二氧化硅纳米锥阵列的制备方法

专利名称：二氧化硅纳米锥阵列的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化硅纳米锥阵列的制备方法，特别是涉及直接在基底上构筑
大面积、间距可控、周期可控、排列有序的二氧化硅纳米锥阵列的制备方法。
背景技术：
石英是广泛应用的窗口材料，但是由于表面的光的反射作用使得一部分光被损耗 掉，从而影响了光的透过率，降低光学元件的性能。通常的方法是在光学元件的表面构筑减 反射、增透涂层，提高光的透过率，提高元件的性能。这种减反射涂层可以提高太阳能电池 的效率；可以消除"鬼影"的现象，因而具有广泛的应用前景。目前工业上制备减反射、增透 膜的方法为真空镀膜的方法。这种方法得到的增透膜可以实现较窄的波段范围的增透，但 是其他波段的增透效果不是很好，而且减反射的性能会随着光的入射角度的变大而降低。 除此之外，这种方法得到的减反射、增透膜由于膜层材料和基底材料是异质的，存在黏附问 题，同时存在热失配作用，使得这种增透膜不能在较宽的温度范围内使用。近些年来，基于 "蛾眼效应"的仿生思想，构筑类似蛾眼角膜结构、研究结构的减反射性质引起了广泛的关 注。蛾眼角膜表面具有亚微米级(周期大概为200纳米)的乳突状结构阵列，每个乳突都 具有锥状的轮廓，可以实现膜层有效折射率的梯度变化，从而减少光在其角膜表面的反射， 增加光的透过，所以蛾眼看起来异常的黑。 制备二氧化硅纳米锥阵列的方法报道较少，现有的制备方法主要为刻蚀方法。电 子束(E-Beam)刻蚀、聚焦离子束(FIB)刻蚀可以精确的控制纳米锥阵列的周期、底径等参 数，但是所使用的仪器昂贵成本高，而且E-Beam刻蚀和FIB刻蚀的效率十分低，难以实现大 面积的构筑。反应性离子刻蚀(RIE)成本相对低廉，易于实现大面积的构筑。利用自组装 单层胶体晶体为掩膜，利用反应性离子刻蚀可以高效、省时的制备大面积的二氧化硅纳米 锥阵列。二氧化硅纳米锥阵列的一个重要应用是用于构筑减反射涂层。减少光在表面的反 射、增加光的透过，在实际应用中具有重要的作用，如利用具有减反射涂层的基板构筑的太 阳能电池，其效率高于传统的薄膜太阳能电池。与此同时，由于基片表面具有纳米锥阵列结 构，使得基片表面的粗糙度被显著提高。这样就使得二氧化硅表面从亲水变为了超亲水；超 亲水表面可以作为防雾表面使用。另外，将得到的二氧化硅纳米锥阵列用氟化试剂处理一 段时间就可以得到疏水的表面，通过控制纳米锥阵列的周期和间距可以实现超疏水表面的 构筑。

发明内容
本发明的目的在于提供一种大面积、周期可控的有序排列的二氧化硅纳米锥阵列 的制备方法，同时这种纳米锥阵列具有高性能的减反、增透能力。 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现以单层的聚苯乙烯胶体晶体为掩膜 利用反应性离子刻蚀(RIE)得到二氧化硅纳米锥阵列，然后用氯仿除去剩余的聚苯乙烯微 球。
本方法工艺简单，成本低，特别是制备的纳米锥阵列底径长度均一 (底径200到
2 m，长度200nm到2. 0 y m)、排列有序，甚至可以与电子束刻蚀、聚焦离子束刻蚀等昂贵
工艺制备出的纳米锥阵列相媲美。 本发明所述的方法包括三个步骤 1.石英片基底的清洗及表面亲水化处理石英片依次经过丙酮超声清洗10 15 分钟、无水乙醇超声清洗10 15分钟、烘干、酸性处理液(质量浓度为98%的浓硫酸与质 量浓度为30%的过氧化氢的混合溶液，两种溶液的用量体积比例是7 : 3)煮沸处理20 30分钟，再经去离子水漂洗后在氮气或空气气氛下干燥，得到表面清洁及亲水化处理的石 英片基底；石英片基底可以是结晶石英片，也可以是烧结的石英片(熔融石英)，也可以是 表面带有二氧化硅膜层的单晶、多晶、非晶硅片。石英片可以是平面的石英片，也可以是曲 面的石英片。 2.聚苯乙烯单层胶体晶体基底的制备将200 1000纳米的或2微米的聚苯乙 烯微球乳液(其中200 1000纳米的聚苯乙烯微球为乳液聚合方法制备，聚苯乙烯微球 的制备方法参见J. H. Zhang， Z. Chen， Z. L. Wang， W. Y. Zhang， N. B. Ming， Mater. Lett. 2003， 57,4466 ;2微米的聚苯乙烯微球由ALDRICH公司购得，)离心清洗之后，用体积比为1 2.5 : 1的无水乙醇和去离子水的混合溶液分散，得到质量浓度为0.5 2.0%的聚苯乙烯 微球乳液；再用注射器将50 IOO微升上述浓度的聚苯乙烯微球乳液缓慢的滴加到盛有去 离子水的玻璃培养皿中去离子水的表面，再向去离子水的表面滴加20 50微升质量浓度 为2. 0 8. 0%的十二烷基硫酸钠溶液；用前面步骤得到的表面清洁及亲水化处理的石英 片基底将浮在去离水表面的单层聚苯乙烯微球捞起，自然干燥后，就在石英片表面上组装 得到了聚苯乙烯单层胶体晶体； 3. 二氧化硅纳米锥阵列的构筑对得到的表面组装聚苯乙烯单层胶体晶体的石 英片进行氟的反应性离子刻蚀，刻蚀功率为RF150 400W、腔体压力为30 50mTorr，四氟 甲烷流量为20 40SCCM，氩气流量为0 30SCCM，刻蚀时间为2 100分钟，之后用氯仿 将剩余的聚苯乙烯除去，就得到二氧化硅纳米锥阵列，周期(两个相邻锥中心之间的距离) 从200纳米到2微米可调，间距从(相邻的锥与锥之间的距离)20纳米到1微米可调，制备 的样品的面积至少可以25平方厘米。 利用上述方法制备的二氧化硅纳米锥阵列，由于其具有锥形的轮廓，使得纳米锥 的有效折射率从锥顶部到锥根部递增，从而形成了梯度渐变的折射率。根据理论证明(参 见S. J. Wilson， M.C.Hutley， Journal of Modern Optics, 29， 993-1009.)，在两种介质界 面上如果存在有效折射率的梯度变化的涂层，就会减少由于两种介质折射率的差别而引起 的反射损失。在实际应用中减少表面的反射损失是十分重要的，例如利用具有减反射涂层 的基板构筑太阳能电池可以显著的提高太阳能电池的效率；在光学透镜上构筑减反射涂层 可以提高光的透过率，提高光学器件的性能；如果在发光二极管的玻璃基底上构筑减反射 涂层，可以提高发光二极管的光提取效率，进而提高发光二极管的效率。


图1 :制备二氧化硅纳米锥阵列的示意0013] 其中步骤A是在石英片基底上制备的紧密堆积的聚苯乙烯二维胶体晶体；步骤B是反应性离子刻蚀制备二氧化硅纳米锥阵列。1代表聚苯乙烯微球，2代表石英片基底； 图2(a):聚苯乙烯二维胶体晶体，其中微球的直径为210纳米； 图2(b):周期为210纳米、高度为236纳米的纳米锥阵列的平面扫描电镜图； 图2(c):周期为210纳米、高度为236纳米的纳米锥阵列的截面扫描电镜图； 图3(a) :二氧化硅纳米锥阵列的减反射性质曲线图；其中黑色实线是石英片基底
的反射，黑色虚线为单面二氧化硅纳米锥阵列的反射，灰色实线是双面二氧化硅纳米锥阵
列的反射。二氧化硅纳米锥阵列的周期为210纳米，高度为236纳米； 图3(b) :二氧化硅纳米锥阵列的反射随着光的入射角度的变化情况曲线图；二氧 化硅纳米锥阵列的周期为210纳米，高度为236纳米； 图3(c) :二氧化硅纳米锥阵列的增透性质示意图，其中黑色实线是石英片基底的 透过，黑色虚线为单面二氧化硅纳米锥阵列的透过，灰色实线是双面二氧化硅纳米锥阵列 的透过。二氧化硅纳米锥阵列的周期为210纳米，高度为236纳米； 图3(d):周期为210纳米，高度为236纳米的二氧化硅纳米锥阵列的光学照片。上 面为平面基底；下面为凸面基底； 图4(a):周期为210纳米，高度为236纳米的二氧化硅纳米锥阵列的超亲水性质 示意图，为当水滴刚接触表面(Os)的图形； 图4(b):周期为210纳米，高度为236纳米的二氧化硅纳米锥阵列的超亲水性质 示意图，当水滴刚接触表面660毫秒的图形； 图4(c):周期为210纳米，高度为236纳米的二氧化硅纳米锥阵列的防雾性质示 意图； 图5(a):周期为210纳米、高度为211纳米的纳米锥阵列的平面扫描电镜图；
图5(b):周期为210纳米、高度为211纳米的纳米锥阵列的截面扫描电镜图；
图6(a):周期为210纳米、高度为190纳米的纳米锥阵列的平面扫描电镜图；
图6(b):周期为210纳米、高度为190纳米的纳米锥阵列的截面扫描电镜图；
图7(a):周期为210纳米、高度为216纳米的纳米锥阵列的平面扫描电镜图；
图7(b):周期为210纳米、高度为216纳米的纳米锥阵列的截面扫描电镜图；
图8(a):周期为436纳米、高度为289纳米的纳米锥阵列的平面扫描电镜图；
图8(b):周期为436纳米、高度为289纳米的纳米锥阵列的截面扫描电镜图；
图9(a):周期为436纳米、高度为451纳米的纳米锥阵列的平面扫描电镜图；
图9(b):周期为436纳米、高度为451纳米的纳米锥阵列的截面扫描电镜图；
图10(a):周期为436纳米、高度为493纳米的纳米锥阵列的平面扫描电镜图；
图10(b):周期为436纳米、高度为493纳米的纳米锥阵列的截面扫描电镜图；
图ll(a):周期为436纳米、高度为511纳米的纳米锥阵列的平面扫描电镜图；
图ll(b):周期为436纳米、高度为511纳米的纳米锥阵列的截面扫描电镜图；
图12(a):周期为436纳米、高度为466纳米的纳米锥阵列的平面扫描电镜图；
图12(b):周期为436纳米、高度为466纳米的纳米锥阵列的截面扫描电镜图；
图13 :周期为436纳米、高度为428纳米的纳米锥阵列的倾角扫描电镜图；
图14(a):周期为580纳米、高度为194纳米的纳米锥阵列的平面扫描电镜图；
图14(b):周期为580纳米、高度为194纳米的纳米锥阵列的截面扫描电镜 图15(a):周期为580纳米、高度为489纳米的纳米锥阵列的平面扫描电镜图；
图15(b):周期为580纳米、高度为489纳米的纳米锥阵列的截面扫描电镜图；
图16(a):周期为580纳米、高度为563纳米的纳米锥阵列的平面扫描电镜图；
图16(b):周期为580纳米、高度为563纳米的纳米锥阵列的截面扫描电镜图；
图17(a):周期为580纳米、高度为570纳米的纳米锥阵列的平面扫描电镜图；
图17(b):周期为580纳米、高度为570纳米的纳米锥阵列的截面扫描电镜图；
图18(a):周期为580纳米、高度为616纳米的纳米锥阵列的平面扫描电镜图；
图18(b):周期为580纳米、高度为616纳米的纳米锥阵列的截面扫描电镜图；
图19(a) :580纳米周期二氧化硅纳米锥阵列的减反射性质曲线图；其中黑色实线 为石英基底的反射；灰色短线为580纳米周期、高度为194纳米、底径为568纳米的纳米柱 阵列的反射；黑色短线为周期为580纳米、高度为547纳米、底径为370纳米的纳米锥阵列 的反射；黑色点线是周期为580纳米、高度为616纳米、底径为480纳米的纳米锥阵列的反 射；灰色实线为双面均为周期580纳米、高度为616纳米、底径为480纳米的纳米锥阵列的 反射； 图19(b) :580纳米周期二氧化硅纳米锥阵列的增透性质曲线图；其中黑色实线为 石英基底的透过；灰色短线为580纳米周期、高度为194纳米、底径为568纳米的纳米柱阵 列的透过；黑色短线为周期为580纳米、高度为547纳米、底径为370纳米的纳米锥阵列的 透过；黑色点线是周期为580纳米、高度为616纳米、底径为480纳米的纳米锥阵列的透过； 灰色实线为双面均为周期580纳米、高度为616纳米、底径为480纳米的纳米锥阵列的透 过； 图20 (a):光滑石英基底经过表面氟化处理之后的水滴静态接触角照片； 图20(b):经过表面氟化处理的周期为580纳米、高度为547纳米、底径为370纳
米的二氧化硅纳米锥阵列的静态接触角； 图21 (a):周期为580纳米、高度为558纳米的纳米锥阵列的平面扫描电镜图；
图21 (b):周期为580纳米、高度为558纳米的纳米锥阵列的截面扫描电镜图；
图22(a):周期为580纳米、高度为547纳米的纳米锥阵列的平面扫描电镜图；
图22(b):周期为580纳米、高度为547纳米的纳米锥阵列的截面扫描电镜图；
图23(a):周期为2000纳米、高度为1662纳米的纳米锥阵列的平面扫描电镜图；
图23(b):周期为2000纳米、高度为1162纳米的纳米锥阵列的截面扫描电镜图。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。
实施例1 : 1.聚苯乙烯微球的制备方法 在氮气保护下，以40毫升的无水乙醇和100毫升去离子水为分散介质，将3. 3毫 升苯乙烯，O. 0733克的过硫酸钾，O. 0807克的十二烷基磺酸钠，加入到装有机械搅拌器和 回流冷凝管的反应器中，机械搅拌速度在350转/分。在70°C的水浴中进行聚合反应，反应 10小时后得到稳定的、乳白色的单分散聚苯乙烯微球的乳液，微球的直径为210纳米。
2.聚苯乙烯单层胶体晶体的制备
将制得的聚苯乙烯微球离心洗涤，再用体积比为1.5 : l的无水乙醇和去离子水 混合溶液分散，得固含量为0.5% (质量分数)单分散聚苯乙烯微球的乳液，用注射器取50 微升的乳液，缓慢的滴加到盛有去离子水(200毫升)的直径为9厘米的玻璃培养皿中，再 滴加20微升质量百分浓度为5. 0%的十二烷基硫酸钠溶液；用步骤1处理过的干净且表面 亲水的石英片基底将浮在水面的聚苯乙烯单层捞起，自然干燥后，就得到了单层的聚苯乙 烯胶体晶体，厚度为210纳米。如图2(a)所示。
3. 二氧化硅纳米锥阵列的制备 对得到的表面组装聚苯乙烯单层胶体晶体的石英基片进行氟的反应性离子刻蚀， 刻蚀功率为RF 300W、腔体压力为40mTorr，四氟甲烷流量为30SCCM，氩气流量为20SCCM，刻 蚀时间为7分钟，之后用氯仿将剩余的聚苯乙烯除去就得到二氧化硅纳米锥阵列，周期为 210纳米，高度为236纳米，底直径为192纳米。如图2(b)、2(c)所示。图3 (a)是周期为 210纳米，高度为236纳米的二氧化硅纳米锥阵列的减反射性质；黑色实线是石英片基底的 镜面反射数据，可以看出反射率在300纳米到800纳米范围内大于8%，黑色虚线为单面二 氧化硅纳米锥阵列的反射，可以看出反射率在300纳米到800纳米范围内在5%左右，灰色 实线为双面的二氧化硅纳米锥阵列的反射，反射率在300纳米到800纳米范围内小于2%， 从630纳米到700纳米范围内小于0. 5%。图3(b)所示为周期为210纳米，高度为236纳 米二氧化硅纳米锥阵列的反射随着角度的变化情况，可以看出随着入射角的增大，双面纳 米锥结构的样品的反射变化不大，所以我们的减反射性质可以在较大的入射角范围内有效 果，最少可以到达45度。图3 (c)是周期为210纳米，高度为236纳米的二氧化硅纳米锥阵列 的透过性质；黑色实线是石英片基底的镜面透过数据，可以看出透过率在300纳米到800纳 米范围内小于93%，黑色虚线为单面二氧化硅纳米锥阵列的透过，可以看出透过率在300 纳米到800纳米范围内介于94%到95%之间，灰色实线为双面的二氧化硅纳米锥阵列的透 过，可以看出透过率在550纳米到800纳米范围内大于98% ，在610纳米到730纳米范围内 透过率大于99%。图3(d)是我们制备的样品的光学照片，图的上部分给出的是有二氧化硅 纳米锥阵列(上面)和没有二氧化硅纳米锥阵列结构的(下面)石英基片的照片对比情况。 我们可以看出有结构的反射光较少，没有结构的反射的光较多。我们的方法不仅适合平面 光学元件表面减反射、增透结构的构筑，同样也适合在非球面的元件表面构筑减反射、增透 表面。图3(d)的下部分给出了在表面有二氧化硅纳米锥阵列的平凸透镜(右边)和没有 二氧化硅纳米锥阵列结构的平凸透镜(左边)的光学照片对比图，我们可以看出有结构的 透镜表面反射的光很少，同时下面的字很清楚，没有变形，有效的减少了"鬼影"的产生。我 们制备的样品具有很好的防雾性能，当水滴刚接触上有结构的基片时水滴没有浸润，如图 4(a)所示；然后迅速的铺展，接触角接近零度，铺展时间仅为660毫秒，如图4(b)所示；所 以我们制备的样品具有优异的超亲水性质，可以在防雾表面上有重要的应用。图4(c)是对 我们的样品的防雾性能的表征，可以看出没有结构的表面在将样品从零下4度的冰箱拿出 来之后，迅速结雾；而有结构的样品则没有结雾现象出现。
实施例2 : 1.聚苯乙烯微球的制备方法及聚苯乙烯单层胶体晶体的制备方法见实施例1。
2. 二氧化硅纳米锥阵列的制备 对得到的表面组装聚苯乙烯单层胶体晶体的石英基片进行氟的反应性离子刻蚀，刻蚀功率为RF 300W、腔体压力为40mTorr，四氟甲烷流量为30SCCM，氩气流量为20SCCM，刻 蚀时间为4分钟，之后用氯仿将剩余的聚苯乙烯除去就得到二氧化硅纳米锥阵列，周期为 210纳米，高度为211纳米，底径为196纳米，如图5所示。
实施例3 : 1.聚苯乙烯微球的制备方法及聚苯乙烯单层胶体晶体的制备方法见实施例1。
2. 二氧化硅纳米锥阵列的制备 对得到的表面组装聚苯乙烯单层胶体晶体的石英基片进行氟的反应性离子刻蚀， 刻蚀功率为RF 300W、腔体压力为40mTorr，四氟甲烷流量为30SCCM，氩气流量为20SCCM，刻 蚀时间为3分钟，之后用氯仿将剩余的聚苯乙烯除去就得到二氧化硅纳米锥阵列，周期为 210纳米，高度为190纳米，底径为201纳米，如图6所示。
实施例4 : 1.聚苯乙烯微球的制备方法及聚苯乙烯单层胶体晶体的制备方法见实施例1。
2. 二氧化硅纳米锥阵列的制备 对得到的表面组装聚苯乙烯单层胶体晶体的石英基片进行氟的反应性离子刻蚀， 刻蚀功率为RF 300W、腔体压力为40mTorr，四氟甲烷流量为30SCCM，氩气流量为20SCCM，刻 蚀时间为9分钟，之后用氯仿将剩余的聚苯乙烯除去就得到二氧化硅纳米锥阵列，周期为 210纳米，高度为216纳米，底径为161纳米，如图7所示。
实施例5: 1.聚苯乙烯微球的制备方法 在氮气保护下，以100毫升的无水乙醇和40毫升去离子水为分散介质，将3. 5毫 升苯乙烯，O. 075克的过硫酸钾，0. 088克的十二烷基磺酸钠，加入装有机械搅拌器和回流 冷凝管的反应器中，机械搅拌速度在350转/分。在7(TC的水浴中进行聚合反应，反应10 小时后得到稳定乳白色的单分散聚苯乙烯微球的乳液，微球的直径为436纳米。
2.聚苯乙烯单层胶体晶体的制备 将制得的聚苯乙烯微球离心洗涤，再用体积比为1.5 : l的无水乙醇和去离子水 混合溶液分散，得固含量为1.0% (质量分数)单分散聚苯乙烯微球的乳液，用注射器取50 微升的乳液，缓慢的滴加到盛有去离子水的直径为9厘米的玻璃培养皿中，再滴加30微升 质量百分浓度为5. 0%的十二烷基硫酸钠溶液；用步骤1处理过的干净且表面亲水的石英 片基底将浮在水面的聚苯乙烯单层捞起，自然干燥后，就得到了单层的聚苯乙烯胶体晶体， 厚度为436纳米。 3. 二氧化硅纳米锥阵列的制备 对得到的表面组装聚苯乙烯单层胶体晶体的石英基片进行氟的反应性离子刻蚀， 刻蚀功率为RF 300W、腔体压力为40mTorr，四氟甲烷流量为30SCCM，氩气流量为20SCCM，刻 蚀时间为5分钟，之后用氯仿将剩余的聚苯乙烯除去就得到二氧化硅纳米锥阵列，周期为 436纳米，高度为289纳米，底径为404纳米，如图8所示。
实施例6 : 1.聚苯乙烯微球的制备方法及聚苯乙烯单层胶体晶体的制备方法见实施例5。
2. 二氧化硅纳米锥阵列的制备 对得到的表面组装聚苯乙烯单层胶体晶体的石英基片进行氟的反应性离子刻蚀，刻蚀功率为RF 300W、腔体压力为40mTorr，四氟甲烷流量为30SCCM，氩气流量为20SCCM，刻 蚀时间为9分钟，之后用氯仿将剩余的聚苯乙烯除去就得到二氧化硅纳米锥阵列，周期为 436纳米，高度为451纳米，底径为392纳米，如图9所示。
实施例7 : 1.聚苯乙烯微球的制备方法及聚苯乙烯单层胶体晶体的制备方法见实施例5。
2. 二氧化硅纳米锥阵列的制备 对得到的表面组装聚苯乙烯单层胶体晶体的石英基片进行氟的反应性离子刻蚀， 刻蚀功率为RF 300W、腔体压力为40mTorr，四氟甲烷流量为30SCCM，氩气流量为20SCCM，刻 蚀时间为14分钟，之后用氯仿将剩余的聚苯乙烯除去就得到二氧化硅纳米锥阵列，周期为 436纳米，高度为493纳米，底径为381纳米，如图10所示。
实施例8 : 1.聚苯乙烯微球的制备方法及聚苯乙烯单层胶体晶体的制备方法见实施例5。
2. 二氧化硅纳米锥阵列的制备 对得到的表面组装聚苯乙烯单层胶体晶体的石英基片进行氟的反应性离子刻蚀， 刻蚀功率为RF 300W、腔体压力为40mTorr，四氟甲烷流量为30SCCM，氩气流量为20SCCM，刻 蚀时间为17分钟，之后用氯仿将剩余的聚苯乙烯除去就得到二氧化硅纳米锥阵列，周期为 436纳米，高度为511纳米，底径为364纳米，如图11所示。
实施例9: 1.聚苯乙烯微球的制备方法及聚苯乙烯单层胶体晶体的制备方法见实施例5。
2. 二氧化硅纳米锥阵列的制备 对得到的表面组装聚苯乙烯单层胶体晶体的石英基片进行氟的反应性离子刻蚀， 刻蚀功率为RF 300W、腔体压力为40mTorr，四氟甲烷流量为30SCCM，氩气流量为20SCCM，刻 蚀时间为21分钟，之后用氯仿将剩余的聚苯乙烯除去就得到二氧化硅纳米锥阵列，周期为 436纳米，高度为466纳米，底径为340纳米，如图12所示。
实施例10 : 1.聚苯乙烯微球的制备方法及聚苯乙烯单层胶体晶体的制备方法见实施例5。
2. 二氧化硅纳米锥阵列的制备 对得到的表面组装聚苯乙烯单层胶体晶体的石英基片进行氟的反应性离子刻蚀，
刻蚀功率为RF 300W、腔体压力为40mTorr，四氟甲烷流量为30SCCM，刻蚀时间为9分钟，之
后用氯仿将剩余的聚苯乙烯除去就得到二氧化硅纳米锥阵列，周期为436纳米，高度为428
纳米，底径为396纳米，如图13所示。 实施例11 : 1.聚苯乙烯微球的制备方法 在氮气保护下，以100毫升的无水乙醇和40毫升去离子水为分散介质，将9. 0毫 升苯乙烯，O. 2克的过硫酸钾，O. 22克的十二烷基磺酸钠，加入装有机械搅拌器和回流冷凝 管的反应器中，机械搅拌速度在350转/分。在7(TC的水浴中进行聚合反应，反应10小时 后得到稳定乳白色的单分散聚苯乙烯微球的乳液，微球的直径为580纳米。
2.聚苯乙烯单层胶体晶体的制备 将制得的聚苯乙烯微球离心洗涤，再用体积比为1.5 : l的无水乙醇和去离子水混合溶液分散，得固含量为1.5% (质量分数)单分散聚苯乙烯微球的乳液，用注射器取60 微升的乳液，缓慢的滴加到盛有去离子水的直径为9厘米的玻璃培养皿中，再滴加20微升 质量百分浓度为5. 0%的十二烷基硫酸钠溶液；用步骤1处理过的干净且表面亲水的石英 片基底将浮在水面的聚苯乙烯单层捞起，自然干燥后，就得到了单层的聚苯乙烯胶体晶体， 厚度为580纳米。 3. 二氧化硅纳米锥阵列的制备 对得到的表面组装聚苯乙烯单层胶体晶体的石英基片进行氟的反应性离子刻蚀， 刻蚀功率为RF 300W、腔体压力为40mTorr，四氟甲烷流量为30SCCM，氩气流量为20SCCM，刻 蚀时间为4分钟，之后用氯仿将剩余的聚苯乙烯除去就得到二氧化硅纳米锥阵列，周期为 580纳米，高度为194纳米，底径为568纳米，如图14所示。
实施例12: 1.聚苯乙烯微球的制备方法及聚苯乙烯单层胶体晶体的制备方法见实施例11。
2. 二氧化硅纳米锥阵列的制备 对得到的表面组装聚苯乙烯单层胶体晶体的石英基片进行氟的反应性离子刻蚀， 刻蚀功率为RF 300W、腔体压力为40mTorr，四氟甲烷流量为30SCCM，氩气流量为20SCCM，刻 蚀时间为9分钟，之后用氯仿将剩余的聚苯乙烯除去就得到二氧化硅纳米锥阵列，周期为 580纳米，高度为489纳米，底径为551纳米，如图15所示。
实施例13 : 1.聚苯乙烯微球的制备方法及聚苯乙烯单层胶体晶体的制备方法见实施例11。
2. 二氧化硅纳米锥阵列的制备 对得到的表面组装聚苯乙烯单层胶体晶体的石英基片进行氟的反应性离子刻蚀， 刻蚀功率为RF 300W、腔体压力为40mTorr，四氟甲烷流量为30SCCM，氩气流量为20SCCM，刻 蚀时间为11分钟，之后用氯仿将剩余的聚苯乙烯除去就得到二氧化硅纳米锥阵列，周期为 580纳米，高度为563纳米，底径为532纳米，如图16所示。
实施例14: 1.聚苯乙烯微球的制备方法及聚苯乙烯单层胶体晶体的制备方法见实施例11。
2. 二氧化硅纳米锥阵列的制备 对得到的表面组装聚苯乙烯单层胶体晶体的石英基片进行氟的反应性离子刻蚀， 刻蚀功率为RF 300W、腔体压力为40mTorr，四氟甲烷流量为30SCCM，氩气流量为20SCCM，刻 蚀时间为16分钟，之后用氯仿将剩余的聚苯乙烯除去就得到二氧化硅纳米锥阵列，周期为 580纳米，高度为570纳米，底径为519纳米，如图17所示。
实施例15 : 1.聚苯乙烯微球的制备方法及聚苯乙烯单层胶体晶体的制备方法见实施例11。
2. 二氧化硅纳米锥阵列的制备 对得到的表面组装聚苯乙烯单层胶体晶体的石英基片进行氟的反应性离子刻蚀， 刻蚀功率为RF 300W、腔体压力为40mTorr，四氟甲烷流量为30SCCM，氩气流量为20SCCM，刻 蚀时间为23分钟，之后用氯仿将剩余的聚苯乙烯除去就得到二氧化硅纳米锥阵列，周期为 580纳米，高度为616纳米，底径为480纳米。如图18 (a) 、 18 (b)所示。图19(a)是周期为 580纳米的二氧化硅纳米锥阵列的减反射性质；其中黑色实线是石英片基底的镜面反射数据，可以看出反射率在800纳米到2500纳米范围内大于8%，灰色短线为580纳米周期、高 度为194纳米、底径为568纳米的纳米柱阵列的反射，反射率在800纳米到2500纳米范围 内为6%左右；黑色短线为周期为580纳米、高度为547纳米、底径为370纳米的纳米锥阵列 的反射，反射率在800纳米到2500纳米范围内在5%左右；黑色点线是周期为580纳米、高 度为616纳米、底径为480纳米的纳米锥阵列的反射，反射率在800纳米到2500纳米范围 内小于5%;灰色实线为双面均为周期580纳米、高度为616纳米、底径为480纳米的纳米锥 阵列的反射，反射率在800纳米到2500纳米范围内小于2. 5%。图19(b)是580纳米周期 二氧化硅纳米锥阵列的增透性质。其中黑色实现为石英片基底的透过，可以看出透过率在 800纳米到2500纳米范围内小于93%，灰色短线为580纳米周期、高度为194纳米、底径为 568纳米的纳米柱阵列的透过，可以看出透过率在800纳米到2500纳米范围内小于95% ; 黑色短线为周期为580纳米、高度为547纳米、底径为370纳米的纳米锥阵列的透过，可以 看出透过率在800纳米到2500纳米范围内小于96% ;黑色点线是周期为580纳米、高度为 616纳米、底径为480纳米的纳米锥阵列的透过，可以看出透过率在800纳米到2500纳米范 围内小于97% ;灰色实线为双面均为周期580纳米、高度为616纳米、底径为480纳米的纳 米锥阵列的透过，可以看出透过率在1500纳米到2500纳米范围内大于98%，在1600纳米 到2000纳米范围内大于99% 。我们制备的样品具有很好的超疏水性能，经过表面氟化处理 的周期为580纳米、高度为547纳米、底径为370纳米的二氧化硅纳米锥阵列的静态接触角 为151度，如图20 (b);而经过表面氟化处理的光滑石英表面的静态接触角仅为123度，如 图20(a)。 实施例16 : 1.聚苯乙烯微球的制备方法及聚苯乙烯单层胶体晶体的制备方法见实施例11。
2. 二氧化硅纳米锥阵列的制备 对得到的表面组装聚苯乙烯单层胶体晶体的石英基片进行氟的反应性离子刻蚀， 刻蚀功率为RF 300W、腔体压力为40mTorr，四氟甲烷流量为30SCCM，氩气流量为20SCCM，刻 蚀时间为35分钟，之后用氯仿将剩余的聚苯乙烯除去就得到二氧化硅纳米锥阵列，周期为 580纳米，高度为558纳米，底径为386纳米，如图21所示。
实施例17 : 1.聚苯乙烯微球的制备方法及聚苯乙烯单层胶体晶体的制备方法见实施例11。
2. 二氧化硅纳米锥阵列的制备 对得到的表面组装聚苯乙烯单层胶体晶体的石英基片进行氟的反应性离子刻蚀， 刻蚀功率为RF 300W、腔体压力为40mTorr，四氟甲烷流量为30SCCM，氩气流量为20SCCM，刻 蚀时间为40分钟，之后用氯仿将剩余的聚苯乙烯除去就得到二氧化硅纳米锥阵列，周期为 580纳米，高度为547纳米，底径为370纳米，如图22所示。
实施例18 : 1.聚苯乙烯单层胶体晶体的制备方法见实施例ll，其中2微米的聚苯乙烯微球从 公司购得。 2. 二氧化硅纳米锥阵列的制备 对得到的表面组装聚苯乙烯单层胶体晶体的石英基片进行氟的反应性离子刻蚀， 刻蚀功率为RF 300W、腔体压力为40mTorr，四氟甲烷流量为30SCCM，氩气流量为20SCCM，刻蚀时间为40分钟，之后用氯仿将剩余的聚苯乙烯除去就得到二氧化硅纳米锥阵列，周期为 2000纳米，高度为1662纳米，底径为1473纳米，如图23所示。
权利要求
二氧化硅纳米锥阵列的制备方法，包括如下步骤(1)石英片基底的清洗及表面亲水化处理；(2)聚苯乙烯单层胶体晶体基底的制备将200～1000纳米的或2微米的聚苯乙烯微球乳液离心清洗之后，用体积比为1～2.5∶1的无水乙醇和去离子水的混合溶液分散，得到质量浓度为0.5～2.0％的聚苯乙烯微球乳液；再用注射器将50～100微升上述浓度的聚苯乙烯微球乳液缓慢的滴加到盛有去离子水的玻璃培养皿中去离子水的表面，再向去离子水的表面滴加20～50微升质量浓度为2.0～8.0％的十二烷基硫酸钠溶液；用前面步骤得到的表面清洁及亲水化处理的石英片基底将浮在去离水表面的单层聚苯乙烯微球捞起，自然干燥后，就在石英片表面上组装得到了聚苯乙烯单层胶体晶体；(3)二氧化硅纳米锥阵列的构筑对得到的表面组装聚苯乙烯单层胶体晶体的石英片进行氟的反应性离子刻蚀，之后用氯仿将剩余的聚苯乙烯除去，就得到二氧化硅纳米锥阵列，周期从200纳米到2微米，间距从20纳米到1微米。
2. 如权利要求l所述的二氧化硅纳米锥阵列的制备方法，其特征在于步骤(1)中所 述的石英片基底的清洗及表面亲水化处理，是将石英片依次经过丙酮超声清洗10 15分 钟、无水乙醇超声清洗10 15分钟、烘干、酸性处理液煮沸处理20 30分钟，再经去离子 水漂洗后在氮气或空气气氛下干燥，得到表面清洁及亲水化处理的石英片基底。
3. 如权利要求2所述的二氧化硅纳米锥阵列的制备方法，其特征在于酸性处理液为 质量浓度为98%的浓硫酸与质量浓度为30%的过氧化氢的混合溶液，两种溶液的用量体 积比例是7 : 3。
4. 如权利要求1所述的二氧化硅纳米锥阵列的制备方法，其特征在于步骤(3)中所 述的反应离子刻蚀的功率为RF150 400W、腔体压力为30 50mTorr，四氟甲烷流量为 20 40SCCM，氩气流量为0 30SCCM，刻蚀时间为2 100分钟。
5. 如权利要求1所述的二氧化硅纳米锥阵列的制备方法，其特征在于石英片是平面 的石英片或是曲面的石英片。
6. 如权利要求1所述的二氧化硅纳米锥阵列的制备方法，其特征在于石英片是结晶 石英片、熔融石英片、表面带有二氧化硅膜层的单晶硅片、表面带有二氧化硅膜层的多晶硅 片或表面带有二氧化硅膜层的非晶硅片。
全文摘要
本发明涉及直接在基底上构筑大面积、间距可控、周期可控、排列有序的二氧化硅纳米锥阵列的制备方法。包括石英片基底的清洗及表面亲水化处理、聚苯乙烯单层胶体晶体的制备、二氧化硅纳米锥阵列的构筑三个步骤。该方法得到的二氧化硅纳米锥阵列具有十分优异的宽波段减反射、增透性能，通过控制周期可以分别实现从紫外到可见(350nm到800nm)、再到中红外波段内(800nm到2.5μm)有效的减少表面反射损失和增加光的透过。同时，通过改变纳米锥表面的性质，可以实现防雾和超疏水表面的构筑。这种方法简单，较为可控，在低成本、大面积的光电器件及减反射表面的构筑上具有广泛的应用前景。
文档编号B81C1/00GK101693519SQ20091021774
公开日2010年4月14日 申请日期2009年10月21日 优先权日2009年10月21日
发明者张俊虎, 朱守俊, 李云峰, 杨柏, 贾菲 申请人:吉林大学;