯中，超声分散(40KHz，
5260W)24min，再向其中加入2mL纯水，经高速剪切乳化仪(23000r/min)处理2min，即可形成 稳定的油包水(W/0)型Pickering乳液。 实施例3 :取30mL正硅酸乙酯和300mL甲醇，在频率60KHz，功率200W超声波清洗 器中震荡8min ;取60mL浓度为27%的氨水加入到600mL甲醇中，搅拌均匀后将其倒入正在 超声震荡的的正硅酸乙酯的甲醇溶液中，在超声下继续反应5h，整个过程采用循环水冷却， 保持水温在21°C ，最终可得到淡蓝色的纳米Si02分散液。经激光粒度仪检测，Z-Average (d. nm) :43. 2nm，粒度多分散性指数(PDI)为0. 173，见图4。 取上述纳米Si02分散液100mL，在pH计监控和磁力搅拌下滴加冰乙酸，调节分散 液pH值为7. 5，超声分散10min后加入0. 09mL长链烷基三甲氧基硅烷(WD-10)，再超声分 散5min，然后将分散液在8(TC下回流反应3. 5h，经21000r/min高速离心18min，去除上清 液得到淡蓝透明凝胶状改性Si(^，加入10mL无水乙醇超声漂洗10min，再次离心和超声漂 洗，反复3 5次，将最终离心产物置于真空烘箱中在3(TC下干燥8h得两亲性纳米Si02。 取出轻微研磨得两亲性纳米Si02粉体。经检测粒度及粒度分布结果为Z-Average(d.nm): 86. 6nm ;PDI :0. 205，见图4。 取上述粉体压制直径为cpl.3cm、厚度约2mm的薄片，将所压薄片置于透明容器内， 加液体石蜡浸没，浸没液面高lcm左右，用滴管滴一滴水于石蜡液面下的薄片上，待液滴在 薄片上稳定后立即用数码相机拍照，随后测试其三相接触角，结果为85。 -88° 。
取O. lg两亲性纳米Si02粉体，加入15mL水中，超声分散(50KHz， 220W) 27min，再 向其中加入1. 5mL正庚烷，经超声细胞粉碎机(500W，75X振幅)粉碎3min，即可形成稳定 的水包油(0/W)型Pickering乳液。 实施例4 :取20mL正硅酸乙酯和200mL甲醇，在频率40KHz，功率250W超声波清 洗器中震荡10min ;取40mL浓度为28 %的氨水加入到400mL甲醇中，搅拌均匀后将其倒 入正在超声震荡的的正硅酸乙酯的甲醇溶液中，在超声下继续反应4h，整个过程采用循 环水冷却，保持水温在25t:，最终可得到淡蓝色的纳米Si02分散液。经激光粒度仪检测， Z-Average(d. nm) :36. 2nm，粒度多分散性指数(PDI)为0. 162，见图5。
取上述纳米Si02分散液100mL，在pH计监控和磁力搅拌下滴加冰乙酸，调节分散 液pH值为7. 4，超声分散10min后加入0. 1 lmL长链烷基三甲氧基硅烷(WD-10)，再超声分散 5min，然后将分散液在75t:下回流反应4h，经23000r/min高速离心15min，去除上清液得到 淡蓝透明凝胶状改性Si(^，加入10mL无水乙醇超声漂洗10min，再次离心和超声漂洗，反复 3 5次，将最终离心产物置于真空烘箱中在4(TC下干燥8h得两亲性纳米Si02。取出轻微 研磨得两亲性纳米Si02粉体。经检测粒度及粒度分布结果为Z-Average(d.nm) :80. 4nm ; PDI :0. 137，见图5。 取上述粉体压制直径为cpl.3cm、厚度约2mm的薄片，将所压薄片置于透明容器内， 加液体石蜡浸没，浸没液面高lcm左右，用滴管滴一滴水于石蜡液面下的薄片上，待液滴在 薄片上稳定后立即用数码相机拍照，随后测试其三相接触角，结果为90。 -95° 。
取O. 3g两亲性纳米Si02粉体，加入15mL异丁醇中，超声分散(60KHz， 200W) 30min， 再向其中加入2mL纯水，经高速剪切乳化仪23000r/min处理3min，即可形成稳定的油包水 (W/0)型Pickering乳液。 另外，还分别用苯、正丁醇等油性溶剂做了实验，均取得了良好的效果。
权利要求
一种两亲性纳米SiO2粉体的制备方法，其特征在于包括以下步骤(a)将正硅酸乙酯、氨水、甲醇按体积比1∶2∶30混合，超声反应2～5h，超声条件频率30～60KHz，功率200～300W，反应过程中温度控制在15℃～25℃，得到纳米二氧化硅分散液；(b)取步骤(a)制备的纳米二氧化硅分散液，在pH计监测及磁力搅拌下逐滴加入冰乙酸，调节pH值为7～7.5，然后加入分散液体积分数0.09％～0.15％的长链烷基三甲氧基硅烷偶联剂，在70℃～90℃下回流反应3～4h，20000～25000r/min离心，后用无水乙醇超声清洗，然后再次离心、超声清洗，此步骤重复3～5次，将所得凝胶状物质在20～40℃条件下真空干燥8～10h，取出轻微研磨得两亲性纳米SiO2粉体。
2. —种采用权利要求1所述两亲性纳米Si02粉体制作Pickering乳液的方法，其特征 在于包括以下步骤取两亲性纳米si02粉体，按粉体水=i : ioo i : 150的质量/体积比加入水中，超声分散20 30min，超声条件频率30 60KHz，功率200 300W，再向其中按油水= 1 : 10 1 : 15的体积比加入油性溶剂，经振幅是75 85%的超声细胞粉碎机粉碎，或者 经转速是18000 23000r/min的高速剪切乳化仪处理2 3min，即得水包油型Pickering 乳液；或者取两亲性纳米si(^粉体，按粉体油=i : ioo i : so的质量/体积比加入油性溶剂中，超声分散20 30min，超声条件频率30 60KHz，功率200 300W，再向其中按水油=i : 7.5 i : io的体积比加入水，经振幅是75 85%的超声细胞粉碎机粉碎，或者经转速是18000 23000r/min的高速剪切乳化仪处理2 3min，即得油包水型 Pickering乳液。
3. 根据权利要求2所述制作Pickering乳液的方法，其特征在于所述油性溶剂是正 庚烷、苯、甲苯、正丁醇、异丁醇或者乙酸乙酯的任一种。
全文摘要
本发明公开了一种两亲性纳米SiO2粉体的制备方法，用来制备三相接触角90°左右的纳米二氧化硅粉体。采用超声制备，制备过程短；采用液相改性，避免了研磨、煅烧等易使粉体产生硬团聚的加工手段，仅仅通过控制分散液的pH值及硅烷偶联剂的加入量就制备出了具有较佳两亲性表面(三相接触角90°左右)的纳米二氧化硅粉体。本发明还公开了利用这种两亲性纳米SiO2粉体制备Pickering乳液的方法，在超声或剪切作用下制备O/W或W/O型Pickering乳液，纳米二氧化硅粉体稳定的存在于油水界面，阻止分散的油(水)微滴再次凝聚为大液滴而分相，使乳液保持稳定，所制乳液室温下存放3个月未出现明显破乳现象。
文档编号B82B3/00GK101704529SQ20091021867
公开日2010年5月12日 申请日期2009年11月5日 优先权日2009年11月5日
发明者张卫红, 田威, 范伟伟, 范晓东 申请人:西北工业大学