一种基于生物脱硫的硫酸钙生物处理再生方法
【专利摘要】本发明公开一种基于生物脱硫的硫酸钙生物处理再生工艺，由调碱沉淀、硫酸盐还原、气循环提纯硫化物、生物硫氧化及硫磺回收、CaCO3高温煅烧五个单元组成，用于处理烟气湿法脱硫、磷肥等工业生产产生石膏。石膏经生物反应被转化为CaO、CO2和硫磺三种产品回收。其中，CaO和硫磺可再循环利用，用于烟气脱硫和制硫酸，实现石膏资源的循环再利用。生物反应底物广泛，可是葡萄糖、乳酸、乙醇、糖蜜等碳源，也可以是市政和工业有机废水。因此，本发明是一种高效、低成本的硫酸钙资源化处理方法。
【专利说明】
一种基于生物脱硫的硫酸钙生物处理再生方法
技术领域
[0001] 本发明涉及环境技术领域，具体涉及一种基于生物脱硫的硫酸钙生物处理再生工 艺，硫酸钙被生物转化为石灰和硫磺。
【背景技术】
[0002] 硫酸钙俗称石膏。湿法烟气脱硫、磷肥等生产过程会产生大量固体废弃物石膏。此 类石膏的品质不高，很难被用于其它生产。石膏粉末极易形成扬尘，造成土壤板结等环境问 题。目前，石膏缺少有效的处理方法，仅能以填埋覆盖的方式处理。大量石膏堆积已成为制 约相关产业发展的关键。如何将石膏进行无害化处理并实现石灰再生循环利用被认为是环 保领域亟待解决的技术难题。
[0003] 生物脱硫是指利用生物反应脱除水体或气体中的硫酸根、亚硫酸根、硫氧化物、硫 化物等硫化合物的处理方法，包括硫酸盐还原和硫化物氧化，如公式1，2所示：
[0004] 250; + CI/X'OO 2//CO, + US ⑴
[0005] 2HS +02 - 20H +2S〇 (2)
[0006] 通过上述两个生化反应，多种硫化合物都可以转化为硫磺。生物脱硫已被成功用 于含硫酸盐工业有机废水处理（ZL 201110141078. 1)，从水中脱除硫酸根并回收硫磺。然 而，由于废水达标排放国家标准中不包含硫酸根指标，因此，在含硫酸盐工业有机废水处理 工艺的核心是通过硫酸根浓度控制稳定并提高厌氧消化效率。硫酸钙处理的技术目标不 同，解决问题是石膏的资源化转化，利用生物脱硫原理处理石膏的技术难度更大，石膏不仅 要解决阴离子硫酸根处理的问题，而且要以适当方式资源化钙离子。例如，对于烟气湿法脱 硫来说，石灰吸收硫氧化物产生石膏，石膏经处理的最佳产物为石灰，由此形成石灰的可循 环再生利用。此外，在资源化钙离子过程中，钙离子回收工艺流程、如何与硫酸根转化流程 结合是两个主要的技术难点。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种基于生物脱硫的硫酸钙生物处理再生工艺，利用生物反 应将硫酸钙转化为石灰和硫磺。
[0008] 本发明的基于生物脱硫的硫酸钙生物处理再生方法由调碱沉淀、硫酸盐还原、气 循环提纯硫化物、生物硫氧化及硫磺回收、0 &〇)3高温煅烧五个单元组成，包括以下步骤：
[0009] 1)沉淀：将石膏粉末或石膏泥浆再浆化，制成CaS04te和溶液，向CaSO 4饱和溶液 中加入Na2C03，使生成CaC03沉淀和S0 42溶液，分离CaCO 3沉淀；
[0010] 2)硫酸盐还原：将步骤1)获得的S042溶液与营养液混合后，进入硫酸盐还原反应 器中处理，被还原为S 2，营养液中有机底物被转化为HC03 ;
[0011] 3)气循环提纯硫化物：将步骤2)硫酸盐还原产生的硫酸盐还原出水先利用循环 气吹脱，将水相中S 2转化为H 2S，利用碱液吸收H2S，形成含S2的吸收富液；
[0012] 4)生物硫氧化及硫磺回收：将含S2的吸收富液进入生物硫氧化反应器中被氧化 为硫磺；
[0013] 5) 0&〇)3煅烧：将步骤1) CaSO 4转化形成的CaCO 3沉淀，收集脱水后进行煅烧，生成 CaO 和 C02。
[0014] 进一步地，本发明的具体流程如下：
[0015] (1) CaS04粉末或泥浆先再浆化，制成CaSO 4饱和液；
[0016] (2)饱和CaS04溶液与Na 2C03溶液反应生成CaCO 3沉淀和Na 2S04溶液；其中，溶液 中CaSCV^ Na 2C03的摩尔量比为0. 8~0. 9 ;
[0017] (3)形成的Na2S04溶液与营养液混合，进入硫酸盐还原反应器，被硫酸盐还原菌 转化为S 2 ;营养液用于提供硫酸盐还原的电子供体和硫酸盐还原菌生长所需的氮、磷等， 营养液中所含电子供体的种类有葡萄糖、乳糖、乙醇、糖蜜等有机物，也可以为工业废水、市 政污水，另总氮含量100~400mg/L，无机磷含量100~200mg/L，电子供体的浓度（以C0D 计）2500~3500mg/L。硫酸盐还原反应器中从市政厌氧污泥中驯化硫酸盐还原菌菌群； Na 2S04溶液与营养液的用量关系为S0 42与C0D的质量比为0. 1~0. 3。起始段，硫酸盐还 原菌污泥的接种比例10 %~20 %。
[0018] (4)收集CaCOjX淀，800~1200 °C高温煅烧制得产品CaO和C0 2;
[0019] (5)硫酸盐还原反应器含S2出水经C0 2循环气吹脱，S 2转化为H 2S ;出水中S2被 富集纯化与其他盐、污泥等杂质分离；
[0020] (6)含H2S的循环气被碱液吸收后进入生物硫氧化反应器，被氧化并回收为产品 硫磺；碱液优选为似 20)3与NaHCO 3的混合溶液，最优选1. 0M Na 2C03/NaHC03溶液，pH 9. 0。 生物硫氧化反应器培养化能自养型生物硫氧化菌，本领域能实现本发明的硫氧化菌均可使 用，例如Thioalkalivibrio versutus等；S2被氧化为单质硫后，碱再生，碱液循环使用；碱 液吸收的液气体积比为5~10。生物硫氧化反应器的起始段，生物接种量为10%~15%， 细菌浓度为1〇 5~10 6CFU/mL。
[0021] (7)经吹脱处理的硫酸盐还原反应器的出水部分回流，进入调碱罐，加入CaO,调 节pH值至碱性，硫酸盐还原产生的HC0 3被转化为C0 32 ;
[0022] (8)调碱处理后的硫酸盐还原反应器回流水与新浆化CaS04饱和液混合，进入下个 处理循环；
[0023] (9)硫酸盐还原反应器未回流的出水作为常规有机废水进入下游废水处理单元处 理。
[0024] 本发明可实现工艺内主要物料的循环再利用，节约药剂消耗，不产生二次污染。步 骤（7)调碱操作中消耗的碱为CaO和步骤（6)中循环气吹脱吸收消耗的C0 2均来自于步骤 (4) CaC03高温煅烧产物，无需额外补加。CaSO 4衆化和营养液配制的水均来自于工艺回流 水，新水消耗量少。在主要物料中，仅步骤（3)中营养液需要不断补加，整体工艺物料消耗 量小。
[0025] 根据本发明的基于生物脱硫的硫酸钙生物处理再生方法，可选择地，步骤1)将石 膏粉末或石膏泥浆再浆化制成CaS0 4饱和溶液后，再将微溶0&504与似20) 3反应转化成易溶 Na2S04处理，避免钙盐在系统沉积。
[0026] 根据本发明的基于生物脱硫的硫酸钙生物处理再生方法，优选地，步骤2)硫酸盐 还原产生的含S2出水，先经过吹脱去除S 2后，再回流并调碱使HCO 3变为CO 32，用于步骤 1)将CaS04转化成Na2S04。即，硫酸盐还原出水经S2气提后，回流至调碱沉淀。
[0027] 根据本发明的基于生物脱硫的硫酸钙生物处理再生方法，上述调碱步骤中，使用 CaO调碱使HC0 3变为C0 32，生产的Ca〇yX淀经高温煅烧生成CaO和C0 2。
[0028] 根据本发明的基于生物脱硫的硫酸钙生物处理再生方法，步骤2)所述硫酸盐还 原产生的HC0 3，利用CaO调节pH值至碱性，优选地，调节pH值至12. 0。
[0029] 根据本发明的基于生物脱硫的硫酸钙生物处理再生方法，Ca〇yX淀经高温煅烧 生成的的CaO可以用于步骤1)调碱沉淀，生成的C0 2可以用于步骤3)的气循环提纯硫化 物。
[0030] 根据本发明的基于生物脱硫的硫酸钙生物处理再生方法，步骤3)所述气循环提 纯硫化物，优选使用浓度80 %~100 %的C02气体吹脱硫化物。
[0031 ] 本发明以生物法方式处理CaS04溶液、泥浆或粉末，CaSO 4经生物转化为CaC03和硫 磺，在结合高温煅烧，将分解为CaO和C02。具有以下特征：
[0032] 1) 0&304被转化为CaO、C0 2和硫磺三种基本化工原料，实现资源化再利用；
[0033] 2)除CaC03高温煅烧外，本发明其它主要反应过程均为生物反应，反应条件温和， 能耗低；
[0034] 3)整个工艺仅要补充电子供体，消耗碱和C02由工艺生成，不依赖外界补充，药剂 消耗量少；
[0035] 4)工艺水大部分回用，水消耗量小；
[0036] 5)营养液中的电子供体来源广泛，品质要求低，既可以使用葡萄糖、乳酸、乙醇等 有机碳源，也可以使用工业废水、市政污水等有机废水。
【附图说明】
[0037] 图1为本发明的基于生物脱硫的硫酸钙生物处理再生方法的工艺组成示意图。
[0038] 图2为本发明的基于生物脱硫的硫酸钙生物处理再生方法的工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0039] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。
[0040] 实施例1基于生物脱硫的硫酸钙生物处理再生工艺
[0041 ] 基于本发明的生物脱硫的硫酸钙生物处理再生工艺由调碱沉淀、硫酸盐还原、气 循环提纯硫化物、生物硫氧化及硫磺回收、0&〇)3高温煅烧五个单元组成，如附图1所示，各 个工艺单元的主要作用如下：
[0042] 1)调碱沉淀：主要发生CaSO# Na 2C03反应生成CaCO 3沉淀和Na 2S04,难溶于水的 转化为Na2S04处理；
[0043] 2)硫酸盐还原：Na2S04在硫酸盐还原菌的作用下还原为S 2，有机底物被降解为 HC03，NaHC03被CaO调节产生Na 2C03和CaCO 3, CaC03以沉淀的形式去除，Na 2C03用于步骤 1);
[0044] 3)气循环提纯硫化物：还原产生的S2通过C0 2气提以H 2S方式被转移至气相中， 然后再被吸收到水相中，在被转化为S2 ;
[0045] 4)生物硫氧化及硫磺回收：吸收产生的含S2富液被硫氧化菌氧化为硫磺，并以沉 淀离心的方式回收硫磺；
[0046] 5) 0&〇)3高温煅烧：步骤1)和2)产生CaCO 3沉淀收集后以高温煅烧的方式分解为 CaO 和 C02。
[0047] 工艺流程如附图2所示：
[0048] 1)待处理的CaS04粉末或CaSO 4泥浆先通过再浆化制成CaSO 4饱和液，CaSO 4饱和 液与Na2C03(起始反应完成后，使用来自于步骤4)的回流水）进行混和，生成沉淀CaCOjP Na 2S04。通过调节回流水的量，控制混和体系的pH至为7. 0~7. 5,使Ca2+完全生成CaCO 3; 去除CaC03沉淀，Na2S04溶液与营养液混合后，进入硫酸盐还原反应器处理；
[0049] 2)硫酸盐还原反应器的出水中含S2，以0)2气体吹脱，使S 2转化为H2S，在被 NaHC03/Na2C(y?液吸收，形成含S 2的吸收富液，再进入生物硫氧化反应器中被硫氧化菌氧 化为硫磺；
[0050] 3)经C02吹脱处理的硫酸盐还原反应器的脱出水大部分回流至调碱池，以CaO调 节pH值至碱性；Ca 2+形成CaCO 3沉淀，回流水中HC0 3转为C0 32 ;其余脱S 2出水排入下游水 处理厂处理；
[0051] 4)调碱后的回流水与步骤1)中CaSCVifi和液混合，完成一次水循环利用；
[0052] 5)步骤1)和3)中CaC03收集后高温煅烧生成CaO和C0 2, CaO用于步骤3)调碱， 〇)2用于步骤2)气体吹脱S 2。
[0053] 实施例2基于生物脱硫的硫酸钙生物处理再生工艺处理湿法烟气脱硫产生石膏
[0054] 湿法烟气脱硫指以石灰石吸收烟气中的硫氧化物生成石膏，CaS04 ? 2H20含量大于 98%〇
[0055] 工艺流程如实施例1所示，石膏再衆化后形成CaS04含量0. 15 %~0. 19 %溶液。 CaSCV^ Na 2C03的摩尔量比为0. 8~0. 9混合形成CaCO 3沉淀。营养液的主要成份为乙醇， 乙醇的浓度（以C0D计）2500~3500mg/L，总氮含量100~400mg/L，无机磷含量100~ 200mg/L，按照S0 42 /C0D质量比=0. 1~0. 3加入，进行硫酸盐还原处理；以C02含量80 %~ 100%的队和0)2的混合气循环吹脱硫酸盐还原反应器出水，脱S 2处理后的出水回流至调 碱罐，以CaO调pH值至12. 0,调碱后的回流水再次与CaS0j§液混合。吹脱出来的H2S以 NaHC03/Na 2C03碱液吸收后，形成的含S2富液被生物硫氧化转化为单质硫。碱液吸收的液气 体积比为5~10。
[0056] 硫酸盐还原反应器中接种市政污水厂的厌氧污泥，起始段，硫酸盐还原菌污泥的 接种比例1〇%~20%。生物硫氧化反应器中接种!11；[0&11^1;[￥；[131'；[0￥6^111：11306]\0^8497 〇 起始段，生物接种量为10%~15%，细菌浓度为105~10%?1]/1111。
[0057] 实验结果表明，100. 0kg CaS04可转化为 16. 9kg 硫磺、33. 5kg CaO, 26. 4kg C0 2。 CaS〇J9处理率>99. 0%，Ca2+回收率为85. 7%，S回收率为75. 1%。
[0058] 实施例3基于生物脱硫的硫酸钙生物处理再生工艺处理处理磷石膏
[0059] 磷肥生产产生的磷石膏中CaS04含量高，与烟气石膏成份类似，CaS0 4 *2H20含量大 于 98%。
[0060] 工艺流程如实施例1所述，其它条件如实施例2所述。
[0061] 实验结果表明，100. 0kg CaS04平均可转化为17. 2kg硫磺、35. 8kg Ca0,28. lkg C02。CaS〇d9处理率 >99. 0%，Ca2+回收率为 85. 7%，S 回收率为 75. 1%。
[0062] 实施例4不同电子供体硫酸盐还原效果
[0063] 在实施例2所述营养液中，分别以葡萄糖、乳糖、糖蜜为碳源替换乙醇制成不同的 营养液；并分别以l〇〇〇〇mg/L C0D工业废水和500mg/L市政污水为营养源代替营养液。
[0064] 以实施例1步骤1)所述处理磷石膏，将产生的含硫酸盐溶液分别加入上述不同的 营养液中。
[0065] 其它工艺条件如实施例3所述，比较S042还原率指标考察硫酸盐还原反应的效 率。Ca 2+依靠沉淀法回收，硫酸盐还原效率改变影响S回收，所以比较S回收率指标考察不 同电子供体对工艺效能的影响。
[0066] 实验结果如表1所示，硫酸盐还原反应在不同电子供体下的效率有差别，乳酸为 最佳电子供体。随着电子供体的改变，S0 42还原率在86. 7%~93. 2%之间变化，仍可保持 较高的效率。对于整体工艺来说，利用不同电子供体，S回收率在73. 5%~76. 8%间变化。 电子供体对工艺效能影响不显著。
[0067] 表1、营养液中电子供体改变S042还原率和S回收率的变化
[0068]
[0069]当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉 本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变型，但这些相应的改变和 变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
【主权项】
1. 一种基于生物脱硫的硫酸钙生物处理再生方法，包括以下步骤： 1) 沉淀：将石膏粉末或石膏泥浆再浆化，制成CaSOjt和溶液，向CaS04饱和溶液中加 入Na2C0 3，使生成CaCO^X淀和SO 42溶液，分离CaCO 3沉淀； 2) 硫酸盐还原：将步骤1)获得的S042溶液与营养液混合后，进入硫酸盐还原反应器中 处理，被还原为S 2，营养液中有机底物被转化为HC03 ; 3) 气循环提纯硫化物：将步骤2)硫酸盐还原产生的硫酸盐还原出水先利用循环气吹 脱，将水相中S2转化为H 2S，利用碱液吸收H2S，形成含S2的吸收富液； 4) 生物硫氧化及硫磺回收：将含S2的吸收富液进入生物硫氧化反应器中被氧化为硫 磺； 5. CaC(V煅烧：将步骤1) CaSO 4转化形成的CaCO 3沉淀，收集脱水后进行煅烧，生成CaO 和 C02。2. 根据权利要求1所述的基于生物脱硫的硫酸钙生物处理再生方法，步骤1)所述向 CaSOjt和溶液中加入Na 2C03，其中，CaSO# Na 2C03的摩尔量比为0. 8~0. 9。3. 根据权利要求1所述的基于生物脱硫的硫酸钙生物处理再生方法，其特征在于， 步骤2)硫酸盐还原产生的含S2出水，先经过吹脱去除S 2后，再回流并调碱使HC0 3变为 C032，用于步骤1)将CaS04转化成Na 2S04。4. 根据权利要求3所述的基于生物脱硫的硫酸钙生物处理再生方法，其特征在于，使 用CaO调碱使HC03变为C0 32，生产的CaCO^X淀经煅烧生成CaO和C0 2。5. 根据权利要求3或4所述的基于生物脱硫的硫酸钙生物处理再生方法，其特征在于， 利用CaO调碱。6. 根据权利要求1所述的基于生物脱硫的硫酸钙生物处理再生方法，其特征在于，步 骤2)所述营养液的总氮含量为100~400mg/L，无机磷含量为100~200mg/L，营养液中电 子供体的浓度以COD计为2500~3500mg/L。7. 根据权利要求1或4所述的基于生物脱硫的硫酸钙生物处理再生方法，其特征在于， CaC03沉淀经煅烧生成的的CaO用于调碱，生成的C0 2用于的气循环提纯硫化物。8. 根据权利要求1所述的基于生物脱硫的硫酸钙生物处理再生方法，其特征在于，步 骤3)所述气循环提纯硫化物，使用体积浓度80 %~100 %的C02气体吹脱硫化物。
【文档编号】C12P3/00GK105984892SQ201510094593
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年3月3日
【发明人】宋子煜, 邢建民
【申请人】中国科学院过程工程研究所