五氟化磷和六氟磷酸盐的制造方法

五氟化磷和六氟磷酸盐的制造方法
【专利摘要】本发明提供了可以减少制造成本并且由便宜、低品质的原料制造高品质五氟化磷的五氟化磷和六氟磷酸盐的制造方法。本发明的五氟化磷的制造方法的特征在于，通过使载气与至少含有磷原子和氟原子而构成的原料相接触，将五氟化磷提取分离到所述载气中。另外，本发明的六氟磷酸盐的制造方法的特征在于，使通过所述五氟化磷的制造方法得到的五氟化磷和氟化物按照下述化学式反应，生成六氟磷酸盐：sPF5+AFs→A(PF6)s(其中，在式中，s为1≤s≤3，A为选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Pb、Al和Fe的至少任一种)。
【专利说明】五氣化磯和六氣磯酸盐的制造方法
[0001] 本申请是2009年8月4日提交的名称为"五氣化憐和六氣憐酸盐的制造方法"的 200980129291.1发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明设及五氣化憐和六氣憐酸盐的制造方法。更详细地，设及可用作蓄电元件 用电解质、有机合成反应的催化剂等的六氣憐酸盐的制造方法和用作制造六氣憐酸盐的起 始原料的五氣化憐的制造方法。
【背景技术】
[0003] 在作为减少C〇2排放的杀手铜而备受期待的混合动力汽车或电动汽车中，裡离子 二次电池被赋予作为关键装置的重要地位。作为此裡离子二次电池的电解质，可W列举安 全性高并且具有出色电特性的六氣憐酸裡。包括此六氣憐酸裡在内的六氣憐酸盐均W五氣 化憐"PFs"为起始原料进行制造。此五氣化憐在化学工业中用作各种化学反应的氣化剂、是 在室溫下为气体的物质。
[0004] 另一方面，六氣憐酸盐的一种一一六氣憐酸银"AgPFs"或六氣憐酸钟"KPF6"作为生 成光聚合开始、增殖反应中所需的酸的抗衡离子而受到注目。另外，六氣憐酸锭"N也PF6"可 用作在医药中间体的制造中使用的原料。另外，Ξ乙基甲基锭六氣憐酸盐、四乙基锭六氣憐 酸盐等季锭盐可W用作作为输出功率大的蓄电元件而受到期待的电双层电容器的电解质。
[0005] 运样的六氣憐酸盐随着在不同领域所需的机能而作为不可欠缺的物质被使用， PFs作为所述六氣憐酸盐的制造原料是非常重要的物质。但是，使用PFs制造六氣憐酸盐时， 共同存在的问题是PFs的制造成本。特别是在高品质六氣憐酸盐的制造中使用的高纯度PF5 价格极高，所述高品质六氣憐酸盐可W在裡离子二次电池等的电解质中使用。
[0006] PFsW及六氣憐酸盐的制造方法记载于下文示例的多篇文献中。
[0007] 在专利文献1中公开了通过热分解原料来制造 PFs的方法。例如，在LiPFs热分解时 (下述式l)，LiPFs在120°C附近仅发生些许热分解，而在200-250°C附近完全热分解。之后， 残留下LiF粉末。另外，畑4PF6在约250°C发生热分解，NaPFs在约400°C发生热分解，KPF6和 CsPFs在600°C-70(rC发生热分解，不在非常高的溫度下加热就难W制造 PFs。由此，必须要有 昂贵的耐热规格的制造设备，制造成本增加，因此很难说专利文献1中公开的制造方法在工 业上具有合理性。
[000引[化1]
[0009] LiPFs(s) 一 LiF(s)+PF 已(g)
[0010] 另外，对于在液体氣化氨介质中使用了C1F3的憐的氣化(参见下述非专利文献1) 和使用氣气的憐的氣化(参见下述专利文献2和非专利文献2)，反应进行得剧烈，因此存在 很难控制反应的问题。另外，由于使用昂贵的氣气，因此所得PFs自然也价格不菲。
[OOW 在专利文献3中，记载了在立氧化硫的存在下，使用册的立氣氧化憐"P0F3"的氣 化。但是，有如下问题:该反应收率低下，会生成硫酸，在HF的存在下腐蚀性极高。
[0012] 在专利文献4中，公开了在高压下使六氣憐酸化PF6)与硫族酸反应的方法。但是， 与所述专利文献3-样，有如下问题:会生成硫酸，在HF的存在下腐蚀性极高，W及即便使用 了发烟硫酸，系统内的水或氣横酸化S03F)也会与Ρ?^反应，生成的?!^会分解成POFs。
[0013] 在非专利文献3中，记载了将氯化裡溶解在HF中，向其中加入五氯化憐来制造 LiPFs的方法。另外，在专利文献5中，记载了通过W下方法来制造六氣憐酸盐:使五氯化憐 与HF气在60-165°C的范围反应，将所得Ρ?^添加至碱金属氣化物的无水HF溶液中。
[0014] 但是，非专利文献3和专利文献5中记载的方法存在W下问题：由于五氯化憐是吸 湿性大的固体，从而致使其处理性变差，在向制造设备投入原料等方面，其操作性差，也难 W实现机械化。另外，在将W五氯化憐为代表的面化憐用作原料时，会产生大量面化氨副产 物。因此，存在必须要有高大的排气处理设备的缺点。另外，五氯化憐中所含水分会混入反 应体系内，生成的Ρ?^的一部分与混入水分反应生成诸如Ρ0的、Ρ化F等氣氧化憐副产物。其结 果是，例如，在六氣憐酸盐为LiPFs时，会生成诸如LiP0F4、LiP化F2等氣氧憐酸化合物，污染 制品，最终使LiPFs的生产性变差。另外，在将通过此方法制造的LiPFs用作裡电池的电解质 时，会出现所述氣氧憐酸化合物破坏电池特性等问题。
[0015] 为了改善所述问题，例如，在专利文献6中公开了如下的制造方法。首先，通过使五 氯化憐与无水HF反应生成PFs。然后，将此Ρ?^与氯化氨的混合气体在氣氧化憐的沸点W下并 在PFs的沸点W上的溫度、具体地在-40°C至-84°C进行冷却，分离出氣氧化憐，之后与溶解 于无水HF的氣化裡反应。在此方法中，从过量氯化氨和PFs的混合气体中分离出少量的氣氧 化憐。但是，不能完全地分离出氣氧化憐，分离操作极为困难。此外，例如，作为氣氧化憐的 P0的沸点和凝固点接近，因此还存在捕集装置可能堵塞等问题。因此，此制造方法还不足W 应用于工业化实施上。
[0016] 另外，在专利文献7中，公开了使用憐的氯化物(Ξ氯化憐或五氯化二憐)作为憐原 料，制造 Ρ?^的方法，但是该制造方法会使氯化氨混入生成的Ρ?^中。PFs的沸点为-84.8°C，而 氯化氨的沸点为-84.%~，因此不可能W简单的方法从?!^分离出氯化氨。
[0017] 上文所述的PFs和六氣憐酸盐的制造方法存在操作性差、反应条件苛刻或者要使 用昂贵原料、处理副产物等种种问题。因此，制造成本变高。另外，特别是对于高品质的PFs， 由于其制造困难，因此昂贵。其结果，WPFs为原料制造的六氣憐酸盐也变得昂贵。因此，为 了制造廉价而高品质的六氣憐酸盐，制造廉价而高品质的PFs变得很重要。也就是说，有必 要采用抑制由杂质、特别是水分的混入所引起的不良影响，且可W将考虑到作业环境的原 料用作起始原料的方法。
[001引现有技术文献：
[0019]专利文献
[0020] 专利文件1:特开2000-154009号公报
[0021] 专利文件2:特开2001-122605号公报
[0022] 专利文件3:法国专利第2，082，502号
[0023] 专利文件4:特表2005-507849号
[0024] 专利文件5:特开平06-056413号公报 [00巧]专利文件6:特开平5-279003号公报 [00%] 专利文件7:特开平11-92135号公报
[0027]非专利文献
[002引 非专利文件 1:ClifforcUBeachell Jack、Ino巧.Nucl. Chem( 1957)，5，57-70 [00巧]非专利文件2:G;ros、化yman、Stua;rt、Trans.Faraday Soc. (1996) ,62(10) ,2716- 18
[0030] 非专利文件3:Fluo;rine Qiemistry Vol. 1(1950)

【发明内容】

[0031] 发明要解决的问题
[0032] 本发明的目的是提供一种五氣化憐的制造方法，该方法可W减少制造成本，并且 由低品质原料廉价地制造高品质的五氣化憐。另外，本发明的目的还在于提供一种六氣憐 酸盐的制造方法，该方法使用W所述五氣化憐的制造方法得到的五氣化憐为原料，可W在 降低成本的同时制造高品质的六氣憐酸盐。本发明的另一个目的还在于提供应用W所述六 氣憐酸盐的制造方法获得的高品质六氣憐酸盐的电解液W及具有该电解液的蓄电元件。
[0033] 解决问题的手段
[0034] 为了解决前文所述现有的问题，本申请的发明人对五氣化憐和六氣憐酸盐的制造 方法进行了研究。结果发现，通过采用下述构成，可W实现本发明的前述目的，由此完成了 本发明。
[0035] 目P，为了解决所述问题，本发明的五氣化憐的制造方法的特征在于:通过使载气与 至少含有憐原子和氣原子而构成的原料相接触，将五氣化憐提取分离到所述载气中。
[0036] 在所述方法中，使载气与至少含有憐原子和氣原子而构成的原料相接触。由此，可 W从原料中分离出与载气相伴的五氣化憐，从而进行提取。在提取的五氣化憐中，不含氣氧 憐酸化合物、金属或水分等杂质，因此纯度高。结果是，可W在降低制造成本的同时简单地 获得作为六氣憐酸盐的原料的品质极高的五氣化憐。
[0037] 所述原料中的所述氣原子，优选W氣化氨的形式包含于其中。
[0038] 作为所述载气，可W使用氣化氨气体。由此，至少含有憐原子和氣原子而构成的原 料与氣化氨气的一部分反应，生成五氣化憐。
[0039] 通过对所述原料加热或减压，可W从此原料中蒸发生成氣化氨气和五氣化憐。
[0040] 另外，为了解决所述问题，本发明的五氣化憐的制造方法的特征在于:通过使作为 载气的氣化氨气与至少含有憐原子而构成的原料相接触，将五氣化憐提取分离到所述氣化 氨气中。
[0041] 在所述方法中，使作为载体的氣化氨与至少含有憐原子而构成的原料相接触。由 此，含有憐原子的原料与氣化氨气的一部分反应生成五氣化憐。此五氣化憐伴随氣化氨气 产生。提取的五氣化憐中，不含氣氧憐酸化合物、金属或水分等杂质，因此纯度高。结果是， 可W在降低制造成本的同时简单地获得作为六氣憐酸盐的原料的品质极好的五氣化憐。
[0042] 优选在与所述载气接触后的原料中，至少存在含有憐原子和氣原子的多原子离 子。
[0043] 优选所述多原子离子至少为PF6-离子。
[0044] 在所述方法中，优选再利用生成了所述五氣化憐的所述原料。
[0045] 另外，为了解决所述问题，本发明的六氣憐酸盐的制造方法的特征在于:使通过前 文所述的五氣化憐的制造方法得到的五氣化憐与氣化物按照下述化学反应式反应，生成六 氣憐酸盐：
[0046] [化2]
[0047] sPFs+AFs一A(PFs)s
[004引（条件是，式中，S为l《s《3，A为选自 Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、 Pb、Al和化的至少任一种）。
[0049] 与现有的制造方法相比，通过所述的制造方法得到的五氣化憐不含水分等杂质， 纯度高，因此可W抑制生成六氣憐酸盐的水解产物。即，前述方法可W制造不含水解产物的 高纯度的六氣憐酸盐。
[0050] 所述五氣化憐与氣化物的反应优选至少进行W下步骤：
[0051] 第1步骤，使五氣化憐气溶解于溶剂中；第2步骤，将相对于所述五氣化憐相等或者 在其W下的化学计量的量的氣化物加入上述溶剂中，生成六氣憐酸盐溶液;和第3步骤，通 过使所述六氣憐酸盐溶液循环至所述第1步骤，从而使五氣化憐气溶解于代替所述溶剂的 六氣憐酸盐溶液中。
[0052] 氣化物大体上相对于低电容率的无水HF溶剂或有机溶剂展现出难溶性。因此，在 吸收五氣化憐气体之前将氣化物加入所述溶剂中，则会呈现悬浊(浆液)状态。因此，在吸收 五氣化憐时，在装置内部固体氣化物会引起堵塞，在运转中产生故障。然而在上述方法中， 首先在第1步骤中，使五氣化憐吸收于溶剂中，之后在第2步骤中，向溶剂中添加氣化物。由 此，如所述式1所示，在溶剂中合成六氣憐酸盐。此外，由于氣化物的添加量相对于五氣化憐 为等于化学计量的量或在其W下，因此氣化物全部与五氣化憐反应。结果得到不残留未反 应氣化物的非浆液状态的六氣憐酸盐溶液。由此，能够使六氣憐酸盐的溶液循环至第1步 骤，能够使五氣化憐气体溶解在代替溶剂的六氣憐酸盐溶液中（第3步骤）。即，上述方法能 够使用诸如吸收塔等各种装置，并且可W连续运转，能够提高六氣憐酸盐的生产性。
[0053] 在所述方法中，可W使用氣化氨溶液作为所述溶剂。
[0054] 另外，可W使用有机溶剂作为所述溶剂。
[0055] 运里，优选所述有机溶剂为非水性有机溶剂或非水性离子液体中的至少任一种。 由此，能够同无水HF溶剂一样不产生水解地吸收五氣化憐。此外，在五氣化憐或六氣憐酸盐 水解时，生成氣氧憐酸或HFW及憐酸等酸性物质，或者生成氣氧憐酸盐、憐酸盐等对于所述 溶剂不溶解的成分。在将含有运些酸性物质、不溶解成分的电解液用于蓄电元件时，会给蓄 电元件带来腐蚀、电特性劣化等不良影响。因此，优选使用水分浓度低的物质作为溶剂。从 该观点出发，优选所述有机溶剂的水分浓度为100重量PpmW下，更优选在10重量ppmW下， 特别优选为1重量卵mW下。
[0056] 所述第1步骤和第3步骤优选使用吸收塔进行。本发明的制造方法由于是在将五氣 化憐气溶解在溶剂和六氣憐酸盐溶液中之后再加入氣化物，因此不会形成悬浊(浆液)状 态。因此，在第1步骤和第3步骤中，即使使用例如吸收塔，也可防止在其内部产生堵塞，能够 连续运转。结果是，能够提高六氣憐酸盐的生产性。
[0057] 优选使所述五氣化憐气中未反应的五氣化憐气被吸收于吸收液中进行回收再利 用。由此，可W防止作为原料的五氣化憐气的损失，提高制造效率。
[0058] 为了解决所述问题，本发明电解液的特征在于含有通过前文所述的六氣憐酸盐的 制造方法得到的六氣憐酸盐。
[0059] 此外，为了解决所述问题，本发明蓄电元件的特征在于含有所述电解液。作为本发 明的蓄电元件，可列举裡离子二次电池等。
[0060] 发明效果
[0061] 本发明通过前文所述手段来产生如下所述的效果。
[0062] 目P，通过本发明，无需复杂的处理操作或特别的装置，可W使用低品质的原料廉价 地制造低水分浓度、高纯度的高品质五氣化憐。另外，使用通过本发明获得的高品质的五氣 化憐，可W不使用复杂的装置，容易而廉价地制造高品质的六氣憐酸盐。而且，通过将由本 发明得到的高品质的六氣憐酸盐应用于电解液，得到了安全性高、电特性也出色的蓄电元 件。
【附图说明】
[0063] [图1]简略显示本发明的实施方案的五氣化憐的制造装置的说明图。
[0064] [图2]显示本发明的其他实施方案的五氣化憐的制造装置的概念图。
[0065] [图3]示出实施例1-6、比较例1中使用的五氣化憐的制造装置的概念图。
[0066] [图4]简略显示本发明的裡离子二次电池的截面图的说明图。
[0067] 符号说明
[006引1 第1吸收塔
[0069] 2 第1槽
[0070] 3 累
[0071] 4 冷却器
[0072] 5 第2吸收塔
[0073] 6 第 2槽
[0074] 7 累
[0075] 8 冷却器
[0076] 9 脱气塔
[0077] 10 第3槽
[007引 12 空气累
[0079] 13 冷凝器
[0080] 21 正极
[0081 ] 22 负极
[0082] 23 多孔隔膜
[0083] 24 正极室
[0084] 25 负极室
[0085] 26 垫片
[0086] 27 隔离物
[0087] 28 弹黃
【具体实施方式】
[0088] (五氣化憐的制造方法）
[0089] 下面对本发明的一个实施方案进行说明。
[0090] 本实施方案的五氣化憐的制造方法通过使载气与至少含有憐原子和氣原子而构 成的原料接触来进行。
[0091] 所述的至少含有憐原子和氣原子而构成的原料可W是液体、气体、固体中的任何 状态。另外，也可W为溶解于水、无水氣化氨溶剂或有机溶剂中的溶液。
[0092] 在所述原料中，对作为含有憐原子的物质没有特别限制，可W列举例如白憐、红 憐、黑憐、Ξ氯化憐(PCl3)、S漠化憐(P化3)、憐化氨(P曲）、亚憐酸、五氧化二憐(P2化）、正憐 酸化3P化）、聚憐酸（求奶シ酸）、偏憐酸、焦憐酸、Ξ憐酸(Ξリシ酸）、异连二憐酸（^ッ次リシ 酸）、麟酸、次麟酸、氧次麟酸（木スフ工シ酸）、二麟酸（ク木フ木シ酸）、氯基憐酸、氯基麟 酸、二乙基二硫基次麟酸、氯苯基麟酸、憐酸Ξ甲醋、苯基砸基次麟酸=0-甲基、焦麟酸、Ξ 氯氧化憐(P〇Cl3)、S漠氧化憐(Ρ0Βη)、Ξ舰氧化憐(P0I3)或者Ξ氣氧化憐(P0F3)等面氧化 憐、五硫化二憐(P2Ss)、S氣硫化憐(PSF3KS氯硫化憐(PSC13)、氣化憐腊(PNF2)、氯化憐腊 (PNC12)、五氯化憐、五漠化憐、五舰化憐、HPF6、LiPFs、NaPFs、KPF6、RbPFs、CsPFs、NH4PF6、 A 评尸6、]\%。尸6)2、(：曰。尸6)2、8曰。尸6)2、化。尸6)2、〇1。尸6)2、饥。尸6)2、41。尸6)3、化。尸6)3等。运 些憐化合物可W单独使用一种，也可W两种W上联合使用。
[0093] 在所述原料中，作为含有氣原子的物质，可W列举例如HF。运时，可W使用无水氣 化氨形式的HF，也可W使其溶解于水、有机溶剂或者水和有机溶剂的混合溶剂中使用。另 外，作为HF对其没有特别限制，可W直接使用例如市售的工业级、普通级、半导体级等的氨 氣酸，或者对其进行适当浓度调整来使用。在运之中，从杂质量少的方面来看，优选使用半 导体级，从成本方面来看，优选使用工业级、普通级的无水氣化氨。作为杂质浓度，优选各金 属杂质在1000重量卵mW下。
[0094] 另外，作为所述原料中所含的憐原子的含量对其没有特别限制，但优选在0.01重 量％ ^上25重量％ ^下，更优选在0.01重量％ ^上15重量％ ^下，特别优选在0.1重量％ W 上10重量％^下。如果憐原子的含量不足0.01重量％，则五氣化憐的收率低下。另一方面， 如果憐原子的含量超过25重量％，则在原料为溶液时，其粘度变大。结果是，在进行液体输 送时，会出现不利的情况。另外，会生成气体从而出现不利的情况。
[0095] 另外，对所述原料中含有的氣原子的含量没有特别限制，但优选在0.03重量％ W 上，更优选在0.3重量上。
[0096] 对于所述原料中的氣原子的比例，优选在所述氣原子含量的数值范围内，氣原子 数相对于憐原子数在化学当量W上。如果原料中的氣原子的比例不足化学当量，有时由原 料生成的PFs的浓度会在0.05重量％ W下。由此，PFs的蒸汽压会过小，为了获得所需量的 PFs，要增大所需载气量。其结果是，提取装置也必须是大型装置，存在不经济的缺点。
[0097] 在后述与载气接触后的原料中，在存在含有憐原子和氣原子的多原子离子时，可 W在其浓度为0.03重量％-50重量％、优选为0.5重量％-20重量％的范围内W液体状态使 用。含有憐原子的物质不必完全溶解于溶液中，也可W是悬浊状态。作为所述多原子离子， 可^例举例如?。6^离子、？0。4^离子、？化。2^离子等。其中，作为多原子离子，如果至少包含口尸6^ 离子，则从保持通过载气提取的Ρ?^气体的纯度方面来看，是优选的。
[0098] 对于混合含有憐原子的物质和含有氣原子的物质来制造所述原料的方法没有特 别限制。例如，可w是连续式，也可w是分批式。另外，也可w将含有憐原子的物质投入混合 槽后，再投入HF等含有氣原子的物质进行制造。另外，投入顺序与此相反也可W。
[0099] 对于混合含有憐原子的物质和含有氣原子的物质时的溫度没有特别限制，但优选 在-50至200°C的范围内。如果溫度不足-50°C，则包含含有憐原子的物质和含有氣原子的物 质的组合物会凝固。另一方面，如果溫度超过200°C，则需要在耐热性等方面特殊的装置，因 而不适宜。
[0100] 对于所述原料中的水分，此水分的蒸汽压越低越好。原因在于，当将水分提取到载 气中时，会诱发同时被提取的PFs的水解。从运样的观点看来，所述原料中的水分浓度优选 在5重量％ W下，更优选在0.5重量％ W下，特别优选在0.05重量％ W下。
[0101] 作为所述原料，没有必要是高纯度的，可W含有金属杂质。另外，可W含有硫酸根、 水分或者氣氧憐酸化合物等含氧杂质。原因在于，在本发明的制造方法中，运样的杂质即便 与载气接触，也不会被提取到该载气中，结果是，不会污染制造的PFs。也就是说，在本发明 的五氣化憐的制造方法中，即使使用容易获得的低品质原料，也无需采用复杂的高度纯化 方法，就可W获得局品质的PFs。而且，所谓局品质的PFs意味着，例如，将其作为局品质LiPFe 的原料而使用时，PF日中的水分浓度在50重量ppmW下，各种金属杂质的浓度在1重量ppmW 下。另外，在六氣憐酸盐为例如LiPFs时，在作为裡离子二次电池用的电解质的用途中，严格 地规定对电池的稳定性有影响的纯度、水分、金属杂质、游离氨氣酸、不溶解残渣等规格，要 求极高纯度的高品质。具体地，当为LiPFs时，纯度在99.9 % W上、水分浓度在50重量ppm W 下、各种金属杂质的浓度在1.0重量PpmW下、游离氨氣酸浓度在50重量ppmW下的LiPFs才 能成为高品质的LiPFs。
[0102] 作为与所述原料接触的载气，适宜的是对所述原料是惰性的气体。具体地，可W列 举例如HF气、N2气、He气、Ar气、干空气、二氧化碳气体等。其中，在本发明中，优选HF气。通过 冷却或者加压，可W简单地使HF气液化。因此，在将HF气用作载气时，有可W容易地与PFs气 分离的优点。而且，HF气在液化回收之后，如果通过加热等手段使其气化，可W再次作为载 气进行再利用。另外，也可W在HF气中混合前文所列出的其他气体。
[0103] 作为载气的水分量，优选在1重量％ ^下，更优选在100重量ppmW下，特别优选在 10重量PpmW下。如果所述水分量超过1重量％，则提取的五氣化憐中的水分量也会增加。如 果将运样的五氣化憐用作六氣憐酸盐的原料，则所含水分会导致生成六氣憐酸盐的水解产 物，因而不适合。
[0104] 作为使载气与所述原料接触的方法对其没有特别限制，但适合使用通常使用的槽 型或者塔型的气液接触装置。例如，如图1 (a)所示，通过在所述原料或者其溶液中用载气鼓 泡进行。与载气一起抽出的五氣化憐中几乎不含水，由此得到高品质的五氣化憐，适宜作为 六氣憐酸盐的原料。
[0105] 另外，在将HF气用作载气时，如图1(b)所示，在向填充有原料的容器内导入作为载 气的HF气时，HF气的一部分与原料反应生成五氣化憐气。所述五氣化憐气可W被提取到HF 气中。另外，用热交换器等从排出气体中冷凝分离HF气，并将其回流到原料和载气接触的容 器中是有效的。由此，可W使原料与HF气进一步反应，可W进一步增加五氣化憐的提取量。
[0106] 另外，在将HF气用作载气时，如图1(c)所示，也可W预先将HF气溶解于所述原料 中，再对该混合溶液进行加热蒸馈。由此，可W在蒸发HF气的同时，提取分离出五氣化憐。此 时，在HF气进一步溶解后的混合溶液中，HF的浓度相对于HF和水分的总重量优选在90重 量％ W上，更优选在95重量％ W上，特别优选在98重量％ W上。
[0107] 另外，在HF气进一步溶解后的混合溶液中，含憐原子和氣原子的多原子离子的浓 度优选为0.03重量％至50重量％，更优选为0.5重量％至20重量％。另外，含有憐原子的物 质不必完全溶解于混合溶液中，也可W为悬浊状态。
[0108] 再者，在原料中大量含有作为含有氣原子的物质的Η即寸，如图1(d)所示，通过对原 料加热，可W将五氣化憐提取分离到生成的HF气中。在该方法中生成的HF气作为载气发挥 作用。另外，在该方法中，也可W同时使另外准备的其他载气与原料接触，将HF气和PFs提取 分离到该其他载气中。而且，所谓原料中大量含有HF，是指HF相对于原料中的憐原子的摩尔 比在10倍W上5000倍W下的范围内，更优选在50倍W上500倍W下的范围内。
[0109] 作为所述含憐原子和氣原子的原料的加热方法对其没有特别限制，适合使用通常 使用的配置有热交换器的槽型加热装置或者蒸馈塔型加热装置，而不论是分批式还是连续 式。
[0110] 载气的使用量相对于所述原料中的憐原子，W摩尔比计优选在10倍W上5000倍W 下的范围内，更优选在50倍W上500倍W下的范围内。如果所述使用量超过上限值，则虽然 五氣化憐的提取效率提高，但由于能量成本增加，因此不适宜。另一方面，如果使用量不足 下限值，则五氣化憐的提取量低，憐会被排出反应体系外，因此不适宜。
[0111] 作为使载气与所述原料接触时的溫度，优选为-50°C至100°C，更优选为-10°C至50 °C，特别优选为0°C至30°C。如果不足-50°C，则由于五氣化憐的蒸汽压降低，会有提取效率 变差的缺点。另一方面，如果超过l〇〇°C，则水会进入体系中，会出现五氣化憐发生水解的缺 点。而且，对于通过所述图l(c)、（d)所示的蒸馈方法的情况，加热溫度必须要在氣化氨溶液 的沸点W上。更具体地，例如，个大气压进行时，优选在19.5至50°C的范围内，更优选在 20至30 °C的范围内。
[0112] 作为使载气与所述原料接触时的压力，优选为1K化至5M化，更优选为10K化至 IMPa，特别优选为0.05M化至0.5MPa。如果不足化化，则需要高大的真空设备，因此有费用过 高的缺点。另一方面，如果超过5MPa，则会有高压装置过大的缺点。
[0113] 另外，本发明的五氣化憐的制造方法也可W通过使载气与含憐原子的原料接触来 制造五氣化憐。此时，作为载气，使用HF气。HF气与含憐原子的原料接触时，两者之间会产生 反应，将五氣化憐提取到载气中。再者，HF气可W分离提取出不含水分的五氣化憐。
[0114] 而且，在所述载气中提取出除五氣化憐之外的P0F3等氣氧化憐的情况下，优选使 载气与无水氣化氨相接触。此时，更优选与液体无水氣化氨相接触。由此，可W如下述化学 反应式所示，使P0的等氣氧化憐与无水氣化氨反应，生成新的PFs。
[0115] [化 3]
[0116] P0F3+2HF 一 PF 已+出 0
[0117] 优选再利用在五氣化憐的制造中使用的所述载气。例如，将HF气用作载气时，冷凝 含五氣化憐的HF气，使五氣化憐和HF分离。加热蒸发冷凝回收的HF，可W使其作为载气进行 再利用，也可W用作氣原子的原料。作为冷凝所述HF气时的溫度，优选为-80°C至100°C，更 优选为-50°C至50°C，特别优选为-10至20°C。
[0118] 另外，优选从五氣化憐被分离后的所述原料中分离回收憐成分和氣成分。回收的 憐成分被浓缩后，可w作为憐原子的原料再利用。作为分离操作，可w采用例如蒸馈等现已 公知的方法。氣成分可W回收作为氣原子的原料再利用，也可WHF的形式回收，作为工业用 氨氣酸直接使用或者适当调整浓度后使用。另外，在量非常少时，也可W直接进行排水处理 排出。
[0119] 在将PFs从所述含憐原子和氣原子的原料提取到载气中时，随情况有时PFs会再溶 解于所述原料中。因此，在提取?!^的过程中Ρ?^的提取量会逐渐减少。为了对此进行抑制，有 效的是进行连续操作。
[0120] 通过如下方式可W实现所述连续操作:一方面将所述原料连续地供给至与载气接 触的装置，一方面连续地从此接触装置取出提取后的原料。通过进行所述连续操作，可W定 量地制造 PFs。
[0121] 而且，在载气中PFs与HF相伴时，用热交换器等冷凝分离HF，并将其回流至原料和 载气的接触装置是有效的。但是，有时回流的HF中含有少量PFs。此时、含少量PFs的HF可W直 接回流，也可W供给至另外准备的分离装置，分离Ρ?^后再回流。
[0122] 另外，在所述情况下，没有必要一定要分离出PFs，也可W根据使用目的在后续步 骤中直接使用。
[0123] 但是，在使用HF气W外的载气时会出现W下情况:一方面通过从所述原料中提取 PFs，所述原料中氣原子的量逐渐减少，另一方面，所述原料中的水分的蒸汽压上升，会污染 提取的PFs，诱发水解。对于运样的情况，优选适时地将HF供给至载气和所述原料的接触装 置。
[0124] 作为在本发明的PFs的制造方法中使用的装置材料对其没有特别限定，适合使用 碳钢、不诱钢等通用材料。另外，可W根据需要使用高合金钢等高级材料，也可W使用氣树 脂或氯化乙締树脂等树脂材料，或者W所述树脂材料被覆的树脂衬里材料。再者，也可对所 述材料进行适当组合而使用。
[0125] (六氣憐酸盐的制造方法）
[0126] 接下来，通过使通过所述方法得到的高品质Ρ?^气与氣化物(AFs)接触，按照下述化 学反应式制造六氣憐酸盐。另外，可W使由本申请获得的高品质PFs吸收于有机溶剂中获得 高纯度的PFs络合物。对有机溶剂没有特别限制，可W列举甲醇、四氨巧喃、乙酸、四氨嚷吩、 Ξ乙胺、碳酸亚丙醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋等。还可W在PFs络合物中添加化学当量的HF 获得不含水的六氣憐酸溶液。
[0127] [化 4]
[012 引 sPFs+AFs一A(PFs)s
[0129] (其中，式中，S为1《5《3,4为选自11、化、1(、肺、〔3、畑4、4邑、]\%、〔曰、8曰、211、〇1、口13、 A1和化的至少任一种）
[0130] 作为所述六氣憐酸盐的具体制造方法，可W列举W下方法：（1)使固体氣化物与 PFs气反应的方法，（2)使溶解或者悬浮于溶剂无水HF的氣化物与Ρ?^气反应的方法，或者(3) 在有机溶剂中使氣化物与Ρ?^气反应的方法等。
[0131] 作为氣化物与PFs气的反应溫度，优选为-50°C至200°C，更优选为-10至100°C，特 别优选为0°C至50°C。如果不足-50°C，有时反应会难W进行。另外，如果超过200°C，有时生 成的六氣憐酸盐会分解。而且，当采用所述(2)的使含氣化物(含酸性氣化物)的无水HF与通 过本发明获得的PFs气反应的方法时，优选地，为抑制生成的六氣憐酸盐的分解反应，进行 冷却等处理，使其在沸点W下(例如在1个大气压时在19.5°CW下，优选为0-10°C)反应。
[0132] 从提高六氣憐酸盐的纯度和收率方面来看，优选相对于氣化物"AFs"，W过量?!^气 进行反应。具体地，例如，相对于AFs，W重量比计，优选为1-10倍，更优选为1.01-5倍，最优 选为1.05-2倍。如果所述PFs气的使用量超过10倍，虽然六氣憐酸盐的收率增大，但是有时 余下的PFs气会逸出至反应体系之外，憐的收率降低。另一方面，如果使用量不足1倍，则六 氣憐酸盐的收率下降，因而不适宜。
[0133] 为了减少前文所述Ρ?^的损失，将水或0-80重量％的邸水溶液或者溶解了Μ盐(M盐 为选自Li、化、1(、肺、〔3、畑4、4旨、]\%、〔曰、8曰、211、加、？13、化和41的至少任一种的碳酸盐、氨氧 化物、面化物的任一种W上)的水或0-80重量％的邸水溶液作为吸收液，吸收从反应体系中 逸出的含有过量PF日的气体，WM(PF6)s(1兰S兰3)或者HxP0yFz(0兰X兰3、1兰y兰4、0兰Z兰6) 的形式进行回收。而且其中，特别优选的是，可W将从反应体系逸出的含有过量PFs的气体 吸收到溶解有MFs .HHFKl兰S兰3、0兰r兰6)的氣化物的水或0-80重量％的册水溶液中， WM(PF6)s · HHF)、（1兰S兰3、0兰r兰6)或者HPF6的形式进行回收。在运里，MFs · HHF)可W 是通过所述Μ盐与氨氣酸反应获得的物质。
[0134] 作为上文所述的?!^的吸收装置对其没有特别限制，适合使用例如采用填料塔、板 式塔、喷雾塔等公知的吸收装置。
[013引另外，如前文所述，在有机溶剂中使氣化物与Ρ的气反应时，作为所述方法，优选运 样的方法:首先，使Ρ?^气溶解于有机溶剂中，然后向此有机溶剂中添加氣化物，由此在有机 溶剂中使氣化物和PFs气反应。此方法中适用的制造装置示于图2。在该图示出的制造装置 配置有:第1吸收塔巧日第2吸收塔5,第1槽2、第2槽6和第3槽10,累3、7、11，第1冷却器4和第2 冷却器8,脱气塔9,空气累12W及冷凝器13。
[0136] 在所述第1槽2和第2槽6中装入预定量的有机溶剂。用累3、7分别将第1槽2和第2槽 6的液体供给至第1吸收塔1和第2吸收塔5进行循环运转。然后，将PFs气供给至第2吸收塔5 的塔底部。可W使用纯度为100%的PFs，也可W使用与惰性气体混合、适当稀释的PFs。通过 混合惰性气体，可W缓解第1吸收塔1和第2吸收塔5中的发热。另外，作为所述惰性气体对其 没有特别限制，可W列举例如化、Ar、干燥空气、二氧化碳气等。对于稀释中使用的惰性气体 中的水分，优选为不诱发Ρ?^水解的100重量PpmW下的低水分、更优选为10重量ppmW下、特 别优选为1重量PpmW下。通过使PFs气与有机溶剂在第1吸收塔1内、第2吸收塔5内逆流接 触，PF巧溶解于有机溶剂中（第1步骤）邪5吸收到有机溶剂中的吸收热通过设置在循环管 线中的第1冷却器4和第2冷却器8去除，从而维持适当的运转溫度。
[0137] 然后，将溶解有?!^气的有机溶剂供给至第2槽6。向第2槽6供给与Ρ?^相等化学计量 的量或在其W下的氣化物。由此，PFs和氣化物发生反应，生成六氣憐酸盐(第2步骤）。下述 反应式示出Ρ?^和氣化裡的反应。
[013引[化引
[0139] PF 己+LiF 一 LiPFe
[0140] 在第2槽6生成的六氣憐酸盐溶液通过累7介由配管送出，供给至第2吸收塔5的塔 顶部。供给至塔底部的PFs在第2吸收塔内被吸收到此六氣憐酸盐溶液中（第3步骤）。接着， 通过在第2槽6与氣化物连续地进行反应，将六氣憐酸盐升高至期望的浓度。通过进行运样 的循环运转，达到预定浓度时，将来自累7的溶液的一部分作为制品取出。在取出制品的同 时，开始从外部向第1吸收塔1供给有机溶剂，并将累3的液体供给对象从第1吸收塔1切换至 第2吸收塔5,连续生产六氣憐酸盐溶液。此时，也可W使吸收液的一部分继续向第1吸收塔1 循环，同时将吸收液供给至第2吸收塔5。
[0141] 为了避免难溶于有机溶剂的氣化物W浆液状存在，向第2槽6的氣化物的供给量优 选与溶解于有机溶剂的PFs的化学计量的量相等或在其W下。由此，可W避免由浆液状氣化 物在装置中引起堵塞等。作为使PFs相对于氣化物化学计量过量的方法，通常可W通过连续 供给相对于氣化物化学计量过量的PFs来实现，但是由于过量部分的Ρ?^在某一步骤中必须 要排出到体系外，会带来原料的损失，因而不适宜。与预先吸收有适合运转的过量PFs的液 体相比，W相等化学计量的量来供给Ρ?^与氣化物的方法更优选。
[0142] 作为在所述第2步骤添加的氣化物，不限于LiF，可W列举化F、KF、RbF、CsF、NH4F、 A评、CaF2、MgF2、BaF2、ZnF2、CuF2、PbF2、AIF3、FeF3等。运些氣化物可W根据目的单独使用一 种，或者两种W上混合使用。
[0143] 另外，将在第2步骤生成的过量溶解有PFs的六氣憐酸盐溶液在第3步骤中供给至 第2吸收塔5的塔顶部，但是其一部分也供给至脱气塔9。再将输送至脱气塔9的六氣憐酸盐 溶液用空气累12减压，馈去PFs气。由此，调整为由相等化学计量的量的口!^和氣化物形成的 六氣憐酸盐溶液，从第3槽10取出作为制品。可W加入与过量溶解的PFs相等化学计量的量 的氣化物调整六氣憐酸盐溶液，但是从连续生产性方面来看，优选将过量的PFs减压馈去。 另外，为了提高通过减压除去Ρ?^的效率，也可W于脱气塔9配置加热器进行加热。
[0144] 将所述馈去的PFs气通过空气累12供给至第2吸收塔5的塔底部。另外，通过在第2 吸收塔5中与有机溶剂和/或六氣憐酸盐溶液逆流接触，从而被回收、再利用。在原料中使用 的PFs含有少量Η即寸，可W用空气累12对六氣憐酸盐溶液减压馈去HF，之后用冷凝器13冷凝 除去HF。用冷凝器13冷凝的液体(排出液）中含有有机溶剂、HF、PFs，可W直接进行废液处理 废弃，也可W根据需要回收再利用HF、PFs或有机溶剂。作为回收方法，可W采用蒸馈、提取 等常用手法。
[0145] 运样，在本发明中，通过使六氣憐酸盐溶液循环，可高收率连续地制造高纯度 六氣憐酸盐。
[0146] 而且，在本发明中，从工业化生产效率方面来看，优选使用吸收塔，但不排除采用 通过表面吸收或鼓泡的方法。另外，第1吸收塔1和第2吸收塔5也可W使用填料塔、板式塔、 湿壁塔(濡化壁塔)等任一形式的吸收装置。吸收形式还可W为逆流、并流的任一种。
[0147] 在所述第1步骤和第3步骤中，有机溶剂和六氣憐酸盐溶液中的PFs气的浓度优选 在15重量％^下，更优选在10重量％^下，特别优选在5重量％^下。如果有机溶剂中的PF5 气的浓度超过15重量％，则有机溶剂和PFs会发生反应，有可能引起有机溶剂的着色、变性 或者固化。另外，吸收热变大，有可能难W控制液溫。
[014引在所述第1步骤和第3步骤中，PFs气体与有机溶剂和六氣憐酸盐溶液的气液接触 溫度优选为-40至100°C，更优选为0至60°C。如果气液接触溫度不足-40°C，则有机溶剂有时 会凝固，因此不能连续运转。另一方面，如果气液接触溫度超过l00°C，则有如下缺点：有机 溶剂和六氣憐酸盐溶液中的Ρ?^的蒸汽压过高，吸收效率低下，或者有机溶剂与PFs会发生反 应。
[0149] 所述有机溶剂优选为非水性有机溶剂或非水性离子液体中的至少任一者。更优选 为非质子性。非质子性没有给予氨离子的能力，因此可W将通过本发明的制造方法获得的 六氣憐酸盐溶液直接应用于裡离子二次电池等蓄电元件的电解液。
[0150] 作为所述非水性有机溶剂对其没有特别限制，可W列举例如碳酸亚乙醋、碳酸亚 丙醋、碳酸亚下醋、碳酸亚乙締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、乙酸甲醋、乙酸乙 醋、丫-下内醋、乙腊、二甲基甲酯胺、1,2-二甲氧基乙烧、甲醇、异丙醇等。在运些有机溶剂 中，从连续生产方面来看，优选难W析出生成的六氣憐酸盐即六氣憐酸盐的溶解性高的碳 酸亚乙醋、碳酸亚丙醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、乙腊、1,2-二甲氧基乙烧。另 夕h运些有机溶剂可W单独使用一种，也可W二种W上混合使用。
[0151] 作为非水性且非质子性有机溶剂，还可W列举例如环状碳酸醋、链状碳酸醋、簇酸 醋、腊、酷胺或酸化合物等。运些非水性非质子性有机溶剂可W单独使用一种，也可W二种 W上混合使用。
[0152] 另外，作为所述非水性的所述离子液体对其没有特别限制，可W列举例如季锭或 季鱗等的氣化物络合盐或者氣化物盐，其中作为季锭阳离子，可W列举四烷基锭阳离子、咪 挫阳离子、化挫阳离子、化晚阳离子、Ξ挫阳离子、化嗦阳离子、嚷挫阳离子、嗯挫阳离子、喀 晚阳离子、化嗦鐵阳离子等。作为所述季鱗阳离子，还可W列举四烷基鱗阳离子等。运些非 水性离子液体可W单独使用一种，也可W二种W上混合使用，还可W溶解于所述非水性有 机溶剂使用。
[0153] 对于所述有机溶剂，可W将非水性有机溶剂、非水性离子液体的一种或二种W上 混合使用。
[0154] 而且，优选使六氣憐酸盐制造时使用的过量的含憐成分气体一一具体地为PF5 气一一吸收于吸收液中进行回收再利用。作为所述吸收液，可W例举包括至少任一种选自 例如水、氨氣酸水溶液和Μ盐(M为选自11、船、1(、肺、〔3、畑4、4旨、]\%、(：曰、8曰、化、加、化少6和八1 的至少任一种）的溶液。更具体地，可W列举0-80重量％的水或者氣化氨水溶液、或溶解有Μ 盐(Μ盐为含有选自^、船、1(、肺、〔3、畑4、4旨、]\%、化、8曰、化、〇1、？13、化和41的至少任一种的碳 酸盐、氨氧化物、面化物)的0-80重量％的水或者氣化氨水溶液。通过使PFs气吸收到吸收液 中，可WWM(PF6)s(式中，1兰S兰3)和/或HxP0yFz(式中、0兰X兰3、1兰y兰4、0兰Z兰6)的形式 进行回收。由此，即便在过量使用PFs时，也可W减少原料损失。
[0K5]另外，在制造六氣憐酸盐时生成的含憐成分气体一一具体地为五氣化憐和HF 气一一可W被导入五氣化憐提取装置作为载气再利用。由此，即便在过量使用五氣化憐气 时，也可W减少原料损失。
[0156] 另外，在制造六氣憐酸盐时生成的HF气可W作为载气再利用，也可W将冷凝回收 或者吸收于水中而回收的氣化氨用于与含憐原子原料的反应中。
[0157] 另外，对于前文所述的制造六氣憐酸盐时从第2吸收塔5逸出的PFs，如图2所示，由 串联连接的第1吸收塔1回收PFs。将在第1吸收塔1得到的含Ρ?^的有机溶剂供给至第2吸收塔 5。在第1吸收塔1没有被吸收的PFs可W通过如前文所示的吸收方法进行回收、再利用。由 此，PFs气即使在过量使用时也可W全部被使用，从而减少原料损失。
[0158] 对于本发明使用的反应装置，只要是由对所述组合物具有耐受性的材质形成的则 没有特别限制，优选使用不诱钢或者碳钢。但是，由无水HF或所述组合物形成的组合物泄露 或者暴露于空气中等情况下，可能因此而被腐蚀。如果反应装置被腐蚀，所得制品就会被腐 蚀物质污染，污染物质是使制品的金属成分的含量增加的重要原因。因此，作为反应装置， 优选使用对所述组合物具有耐受性的氣树脂、氯化乙締或聚乙締制的装置，或者W所述物 质衬里的装置。
[0159] 实施例
[0160] 下面W举例方式详细地说明本发明的适宜实施例。但是，只要没有特别限定的记 载，运些实施例中记载的材料或者配合量等无意于将本发明的范围仅限定于此，而仅仅是 说明例。另外，实施例和比较例全部在大气压下进行。
[0161] (实施例1)
[0162 ]使用图3所示装置进行W下的实施。
[0163] 将lOOg市售的憐酸酢(P2〇5)与揽拌子一起装入化氣树脂(PFA)制的反应槽中，向其 中WlOL/min导入作为载气的无水氣化氨（HF)气。反应槽连接于SUS316制的回流塔 (20皿ηιφ><2 m)。用热介质使PFA反应槽的溫度保持在25°C，与此同时，用-5〇°C的盐水冷 却回流塔。并且，用磁力揽拌子揽拌反应槽内。稍后HF开始回流。之后，从回流塔的塔顶可W 确定气体的生成。
[0164] 回流塔生成气体，5分钟后用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)分析该气体。结果确认 是Ρ?^和少量HF。可W确认没有生成诸如P0的、P化F等氣氧憐酸化合物。另外，在使20g生成的 气体吸收至500g超纯水之后，使用电感禪合等离子体质谱(ICP-MS)分析该超纯水中的金属 杂质的浓度，结果确认，PFs气中所含金属杂质的浓度在0.5重量ppm W下。
[0165] (实施例2)
[0166] 将200g市售的75%憐酸化P〇4)水溶液和2000g市售的无水氨氣酸化F)与转子一起 装入化氣树脂(PFA)制的反应槽(用冷介质冷却），向其中W〇.21/min导入作为载气的化气。 反应槽连接至洲S316制的回流塔(20 mimpx2 m)。用热介质将PFA反应槽的溫度加热至 45°C，与此同时，用-30°c的盐水冷却回流塔。并且，用磁力揽拌子揽拌反应液。稍后，反应槽 的溫度逐渐上升时，HF开始回流。此时反应液的溫度为23°C。之后，从回流塔的塔顶可W确 定气体的生成。
[0167] 在从回流塔开始生成气体10分钟之后，用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)分析该气 体。结果确认是PFs、化和少量HF。可W确认没有生成诸如P0F3、P化F等氣氧憐酸化合物。另 夕h在使20g生成的气体吸收至0.化g超纯水之后，使用电感禪合等离子体质谱（ICP-MS)分 析该超纯水中的金属杂质的浓度，结果确认，PFs气中所含金属杂质的浓度在0.5重量ppm W 下。
[016引（实施例3)
[0169] 将50g市售的六氣憐酸钟化PF6)和2000g无水氣化氨化F)与转子一起装入化氣树 脂(PFA)制的反应槽，并与SUS316制的回流塔（2〇mm(()x2 m )连接。用热介质将PFA反应 槽的反应槽外部溫度加热至45°C，与此同时，用-50°c的盐水冷却回流塔。并且，用磁力揽拌 子揽拌反应液。浴溫逐渐上升时，HF开始回流。此时内部的反应液溫度为2rC。
[0170] 5分钟后，从回流塔逐渐生成气体。用FTIR分析该气体。结果确认是PFs和少量HF。 另外，在使lOg生成的气体吸收至0.化g超纯水之后，使用电感禪合等离子体质谱（ICP-MS) 分析该超纯水中的金属杂质的浓度，结果确认，PFs气中所含金属杂质的浓度在ο. 5重量卵m W下。
[0171] (实施例4)
[0172] 将330g六氣憐酸裡化iPFs)和2000g无水HF与转子一起装入化PFA制的反应槽，并 与SUS316制的回流塔（20 mmipx2 m)连接。用热介质将PFA反应槽的溫度加热至80°c， 与此同时，用〇°C的盐水冷却回流塔。并且，用磁力揽拌子揽拌反应液。浴溫逐渐上升时，HF 开始回流。此时内部反应液的溫度为30°C。
[0173] 用FTIR分析自回流塔生成的气体，结果确认是PFs和少量HF。另外，同时将生成的 气体用纯水吸收4小时，测定吸收液的P含量，计算生成的PFs气重量，可W确定为205g，生成 率为75%。
[0174] (实施例5)
[0175] 将90g六氣憐酸锭(NH4PF6)和2000g无水HF与转子一起装入化PFA制反应槽，用磁 力揽拌子揽拌反应液。在本实施例5中，没有设置回流塔而进行。用FTIR分析生成的气体，同 时使其吸收于纯水中。用热介质将PFA反应槽加热至65°C时，氣化氨会蒸发，其与吸收液纯 水剧烈反应。对生成的气体进行FTIR分析，结果可W确定为PFs和大量HF。将其用超纯水吸 收6小时，测定吸收液的P含量，计算生成的?!^气的重量。结果是，PFs气的重量为43g，收率为 62%。另外，使用ICP-MS分析该吸收水中的金属杂质的浓度，结果确认，PFs气中所含金属杂 质的浓度在0.5重量卵mW下。
[0176] (实施例6)
[0177] 将1.化g六氣憐酸飽(CsPF6)、140g氣化裡化iF)和18kg无水氣化氨化F)与转子一 起装入20L PTFE制的反应槽，并与SUS316制的回流塔（20 mmtpxj m)连接。再将另外的 210g氣化银(A评)和500g无水HF与转子一起放入化PFA反应槽使其溶解，将回流塔的出口 与化PFA反应槽连接，使生成的气体可W被吸收在化PFA反应槽中。用热介质将20L PFA反 应槽加热至70°C，将化PFA反应槽用冰浴冷却。回流塔用0°C的盐水冷却。分别对两个反应 槽进行揽拌。
[017引 2化PFA反应槽的溫度缓慢上升，内部溫度达23°C，HF开始回流。几乎与此同时，3L PFA反应槽的溫度从(TC升至5 °C。反应进行6小时后，将化PFA反应槽从回流塔取下，冷却 至-40°C进行48小时结晶析出。接着，慢慢地取出化PFA反应槽的上清液进行固液分离。分 离后，W化/分将化导入烧瓶内，进行风干。之后，再用85 °C的干燥机干燥3个小时，得到了 395g结晶。
[0179] 所得结晶用XRD分析，发现属于六氣憐酸银(A评F6)。另外，水分含量在30重量ppm W下，并且游离氨氣酸浓度在50重量ppm W下。另外，水分含量用水分测定计测定，游离氨氣 酸的浓度通过用氨氧化钢滴定而获得。
[0180] (实施例7)
[0181 ]在本实施例中，使用图2所示的制造装置制造五氣化憐。
[0182] [第I步骤]
[0183] 将1.2kg氣氨化钟（K册2)加入10L PTFE反应槽，冰浴冷却的同时慢慢地加入 5.25kg半导体级的75%HF。再花30分钟添加 l.化g85重量％的憐酸化3P化）。在+2(rC的水浴 中揽拌6小时，进行反应、结晶析出。接着，通过抽滤滤出所得沉淀物。将回收的结晶用水洗 涂，之后在105 °C干燥6小时。所得结晶的产量为1.35kg川欠率65 % )。再对所得结晶进行XRD 测定，结果发现为KPF6。
[0184][第II步骤]
[01化]将上述所得1.2kg KPF6和化g无水氣化氨化F)与转子一起装入10L PTFE反应槽， 并与SUS316制的回流塔(20 Π?Π?φ X 2 m)连接。再将另外的95g LiF和1200g无水HF与转 子一起装入化PTFE反应槽使其溶解。将回流塔的出口与化PTFE反应槽连接，W使生成的 PFs气可被吸收在化PTFE反应槽中。为了吸收排出气，再将化PTFE反应槽与化PTFE反应 装置的后段连接。在所述化PTFE反应槽中，对于浓度为50重量％、重量为化g的HF，使用溶 解了 50g KF·化巧的液体。
[01化]10L PTFE反应槽用85°C的水浴加热，2L PTFE反应槽和化PTFE反应槽用冰浴冷 却。回流塔用〇°C的盐水冷却。分别对Ξ个反应槽进行揽拌。
[0187] 1化PTFE反应槽的溫度缓慢升高，内部溫度为25 °C时，HF开始回流。几乎与此同 时，2L PT阳反应槽的溫度从0°C上升至8°C，溶液缓慢地成为变白变浊。
[018引[第III步骤]
[0189] 反应进行8小时后，将化PTFE反应槽从回流塔取下，冷却至-40°C的同时揽拌4小 时。通过过滤对所得结晶物进行固液分离，将所得结晶转移至1L PFA容器中，在室溫下W 3L/分的流量将化导入4小时使其风干。之后，将1L PFA容器在85°C干燥3小时，结果可W得 到350g的结晶。
[0190] 对所得结晶进行分析，发现属于LiPFs，水分含量在50重量ppmW下，并且游离氨氣 酸浓度在50重量卵mW下。
[0191] [第 IV 步骤]
[0192] 从化PTFE反应槽取出液体，进行离子色谱分析，结果检测出PF6-离子。运表明，排 出气可W被捕获，该捕获液可W作为原料再利用。
[0193] [第V步骤]
[0194] 再将反应后的10L PTFE反应槽从回流塔取下，在35 °C的水浴中浓缩溶液，回收有 粘性的含KPFs/KF · V化FKv^O)的HF溶液。该溶液可W在第I步骤再利用。
[0195] (实施例8)
[0196] 在底部与取出用定量累连接的氣树脂制反应槽中装入20kg无水氣化氨溶液。将此 无水氣化氨溶液冷却至10°c，同时使1kg五氧化二憐溶解。再向五氣化憐生成槽(氣树脂制， 容量为10L)供给溶解有五氧化二憐的无水氣化氨溶液。W8kg/hr的速度定量供给。另外，作 为五氣化憐生成槽，将〇°C的冷凝器和-50°C的冷却器串联连接加 W使用。另一方面、将在载 气生成槽生成的25°C的无水氣化氨气体W鼓泡的形式供给所述五氣化憐生成槽内的所述 无水氣化氨溶液。W40kg/hr的速度进行无水氣化氨气体的供给。
[0197] 另外，在所述五氣化憐生成槽内，W使无水氣化氨溶液的液面高度保持恒定的方 式，用累取出此无水氣化氨溶液。取出速度为约8kg/hr。而且，由所述冷凝器冷凝生成的冷 凝液的液溫为20°C，使该冷凝液直接地循环至载气生成槽进行再利用。经过30分钟后，伴有 极少量HF的PF巧W5.5g/min的速度从所述冷却器的出口稳定地生成。
[0198] 接下来，使用图2所示装置进行W下操作。分别在氣树脂制的第1槽2和第2槽6中装 入2603mL市售电池级碳酸二乙醋（水分浓度9重量ppm),之后，使用累3和7开始各吸收塔和 槽的循环运转。此时，累3和累7的流量总共为IL/min。另外，分别用第1冷却器4和第2冷却器 8使第1槽2和第2槽6为恒溫20°C。
[0199] 接着，将所述含氣化氨的五氣化憐气W5.5g/min供给至第2吸收塔5的塔底部。使 此五氣化憐气被有机溶剂吸收2分钟，之后Wl.l3g/min开始将氣化裡供给至第2槽6。从氣 化裡供给开始60分钟后，开始W44.9ml/min取出制品。取出制品的同时，W43.4ml/min向第 1吸收塔1供给有机溶剂，并将累3的液体供给对象从第1吸收塔1切换至第2吸收塔5,之后连 续运转。
[0200] 通过60分钟的连续运转，将2,947.5g溶液连续地供给至脱气塔9,通过用空气累12 减压，馈去所述溶液中过量溶解的五氣化憐气。馈去后，从第3槽10取出，得到2,911.5g六氣 憐酸裡溶液。通过冷凝器13再从馈去的五氣化憐气中除去伴随的碳酸二乙醋和HF。之后，W 鼓泡的方式使五氣化憐气体被另外准备的加入了碳酸二乙醋液的吸收液吸收并回收。
[0201] 如此获得的六氣憐酸裡的碳酸二乙醋溶液的不溶解成分在10重量ppmW下，游离 酸在10重量ppmw下，水分在10重量卵mW下。另外，将所得六氣憐酸裡的碳酸二乙醋溶液在 40°C左右进一步减压馈去碳酸二乙醋，得到白色固体。将白色固体进行XRD分析，结果发现 其为六氣憐酸裡。
[0202] (实施例9)
[0203] 首先，通过进行与所述实施例8相同的操作，生成含极少量HF的PFs气。接着，使用 图2所示装置，进行W下操作。分别将2603mL市售电池级的碳酸二乙醋(水分浓度9重量卵m) 装入氣树脂制的第1槽2和第2槽6,之后使用累3和7开始在各吸收塔和槽的循环运转。此时， 使累3和累7的流量总共为IL/min。另外，使用第1冷却器4和第2冷却器8使第1槽巧日第2槽6 分别为恒溫20°C。
[0204] 接着，将所述含氣化氨的五氣化憐气W5.5g/min供给至第2吸收塔5的塔底部。使 该五氣化憐气体在有机溶剂中吸收2分钟，之后开始Wl.l3g/min向第2槽6供给氣化裡。从 开始供给氣化裡80分钟之后，W35.9ml/min开始取出制品。在取出制品的同时，W32.5ml/ min向第1吸收塔1供给有机溶剂，与此同时，将累3的液体供给对象从第1吸收塔1切换至第2 吸收塔5,之后连续运转。
[0205] 通过60分钟的连续运转，将2，380.4g溶液连续地供给至脱气塔9，通过用空气累12 减压，馈去所述溶液中过量溶解的五氣化憐气。馈去后，从第3槽10取出，得到2，350.5g六氣 憐酸裡溶液。再通过冷凝器13从馈去的五氣化憐气除去伴随的碳酸二乙醋和HF。之后，W鼓 泡的方式使五氣化憐气被另外准备的加入了碳酸二乙醋液的吸收液吸收并回收。
[0206] 再将709.5g碳酸亚乙醋（水分浓度7重量ppm)添加至2，350.5g所得六氣憐酸裡的 碳酸二乙醋溶液，得到六氣憐酸裡的碳酸二乙醋/碳酸亚乙醋溶液。所得溶液的不溶解成分 在10重量ppmW下，游离酸在10重量ppmW下，水分在10重量ppmW下。
[0207] 接下来，使用W上述方法得到的溶液，制作图4所示纽扣型非水电解液裡二次电 池，通过充放电试验评价作为电解液的性能。具体按照如下所示顺序进行。
[020引 < 负极的制作〉
[0209]将天然石墨和粘合剂聚偏二氣乙締(PVdF)W9:l的重量比混合，向其中加入N-甲 基化咯烧酬，得到糊料。使用电极涂覆用涂布器将此糊料均一地涂覆在厚度为22WI1的铜锥 上。将其在120°C真空干燥8小时，用电极冲切机得到直径为16mm的负极22。
[0210] <正极的制作〉
[021。 将^(：002粉末和导电助剂乙烘黑与粘合剂PVdFW90: 5: 5的重量比混合，向该混合 物中加入N-甲基化咯烧酬，得到糊料。使用电极涂覆用涂布器将此糊料均一地涂覆在厚度 为22皿的铜锥上。将其在120°C真空干燥8小时，用电极冲切机得到直径为16mm的正极21。
[0212] <纽扣型非水电解液裡离子二次电池的制作〉
[0213] 将正极21放在正极室24的底面，并在其上放置聚丙締制多孔隔膜23之后，注入实 施例8配制的非水性电解液，插入垫片26。之后，在隔膜23之上依次放置负极22、隔离物27、 弹黃28和负极室25,使用纽扣型电池封口机，通过向内折正极室24的开口部而封口，制成非 水电解液裡离子二次电池。接着，W0.4mA的恒定电流进行充电，在电压达4. IV时W4. IV恒 定电压充电1小时。W1.0mA的恒定电流进行放电直至电压为3.0V为止。如果电压达3.0V，贝。 W3.0V保持1小时，通过循环进行充放电来实施充放电试验。结果是，充放电效率几乎为 100 %，将充放电重复进行150个循环，充电容量没有变化。
[0214] (实施例10)
[0215] 首先，通过进行与所述实施例8相同的操作，生成含极少量HF的PFs气。接着，使用 图2所示装置，进行W下操作。分别将2603mL混入水的市售电池级碳酸二乙醋(水分浓度550 重量ppm)装入氣树脂制的第1槽2和第2槽6,之后用累3和7开始在各吸收塔和槽的循环运 转。此时，累3和累7的流量总共为IL/min。另外，分别用第1冷却器4和第2冷却器8使第1槽2 和第2槽6为恒溫20°C。
[0216] 接下来，将所述的含氣化氨的五氣化憐气W5.5g/min供给至第2吸收塔5的塔底 部。在将该五氣化憐气体用有机溶剂吸收2分钟后，开始将氣化裡Wl.l3g/min供给至第2槽 6。从开始供给氣化裡60分钟后，开始将制品W44.9ml/min取出。在取出制品的同时，W 43.4ml/min将有机溶剂供给至第1吸收塔1，并且将累3的液体供给对象从第1吸收塔1切换 至第2吸收塔5,之后连续运转。
[0217] 通过60分钟的连续运转，将2，947.5g的溶液连续地供给至脱气塔9，通过用空气累 12减压将在所述溶液中过量溶解的五氣化憐气馈去。馈去后，从第3槽10取出，获得2， 911.5g的六氣憐酸裡溶液。通过冷凝器13再从馈去的五氣化憐气中除去伴随的碳酸二乙醋 和HF。运之后，W鼓泡的方式使五氣化憐气被另外准备的加入了碳酸二乙醋液的吸收液所 吸收并回收。
[0218] 如此得到的六氣憐酸裡的碳酸二乙醋溶液的不溶解成分为82重量ppm,游离酸为 380重量卵m。
[0219] 接着，同实施例9 一样，使用六氣憐酸裡的碳酸二乙醋溶液制作纽扣型非水电解液 裡离子二次电池。再同实施例7-样，通过充放电试验评价作为电解液的性能。结果是，充放 电效率为80%，将充放电重复进行150个循环，充电容量的下降可W被抑制到20%左右。
[0220] (比较例1)
[0221] 将200g的KPF6和200g的无水HF与转子一起放入化PFA制反应槽，并与SUS316制的 回流塔(20 mm爭X2 m)连接。再从回流塔上部用PFA配管与装有纯水的吸收槽连接。将 PFA反应槽用冰浴保持在15°C，同时将回流塔用0°C的盐水冷却。并且，用磁力揽拌子揽拌反 应液。反应槽内部溫度为14.2°C，在此状态下，反应液不沸腾，没有观察到回流。
[0222] 4小时后，将吸收槽的吸收液用ICP-AES对P进行分析，计算生成的PFs气的重量，结 果为Og，完全没有生成。
[0223] (比较例2)
[0224] 本比较例2使用图2所示装置制造六氣憐酸裡。
[0225] 首先，分别将2603mL市售的电池级碳酸二乙醋（水分浓度9重量ppm)装入氣树脂制 的第1槽2和第2槽6,之后用累3和7开始在各吸收塔和槽的循环运转。此时，累3和累7的流量 总共为IL/min。另外，分别用第1冷却器4和第2冷却器8使第1槽2和第2槽6为恒溫20°C。
[0226] 接着，将在所述实施例7获得的含HF的五氣化憐气W5.5g/min供给至第2吸收塔5 的塔底部。在使此五氣化憐气体被有机溶剂吸收2分钟后，开始Wl.34g/min向第2槽6供给 氣化裡。从开始供给氣化裡60分钟后，第2吸收塔5被浆液状的氣化裡堵塞，难W运转。
[0227] (比较例3)
[0228] 本例是展示专利文献4记载的现有例的例子。
[0229] 向化PFA制反应槽添加790g(9.4摩尔）聚憐酸，在通过冷却保持在25°C的同时，揽 拌下加入1235g(61.7摩尔)无水HF。再加入150g无水HF，在所述溶液中获得25%过量HF。将 反应槽与回流塔(冷却至-50°C)连接，将溫度保持在32°C，用3小时加入1781g(14.5摩尔)发 烟硫酸(65%S03)。生成的气体用FTIR进行分析。结果在P0的中含有极少量PFs。
[0230] (结果）
[0231] 如所述实施例1-5所明示的那样、通过使载气与含有憐原子和氣原子的各种原料 或含有憐原子的各种原料接触，可W将高品质的五氣化憐提取分离到所述载气中。由此，与 现有的方法相比，可W确定，不会生成大量气体副产物，可W制造高品质的五氣化憐。
[0232] 另外，如实施例7-10所明示的那样，将通过本发明的制造方法获得的五氣化憐气 作为原料制造六氣憐酸裡，结果可W比较容易地通过简单的方法制造低水分、高纯度、高品 质的六氣憐酸裡。而且，将此方法获得的六氣憐酸裡应用于纽扣型非水电解液裡离子二次 电池的电解液中，结果确认:得到了即便重复进行充放电也可W抑制充电容量降低的裡离 子二次电池。
[0233] 产业上利用的可能性
[0234] 通过本发明，不需要复杂的处理操作或者特殊装置，可W使用低品质的原料制造 廉价而低水分浓度、高纯度、高品质的五氣化憐。另外，将通过本发明得到的高品质五氣化 憐用作原料，可W不使用复杂的装置，容易地制造便宜而高品质的六氣憐酸盐。另外，通过 本发明得到的高品质的六氣憐酸盐可W适合用于蓄电元件用的电解液或有机合成反应的 催化剂等。特别地，在六氣憐酸盐中，六氣憐酸裡、六氣憐酸钢、六氣憐酸钟等可W用作计算 机相关用、手机用、混合动力汽车用等的蓄电元件的电解质。另外，六氣憐酸银用作生成在 光聚合开始、增殖反应中所需的酸的抗衡离子。另外，六氣憐酸锭可W用作医药中间体的制 造中使用的原料。
【主权项】
1. 一种五氟化磷的制造方法，其特征在于包含以下步骤： 准备容器的步骤； 在所述容器内，导入至少含有磷原子而构成的原料的步骤； 使所述容器内的所述原料与含有氟化氢气体的载气相接触，从而将通过所述原料与所 述氟化氢气体的反应生成的五氟化磷提取分离到所述载气中的步骤。2. 权利要求1所述的五氟化磷的制造方法，其特征在于:在与所述载气接触后的所述原 料中，至少存在含有磷原子和氟原子的多原子离子。3. 权利要求2所述的五氟化磷的制造方法，其特征在于:所述多原子离子至少为PFfT离 子。4. 权利要求1所述的五氟化磷的制造方法，其特征在于:再利用生成了所述五氟化磷的 所述原料。5. -种六氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，包括:根据权利要求1所述的五氟化磷的 制造方法制造五氟化磷的步骤;和使所述五氟化磷与氟化物按照下述化学反应式反应，生 成六氟磷酸盐的步骤： [化1] sPF5+AFs^A(PF6)s (其中，在式中，S为1彡S彡3 4为选自1^、恥、1(、1^、〇8、順4、厶8、]\%丄&、8&、211、(：11、？13、八1和 Fe的至少任一种）。6. 权利要求5所述的六氟磷酸盐的制造方法，其特征在于所述五氟化磷和氟化物的反 应至少进行以下步骤： 第1步骤，使五氟化磷气溶解于溶剂； 第2步骤，将相对于所述五氟化磷相等或者以下的化学计量的量的氟化物加入所述溶 剂中，生成六氟磷酸盐溶液;和 第3步骤，通过使所述六氟磷酸盐溶液循环至所述第1步骤，使五氟化磷气溶解于代替 所述溶剂的六氟磷酸盐溶液。7. 权利要求6所述的六氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，使用氟化氢溶液作为所述溶 剂。8. 权利要求6所述的六氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，使用有机溶剂作为所述溶 剂。9. 权利要求8所述的六氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，所述有机溶剂为非水性有机 溶剂或非水性离子液体中的至少任一种。10. 权利要求6所述的六氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，作为所述溶剂，使用水分浓 度在100重量ppm以下的溶剂。11. 权利要求6所述的六氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，所述第1步骤和第3步骤使 用吸收塔进行。12. 权利要求5所述的六氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，使所述五氟化磷中未反应 的五氟化磷被吸收于吸收液中进行回收再利用。
【文档编号】C01G5/00GK105948007SQ201610404580
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2009年8月4日
【发明人】胁雅秀, 薮根辰弘, 宫本和博, 平野孝, 平野一孝
【申请人】斯泰拉化工公司