一种以光卤石为原料生产硫酸钾的方法
【专利摘要】一种以光卤石为原料生产硫酸钾的方法，包括以下步骤：（1）配料转化：将光卤石、硫酸钠与水或系统料浆混合配料，转化，得软钾镁矾料浆；（2）软钾镁矾浮选：加入软钾镁矾与氯化钠的共饱和母液，并加入浮选药剂浮选分离，得软钾精矿和母液Ⅰ；（3）硫酸钾转化：将步骤（2）所得软钾精矿与氯化钾和水混合，转化，分离，得硫酸钾产品和母液Ⅱ。本发明方法所得硫酸钾产品中K2O含量≥50%，符合GB20406?2006农业用一等品要求，系统总钾收率高达96.45%，生产成本低；母液利用率高，每吨产品外排母液量可缩减70%左右；工艺流程短，生产控制操作简便；对原料的适应性强；钾盐收率高。
【专利说明】
-种从光面石为原料生产硫酸钟的方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种生产硫酸钟的方法，具体设及一种W光面石和硫酸钢为原料，结 合浮选工艺生产硫酸钟的方法。
【背景技术】
[0002] 硫酸钟是一种重要的无氯优质钟肥，施用范围广，效果好，农业生产需求逐年增 加，市场前景十分广阔。由于其市场价格约为氯化钟的1.5~2.0倍，因此，许多氯化钟生产 企业谋求产品转型，转产硫酸钟。
[0003] 目前，我国已探明的氯化钟资源集中分布在青海察尔汗盐湖，主要W氯化物型含 钟面水为原料，经过盐田摊晒得到盐田光面石矿，再通过进一步加工，得到氯化钟产品，因 此，我国氯化钟生产企业都有大量的盐田光面石矿存在。而我国又是一个芒硝资源丰富的 国家，探明储量约为300亿吨，居世界首位，青海省内赋存大量的天然无水芒硝。利用氯化物 型盐田光面石矿和硫酸钢为原料生产硫酸钟的工艺，已有相关报道。
[0004] CN1305953A公开了一种常溫下用盐田光面石与芒硝制取硫酸钟的工艺，是将天然 芒硝溶矿面水与光面石经破碎分解、浮选分离得到的粗氯化钟转化为钟芒硝，再与经粗氯 化钟母液盐析结晶得到的精制氯化钟进行转化制备硫酸钟。该法工艺流程较长，工序较复 杂，生产控制难度大，钟收率低，大量母液排入盐田进入二次蒸发，生产成本高。
[0005] CN104016379A公开了一种硫酸钟的制备方法，是将芒硝、光面石与水直接混合转 化，采用浮选工艺得到软钟儀抓和氯化钟混盐，再将光面石矿、硫酸钟母液和水混合转化， 采用浮选工艺得到钟盐石，最后将两次浮选分别得到的软钟混盐和钟盐石加水转化获得硫 酸钟产品。该法避免了芒硝矿的溶解和机械除杂，简化了工艺流程，但普遍存在物料量大， 钟收率低和外排母液量大等技术缺陷，未对转化母液进行合理地循环利用。
[0006] CN104477943A公开的制备硫酸钟的方法，是一种将钟混盐矿、氯化钟、硫酸钢和溶 剂揽拌转化浮选软钟儀抓和转化制取硫酸钟的方法，其对一段转化采用的钟混盐矿矿物组 成要求高，不适合氯化物型盐湖生产硫酸钟工艺。
[0007] CN1817794A公开了一种W钟混盐和光面石为原料生产硫酸钟的方法，是通过光面 石加硫酸钟母液和水分解的方式获得氯化钟，再通过钟混盐加氯化钟母液和水转化的方式 获得软钟儀抓和氯化钟的结晶，最后经转化合成得到硫酸钟。该方法同样只适合采用硫酸 盐型面水为原料生产硫酸钟。
【发明内容】
[000引本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种能充分 利用盐湖资源，工艺流程短，工序简单易于控制，钟收率高，母液排放量小，生产成本低的W 光面石为原料生产硫酸钟的方法。
[0009]本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下:一种W光面石为原料生产硫酸钟 的方法，包括W下步骤： (1) 配料转化:将光面石、硫酸钢与水或系统料浆混合配料，转化，得软钟儀抓料浆； (2) 软钟儀抓浮选:在步骤(1)所得软钟儀抓料浆中加入软钟儀抓与氯化钢的共饱和母 液，并加入浮选药剂浮选分离，得软钟精矿和母液I; (3) 硫酸钟转化:将步骤(2)所得软钟精矿与氯化钟和水混合，转化，分离，得硫酸钟产 品和母液Π 。
[0010] 进一步，步骤（1)中，所述光面石、硫酸钢与水的质量配比为1:0.2~0.8 :0.1~ 0.6〇
[0011] 进一步，步骤（1)中，所述光面石、硫酸钢与系统料浆的质量配比为1:0.8~1.8: 1.5 ~2.5(优选 1:1.0 ~1.5:1.6 ~2.2)。
[0012] 进一步，步骤（1)中，所述系统料浆中，各元素的质量浓度为:K+ 10~18wt%，Mgh 4 ~7wt%，Cr 15~30wt%，S〇42- 5~8wt%，余为水（优选r 12~16wt%，Mg2+ 5~6wt%，Cr 20~ 26wt%，S〇42- 6.5~7.8wt%，余为水）。
[0013] 进一步，步骤（1)、（3)中，所述转化的溫度为20~45°C (优选30~40°C)，转化的时 间为0.5~2.5h(优选1.0~2.化）。步骤（1)中，混合配料转化的目的是为了得到软钟儀抓， W作为硫酸钟的生产原料，所述溫度和时间条件的限定是为了保证转化反应的充分进行； 所述物料配比可使得步骤(2)能得到较高产量的软钟精矿。步骤(3)中，所述转化条件的限 定是为了保证硫酸钟转化反应的充分进行和获得最大的收率。
[0014] 进一步，步骤(2)中，加入软钟儀抓与氯化钢的共饱和母液，调节软钟儀抓料浆的 质量浓度至20~40wt%(优选25~35wt%)。所得母液I即为软钟儀抓与氯化钢的共饱和母液， 可作为调浆母液返回本步骤循环使用。软钟儀抓与氯化钢的共饱和母液作为调浆母液不参 与转化反应，只提供浓度适宜的浮选环境，发明人试验研究发现，在所述料浆浓度范围下， 矿物具备较好的浮选性能，易于浮选分离软钟精矿。
[0015] 进一步，步骤（2)中，所述浮选药剂为十二烷基横酸钢，用量为100~250g浮选药 剂/吨软钟儀抓料浆。所述浮选工艺为现有常用的一粗、一扫或一次粗选工艺。所述浮选药 剂及用量范围内可提高浮选目的产物软钟儀抓的品位，同时兼顾r和S化的收率。
[0016] 进一步，步骤(2)中，所述软钟儀抓与氯化钢的共饱和母液中，各元素的质量浓度 为:K+ 2.2~3.5wt%，Mg2+ 4.5~6.5wt%，Cr 15~19wt%，S〇42- 4~9wt%，余为水。由于转化产 物为软钟儀抓与氯化钢的混合盐，调浆母液必须使用软钟儀抓与氯化钢的共饱和母液才能 保证目标产物不至溶解损失。
[0017] 步骤(2)中，所得软钟精矿各元素质量百分比为:K+: 15~18%，Mgh:5~8%，Cr:5~ 8〇/〇，SO42-: 38 ~42%，余为水。
[0018] 进一步，步骤(3)中，所述软钟精矿与氯化钟和水的质量配比为1:0.3~0.8:0.8~ 2.0(优选1:0.4~0.6:1.0~1.5)。所述质量配比的选择，主要是基于K+、Mg27/Cr、S〇4 2--出0 四元水盐体系中，软钟儀抓与氯化钟转化制取硫酸钟的物料配比进行理论计算，并通过试 验，为实现硫酸钟产品的最佳转化效率和产品纯度，而做适当物料配比调整后获得。
[0019] 进一步，将步骤(3)所得母液Π 强制蒸发占其总质量分数40~55%的水分，即得系 统料浆。所述蒸发水量是为了维持料浆返回步骤(1)转化反应的水量平衡，W获得较大产量 的软钟儀抓。所述强制蒸发的溫度为80~120°C;所述溫度范围是综合考虑能耗和设备适应 性而确定的。将所得系统料浆返回步骤(1)进行循环使用。
[0020] 本发明对主要原料光面石的种类不限，可W使用氯化物型盐田光面石矿。所述氯 化物型盐田光面石矿的主要成分为化C1和KC1 · MgCl2 · 6出0。所述光面石主要元素的质量 百分比为:K+: 5~15%，Mg2+: 4~10%，Cr: 30~50%，SO42-:《1. 〇〇/〇。
[0021] 本发明方法旨在解决氯化物型盐湖缺乏硫酸根资源，无法生产硫酸钟的缺陷，利 用盐湖伴生硫酸钢矿物，通过配料转化，并对转化母液进行合理循环利用W提高钟收率所 开发的一种适用于氯化物型盐湖光面石矿为原料生产硫酸钟的方法。同时，本发明方法改 变现有配料方式，将系统浓缩料浆替代淡水直接转化，节约了淡水用量，可最大限度提高母 液利用率，且可使二段高钟转化母液循环利用。
[0022] 本发明方法的有益效果如下： (1) 本发明方法所得硫酸钟产品中Κ2〇含量>50%，符合GB20406-2006农业用一等品要 求，系统总钟收率高达96.45%，钟收率高，硫酸钟生产成本低； (2) 系统料浆返回配料转化，改进了硫酸钟母液的利用方式，可大大缩减光面石用量和 系统物料量，减少装置压力，硫酸钟母液Π 利用率高;母液I的排放量低至0.8吨/吨硫酸钟， 且经浮选分离后可作为调浆母液反复使用，系统每吨产品外排母液量可缩减70%左右； (3) 通过盐田光面石矿与硫酸钢矿的直接配料转化，避免了芒硝矿的溶解、机械除杂和 光面石的磨矿分解，工艺流程短，工序简单易于控制，对原料的适应性强； (4) 采用浮选技术分离目的产物，使氯化钢等副产物及不溶物W尾矿形式排出，避免了 热溶结晶方式分离氯化钢及其它不溶物带来的能耗和钟盐损失。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[0024] 本发明实施所使用的原料氯化物型盐田光面石矿来源于我国青海某盐湖基地，实 施例1~4光面石矿的元素组成如表1所示： 表1实施例1~4光面石矿的组成
本发明实施例所使用浮选药剂为市售十二烷基横酸钢，采用淡水调配至质量浓度2%后 使用;其它所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
[0025] 实施例1 (1) 配料转化:将氯化物型盐田光面石矿1、硫酸钢与水按照重量比1:0.5:0.4的比例混 合配料，在35 °C下，转化2.化，得软钟儀抓料浆； (2) 软钟儀抓浮选:在步骤(1)所得软钟儀抓料浆中加入软钟儀抓与氯化钢的共饱和母 液（各元素的质量浓度为：K+: 3.01wt%，Mgh: 4.68wt%，Cr: 15.80wt%，S〇42-: 8.07wt%，余为 水)调节料浆质量浓度至26wt%，并加入150g十二烷基横酸钢/吨软钟儀抓料浆，采用一粗、 一扫浮选工艺进行浮选分离，得软钟精矿和母液I;其中，软钟精矿各元素质量百分比为:K +: 16.97%，Mg2+: 5.81%，Cr: 6.24%，S042^ 39.14%，余为水;母液I 各元素的质量浓度为:K+: 2.62wt%，Mgh: 4.94wt%，Cr: 16.0 Iwt%，S〇42-: 6.44wt%，余为水，作为调浆母液返回本步骤循 环使用； (3)硫酸钟转化:将步骤(2)所得软钟精矿与氯化钟和水按照质量比1:0.4:1.2的比例 混合，在30°C下，转化1.化，分离，得硫酸钟产品和母液Π 。
[00%]进一步，将步骤(3)所得母液Π 在11(TC下强制蒸发占其总质量百分数45%的水分， 得系统料浆，所得系统料浆中各元素的质量浓度为：K+: 14.34wt%，Mg2+: 5.52wt%，Cr : 23.91 wt%，S〇42-: 7.02wt%，余为水;返回步骤(1)进行循环使用。
[0027] 本实施例所得硫酸钟产品Κ2〇含量为50.5%，符合6820406-2006农业用一等品要 求，系统总收率为95.20%，母液I的排放量为0.8吨/吨硫酸钟。
[0028] 实施例2 (1) 配料转化:将氯化物型盐田光面石矿2、硫酸钢与实施例1强制蒸发其步骤(3)所得 母液Π 所得系统料浆按照重量比1:1.05:1.64的比例混合配料，在30°C下，转化1.化，得软 钟儀抓料浆； (2) 软钟儀抓浮选:在步骤（1)所得软钟儀抓料浆中加入实施例1步骤(2)所得母液I作 为调浆母液调节料浆质量浓度至28wt%，并加入120g十二烷基横酸钢/吨软钟儀抓料浆，采 用一粗、一扫浮选工艺进行浮选分离，得软钟精矿和母液I;其中，软钟精矿各元素质量百分 比为:K+: 15.92%，Mg2+: 6.50%，Cr: 7.26%，SO42-: 39.15%，余为水;母液I各元素的质量浓度 为:K+: 2.85wt%，Mgh: 4.53wt%，Cr: 15.36wt%，S〇42-: 6.73wt%，余为水，可作为调浆母液返回 本步骤循环使用； (3) 硫酸钟转化:将步骤(2)所得软钟精矿与氯化钟和水按照质量比1:0.6:1.0的比例 混合，在40°C下，转化2.化，分离，得硫酸钟产品和母液Π 。
[0029] 进一步，将步骤(3)所得母液Π 在90°C下强制蒸发占其总质量百分数42%的水分， 得系统料浆，所述系统料浆中各元素的质量浓度为：K+: 14.43wt%，Mg2+: 5.55wt%，Cr : 24.06wt%，S〇42^ 7.06wt%，余为水;返回步骤(1)进行循环使用。
[0030] 本实施例所得硫酸钟产品Κ2〇含量为50.3%，符合6820406-2006农业用一等品要 求，系统总收率为96.45%，母液I的排放量为0.95吨/吨硫酸钟。
[0031] 实施例3 (1) 配料转化:将氯化物型盐田光面石矿3、硫酸钢与实施例2强制蒸发其步骤(3)所得 母液Π 所得系统料浆按照重量比1:1.48: 2.05的比例混合配料，在35 °C下，转化2.化，得软 钟儀抓料浆； (2) 软钟儀抓浮选:在步骤（1)所得软钟儀抓料浆中加入实施例2步骤(2)所得母液I作 为调浆母液调节料浆质量浓度至30wt%，并加入240g十二烷基横酸钢/吨软钟儀抓料浆，采 用一次粗选工艺进行浮选分离，得软钟精矿和母液I;其中，软钟精矿各元素质量百分比为： r: 16.31%，Mgh: 6.35%，cr: 5.61%，S〇42-: 40.51%，余为水;母液I 各元素的质量浓度为:K+: 2.72wt%，Mgh: 4.54wt%，Cr: 15.33wt%，S〇42-: 6.35wt%，余为水，可作为调浆母液返回本步骤 循环使用； (3)硫酸钟转化:将步骤(2)所得软钟精矿与氯化钟和水按照质量比1:0.5:1.3的比例 混合，在30°C下，转化0.化，分离，得硫酸钟产品和母液Π 。
[0032] 进一步地，将步骤(3)所得母液Π 在105°C下强制蒸发占其总质量百分数48%的水 分，得系统料浆，所述系统料浆中各元素的质量浓度为:K+: 15.42wt%，Mg2+: 5.93wt%，Cr: 25.71 wt%，S〇42-: 7.54wt%，余为水;返回步骤(1)进行循环使用。
[0033] 本实施例所得硫酸钟产品Κ2〇含量为50.1%，符合GB20406-2006农业用一等品要 求，系统总收率为94.89%，母液I的排放量为1.20吨/吨硫酸钟。
[0034] 实施例4 (1) 配料转化:将氯化物型盐田光面石矿4、硫酸钢与实施例3强制蒸发其步骤(3)所得 母液Π 所得系统料浆按照重量比1:1.20:1.95的比例混合配料，在30°C下，转化2.化，得软 钟儀抓料浆； (2) 软钟儀抓浮选:在步骤（1)所得软钟儀抓料浆中加入实施例3步骤(2)所得母液I作 为调浆母液调节料浆质量浓度至27wt%，并加入180g十二烷基横酸钢/吨软钟儀抓料浆，采 用一次粗选工艺进行浮选分离，得软钟精矿和母液I;其中，软钟精矿各元素质量百分比为： r: 16.48%，Mgh: 6.25%，cr: 6.22%，S〇42-: 39.00%，余为水;母液I 各元素的质量浓度为:K+: 2.56wt%，Mgh: 4.63wt%，Cr: 15.09wt%，S〇42-: 6.26wt%，余为水，可作为调浆母液返回本步骤 循环使用； (3) 硫酸钟转化:将步骤(2)所得软钟精矿与氯化钟和水按照质量比1:0.6:1.8的比例 混合，在36 °C下，转化1.化，分离，得硫酸钟产品和母液Π 。
[0035] 进一步，将步骤(3)所得母液Π 在98°C下强制蒸发占其总质量百分数50%的水分， 得系统料浆，所述系统料浆中各元素的质量浓度为：K+: 14.60wt%，Mg2+: 5.62wt%，Cr : 24.35wt%，S〇42-: 7.14wt%，余为水;返回步骤(1)进行循环使用。
[0036] 本实施例所得硫酸钟产品Κ2〇含量为50.2%，符合6820406-2006农业用一等品要 求，系统总收率为93.67%，母液I的排放量为1.50吨/吨硫酸钟。
【主权项】
1. 一种以光卤石为原料生产硫酸钾的方法，其特征在于:包括以下步骤： (1) 配料转化:将光卤石、硫酸钠与水或系统料浆混合配料，转化，得软钾镁矾料浆； (2) 软钾镁矾浮选:在步骤（1)所得软钾镁矾料浆中加入软钾镁矾与氯化钠的共饱和母 液，并加入浮选药剂浮选分离，得软钾精矿和母液I; (3) 硫酸钾转化:将步骤(2)所得软钾精矿与氯化钾和水混合，转化，分离，得硫酸钾产 品和母液Π 。2. 根据权利要求1所述以光卤石为原料生产硫酸钾的方法，其特征在于:步骤（1)中，所 述光卤石、硫酸钠与水的质量配比为1:0.2~0.8:0.1~0.6。3. 根据权利要求1所述以光卤石为原料生产硫酸钾的方法，其特征在于:步骤（1)中，所 述光卤石、硫酸钠与系统料浆的质量配比为1:0.8~1.8:1.5~2.5。4. 根据权利要求1~3之一所述以光卤石为原料生产硫酸钾的方法，其特征在于:步骤 (1)中，所述系统料浆中，各元素的质量浓度为：K+ 10~18wt%，Mg2+ 4~7wt%，Cl_ 15~ 30wt%，S〇42- 5 ~8wt%，余为水。5. 根据权利要求1~4之一所述以光卤石为原料生产硫酸钾的方法，其特征在于:步骤 (1) 、（3)中，所述转化的温度为20~45°C，转化的时间为0.5~2.5h。6. 根据权利要求1~5之一所述以光卤石为原料生产硫酸钾的方法，其特征在于:步骤 (2) 中，加入软钾镁矾与氯化钠的共饱和母液，调节软钾镁矾料浆的质量浓度至20~40wt%。7. 根据权利要求1~6之一所述以光卤石为原料生产硫酸钾的方法，其特征在于:步骤 (2)中，所述浮选药剂为十二烷基磺酸钠，用量为100~250g浮选药剂/吨软钾镁矾料浆。8. 根据权利要求1~7之一所述以光卤石为原料生产硫酸钾的方法，其特征在于:步骤 (2) 中，所述软钾镁矾与氯化钠的共饱和母液中，各元素的质量浓度为:K+ 2.2~3.5wt%，Mg2 + 4.5 ~6.5wt%，Cl- 15 ~19wt%，S〇42- 4 ~9wt%，余为水。9. 根据权利要求1~8之一所述以光卤石为原料生产硫酸钾的方法，其特征在于:步骤 (3) 中，所述软钾精矿与氯化钾和水的质量配比为1:0.3~0.8:0.8~2.0。10. 根据权利要求1~9之一所述以光卤石为原料生产硫酸钾的方法，其特征在于:将步 骤(3)所得母液Π 强制蒸发占其总质量分数40~55%的水分，即得系统料浆。
【文档编号】C01D5/06GK106082279SQ201610447378
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】高文远, 李昱昀, 季荣, 汤建良, 郑贤福, 邹娟, 杨三妹, 罗稳, 刘雨星, 杨清
【申请人】化工部长沙设计研究院