专利名称：抑制易聚合化合物发生聚合反应的方法
技术领域：
本发明涉及一种在蒸馏过程中抑制(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯类及其它容易聚合的化合物发生聚合反应的方法。
蒸馏是一种用来分离含有两种以上具有不同沸点的液体的液体混合物中各组分的工序。在蒸馏中，原料液体被加热蒸发和主要含有低沸点组分的蒸气发生冷凝。当这些组分有较大差别的相对挥发性时，它们便容易分离。然而，在通常情况下，仅仅一部分液体混合物的气化和冷凝，还不能分离出预期浓度的各组分。因而，通常进行蒸馏是通过把一部分冷凝物从蒸馏柱上部回流至在蒸馏柱中的蒸馏塔盘表面或填料，以保证在蒸馏柱中产生的蒸汽能适当地与从上部向下流动的液体接触，以及从上部蒸去低沸点的组分和从蒸馏柱底部撤出高沸点组分。用在蒸馏中的这种蒸馏单元装置，包括一个蒸馏柱，一个薄膜蒸发器及安装有蒸馏柱的反应器。还可能进一步装设有一个冷凝器、一个再沸器、和/或一个外部加热器。薄膜蒸发器还可装设有一个在上部的蒸馏柱。
图1是多层塔板蒸馏柱1的截面视图的例子。这样的塔板式蒸馏柱通常是用来蒸馏(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯类(下面简称“(甲基)丙烯酸或其酯”)。使用这种蒸馏柱的蒸馏现将其描述于下，是采用，例如，含有(甲基)丙烯酸或其酯作为主要组分和乙酸作为杂质的原料液体为例。原料液体是从蒸馏柱壁中供入蒸馏柱内(L1)。乙酸，即一种低沸点组分，通过加热蒸发和在柱内产生，从柱的上部进入冷凝器2(L2)，被冷凝，以及从该系统(L3)中取出。分别地，一种高沸点组分，如甲基丙烯酸或其酯被从蒸馏柱的底部(L4)作为精制液体供送至随后一步骤，以及将一部分精制的液体经过再沸器3返回到蒸馏柱中(L5)。冷凝物不仅含有杂质乙酸，而且还含有(甲基)丙烯酸或其酯，及一部分冷凝物作为回流液体返回到蒸馏柱(L6)，并再一次在蒸馏柱内进行气-液接触、使(甲基)丙烯酸或其酯向下流动到蒸馏柱的底部。
图2是说明一用于(甲基)丙烯酸酯的反应蒸馏单元装置的视图。作为反应剂，(甲基)丙烯酸和一种含有醇的液体，被用一种离子交换树脂送入(L18)到一反应器18中，用搅拌器21搅拌并送入(L9)反应器的套层中，套层中有蒸汽用于反应，并将形成的水通过蒸馏(L17)作为蒸汽从反应器中排出。一种含有酯化了的(甲基)丙烯酸酯的液体产物从出口(L15)取出并送入进一步纯化步骤(L16)。从反应器18出来的蒸汽被送入一个安装在反应器18顶部的蒸馏柱19中，并进行气-液接触，这时从蒸馏柱上部供给液体(L10、L11)。液体组分，如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、及醇落入反应器(L19)中。从蒸馏柱顶端蒸馏出来的蒸汽进入冷凝器24(L12)，发生冷凝，送入油水分离器23(L13)。在分离之后，除去分出的水相(L14)和将分离出的油相再回流(L11)到蒸馏柱17中。如果需要，将反应剂醇从柱上部供入(L10)。
(甲基)丙烯酸或其酯是高度容易聚合的化合物，一种聚合反应抑制剂如氢醌或吩噻嗪通常加入到原料液体混合物和/或回流液体中。为了抑制聚合反应，还要使用一种技术，从蒸馏装置的下部(L7)供给含有分子氧的气体。
日本已审查的专利公开号63-11921公开了另一种蒸馏技术。特别是，外加热器，例如加热套层，是装设在蒸发表面之上或之下一个蒸发器上。这些外部加热器能抑制蒸汽在蒸发器气体部分的内表面上冷凝和聚合，而无需使用聚合反应抑制剂。
然而，按照这样通常技术，聚合反应不能总是得到抑制，而且蒸馏装置的操作需相当频繁地停止来除去聚合物，因为这种聚合物的形成会减低纯化效率。
本发明是在这些情况下完成的，本发明的目的是要提供一种方法，该方法能够抑制容易聚合的化合物如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯类在蒸馏过程中发生聚合反应。
具体地说，本发明提供了一种方法，用来抑制使用蒸馏装置蒸馏容易聚合的化合物时发生的聚合反应。在此方法中，将一种液体通过喷射或供送装置输送给一结构组件，该结构组件是位于蒸馏装置中，并且该液体具有在组分上基本上相同于围绕该结构组件的液体。由喷射和供送装置所输送的液体的温度优选等于或低于在蒸馏装置中围绕着结构组件的液体。进而，该液体可优选相对于结构组件表面积具有湿润液体速率(喷射和供送的液体速率，贴附于和湿润结构组件的液体体积)为0.5m3/m2hr或以上。由喷射和供送装置供给的液体最好含有一种聚合反应抑制剂。最好还供给一种含有分子氧的气体到蒸馏装置中。氧气和空气可以用作含分子氧的气体。含分子氧的气体的比例(当这种气体除氧气外还含有另一成分时，按照氧气的比例)优选基于体积计算为0.01％到5％，更优选基于体积计算为0.02％至3％，相对于容易聚合的化合物在蒸汽相中的蒸发体积速度(在标准温度和压力下)。
该结构组件包括，但不限于，一塔盘支持组件、填料支持组件，一法兰、一喷咀、一端板(例如一平面的、盘形的、半椭圆形、半球形、或锥形的端板)、一蒸馏柱内壁、一罩管、一下导管、一导流板及一搅拌器轴。容易聚合的化合物可以是，例如优选(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯类((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、及(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯)。
附图简述图1是说明蒸馏过程的典型例子示意图；图2是用于(甲基)丙烯酸酯的反应的蒸馏装置的简示图；及图3至图8是用于抑制聚合反应的本发明方法一实施方案示意图。
在使用蒸馏装置蒸馏容易聚合化合物时，容易聚合的化合物便停滞在蒸馏装置中结构组件的表面，也就是说，相同的液体停滞在同一地方，使容易聚合的化合物产生聚合反应。特别是，当蒸汽的冷凝液体停滞在结构组件的表面上时，液体冷凝物含有很少量的聚合反应抑制剂而增加聚合物量，从而在许多情况下终止了操作。
本发明人发现，在容易聚合的化合物如(甲基)丙烯酸或其酯蒸馏时通过防止液体停滞的结构组件的表面上，在蒸馏装置中的聚合反应能够有效地得到抑制；并发现将一种液体喷射在结构组件的整个表面上能够获得这一优点，这种液体的成分与围绕结构组件的液体的成分基本上相同。正是基于这些发现完成了本发明。要喷射的液体可具有温度等于或低于围绕结构组件的液体。而且，该液体可优选含有聚合反应的抑制剂。因而，上述优点通过在蒸馏装置中存在分子氧而进一步得到增强。
用来喷射在蒸馏装置结构组件上的液体(下面简称为“喷射液体”)是一种与围绕结构组件的液体具有基本上相同的组分。具体地讲，喷射的液体可以是，例如，一种供料液体(原料液体)，一种从蒸馏装置中撤出的液体，一种回流液体，一种底部循环液体(精制液体)。一部分或全部的喷射液体，要用来喷射。喷射的液体应当优选比围绕结构组件的液体具有更低浓度的易聚合化合物或更低的粘度。为了达到此目的，喷射的液体应当优选用，例如，水、醇、共沸溶剂、或提取溶剂在喷射前予以稀释，在不恶化操作程序范围内，使有较低的浓度或粘度。
可优选喷射具有温度等于或低于蒸馏装置结构组件周围的液体。而且，可优选喷射具有温度0℃至40℃，更佳为1℃至30℃的低于结构组件表面温度的液体。如果喷射的液体具有的温度高于结构组件的周围，则部分喷射液体很可能蒸发，因而会干扰所喷射的液体。另一方面，如果喷射液体与结构组件附近空间之间的温度差别高于40℃，则围绕构组件的气体很可能有较大程度的冷凝，因而会放松聚合反应的抑制。
该液体含有，但不限于，优选氢醌、吩噻嗪、甲基醌、乙酸锰、亚硝基苯酚、铜铁灵、N-烃氧基化合物、二丁基硫代氨基甲酸铜作为聚合反应阻聚剂或抑制剂，聚合反应的抑制剂是溶解在易聚合化合物中或一种溶剂中形成溶液，并且该溶液是要放入供料液体、回流液体、或底部循环液体的供给管线中或要直接供入蒸馏装置中。在此有关方面，底部循环液体一般包含有相当大量的聚合反应抑制剂被直接供给蒸馏装置中，并能返回到蒸馏装置中和喷射而不需要添加其它部分的聚合反应抑制剂。
含分子氧的气体应优选具有氧浓度高于空气的氧浓度(20至21体积％)，更加优选40至100体积％，最优选80至100体积％。当氧的浓度过低时，则需要大量的气体用来抑制聚合反应，增加了真空装置的所需容量，并且在蒸馏装置中和在真空装置中聚合物的量也增加了。
根据本发明的工艺方法，喷射液体的喷射，是通过喷射和供料装置(喷射器)喷射给蒸馏装置中的结构组件来均匀地湿润结构组件的全部表面。这种类型喷射的喷射条件、喷咀数目、及流速可按照例如结构组件的位置和蒸馏装置中的操作条件来适当地设定。至少应优选设定这样的条件，使尽可能均匀地湿润结构组件的整个表面。
关于液体的喷射速率，湿润液体速率相对于结构组件的面积，应优选为约0.5m3/m2hr或以上，更加优选为约1m3/m2hr或以上，最优选为约2m3/m2hr或以上。结构组件的表面积是以(π/4)(D)2来表示，其中D是在法兰和喷咀中结构组件的直径，并以湿润的面积来表示，湿润面积是由喷咀的展开角和喷咀与其它结构组件中一结构组件的表面之间的距离来计算的。
位于蒸馏装置中的各结构组件包括，但不限于，优选的有塔盘支持组件、填料支撑组件、法兰、喷咀、端板、蒸馏柱壁、罩管、下导管、导流板、及搅拌器轴。此处所用“喷咀”术语是指并包括所有的喷咀和位于蒸馏装置中的喷咀类装置。这些喷咀包括，例如，用于蒸汽或液体、进入孔、及仪器连接(例如压力计连接、压力表连接、液面连接、及温度计连接)的入口咀和出口咀。在这些结构组件中，聚合反应可得到抑制，是通过将喷射液体喷射到某些区域(在这些区域中由蒸汽冷凝形成的液体容易停滞而引起聚合反应)并以此抑制液体的停滞。此外，借助于喷射液体通过移动处于液相中的停滞液体，也能够抑制处于液相中的聚合反应。
作为容易聚合的化合物，可举例(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯类。(甲基)丙烯酸酯类可包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、及(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯。本发明对(甲基)丙烯酸最有用，因为(甲基)丙烯酸是上述化合物中最容易聚合的。
图3至8是说明本发明各实施方案的示意图。图3是说明从蒸馏柱1的底部流出的精制液体返回到蒸馏柱中，和由喷射和供送装置5喷射返回到蒸馏柱1下部的进入孔中的精制液体。在图4所示的过程中，回流液体通过喷射和供送装置9喷射到位于上部的末端板7上和/或喷射到连接柱顶部与用于随后步骤的冷凝器的蒸汽管线8上。喷射和供送装置9具有4个喷咀。图5是表示喷射和供送原料液体进入塔板蒸馏柱塔盘10下面的下导管10a的过程。在图6所示的过程中，罩管11是用来排出在蒸馏柱中部的液体，并将一部分撤出的液体返回到蒸馏柱中和通过喷射与供送装置12喷射至罩管11。图7是说明由喷射与供送装置17喷射液体的过程，是将液体喷射到填料蒸馏柱14中的填料床15的支撑组件16。图8是说明由喷射与供送装置25喷射液体的过程，是将液体喷射到搅拌器21、导流板20及用于反应性蒸馏的反应器中的进入孔26。在这些图中，每个编号6和13都代表一个泵。图3至图8是表示一些实施方案，这些方案不仅能抑制由蒸汽相部分的蒸汽冷凝所形成的液体的聚合反应，而且能通过滴落喷射液体到液相部分来促使液体流动并以此缩短液体在结构组件表面上的停滞时间而达到抑制聚合反应。
上述构成的本发明工艺方法，能够有效地抑制易聚合化合物如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯类在蒸馏中的聚合反应。
现在参照以下几个发明实施例和对比例对本发明详细说明，这些实施例不是为了限制本发明的范围。
实施例1在此实施例中，丙烯酸是通过蒸馏纯化，是由一个不锈钢(SUS 316)蒸馏柱包括50不锈钢(SUS 316)筛板(其内部的内径1300mm)。该蒸馏柱的操作的条件是上部温度为63℃，下部温度为100℃，绝对压力为4.7kPa(35mmHg)和回流比为1.8。用作聚合反应抑制剂者，是50ppm的吩噻嗪被加入到供给液体中，和100ppm的甲基醌被加入到回流液中。此外，分子氧(100％)是从蒸馏柱的底部供入，分子氧的比例相对于塔上部蒸汽的体积(在标准温度和压力下)为0.3体积％，以及蒸馏是在此条件下连续进行。
在此过程中，90℃的底部循环液体喷射到柱下部进入孔(直径500mmφ)的整个孔口上，喷射的流动速率为500升/小时(湿润液体速率2.5m3/m2hr)。结果，蒸馏操作可连续进行约1个月而无问题。
对比例1以与实施例1相同的方式进行蒸馏，不同之处仅在于喷射到蒸馏柱下部进入孔上这一步未进行。结果，在经过8天操作之后未能从柱的下部排出大部分液体。停止操作进行检查，发现约有2公斤聚合物贴附在柱的底部和堵塞了柱下部的排出管道。
实施例2蒸馏以是实施例1相同的方式进行，不同处仅在于未将分子氧供入蒸馏柱的下部。结果，液体未能大部分从柱的下部排出，于17天操作之后。停止操作进行检查，发现约有1公斤聚合物贴附在柱的下部和堵塞了柱下部的排出管道。实施例2的结果指出，供入分子氧是优选的，即使在此条件下能够连续操作长达对比例1操作时间的两倍，实施例3蒸馏是以实施例1相同的的方式进行，不同之处仅在于液体的喷射是在55℃的温度下进行。结果，在25天操作之后出现在排出的液体中有显著量的聚合物存在，并且停止操作来检查蒸馏柱。看到约有0.5公斤的聚合物粘附在柱的底部。
实施例4对2-乙基己醇和丙烯酸的酯化反应进行反应性蒸馏，是使用一连续供料的带搅拌器的罐式反应器和一蒸馏柱，连续供料搅拌罐式反应器是用不锈钢(SUS 316)制成并具有内径3500mm和外壳高度为3500mm。蒸馏柱是放置在反应器的上部，由不锈钢(SUS 316)制成并具有内径1100mm和填料高度(填料CASCADE MINIRING 2P)为5000mm。蒸馏柱的操作，上部温度43℃，上部绝对压力8kPa和反应器的操作温度为90℃，反应使用离子交换树脂进行催化。从柱的上部供入含有100ppm的吩噻嗪的2-乙基己醇，和从反应器的上部供入含有200ppm甲基醌的丙烯酸溶液。此外，空气的供入是从反应器的下部，在标准温度和压力下，其比例相对于塔上部蒸汽的体积为0.15体积％，在此条件下连续进行反应性蒸馏。
在此过程中将从反应器排出的部分液体以一个喷射对两个导流板进行喷射(直径200mmφ)，流动速率为500升/小时(湿润液体速率1.6m3/m2hr，湿润长度为500mm)每个导流板，对搅拌器(直径200mmφ)的两个区域以流动速率为500升/小时(湿润液体速率1.6m3/m2hr，湿润长度为500mm)每个区域和对上部进入孔(直径500mmφ)以流动速率为500升/小时(湿润液体速率2.5m3/m3小时)。结果操作可连续进行约1个月而无问题。
对比例2蒸馏是以实施例3相同的方式进行，不同点在于未进行喷射操作。结果，在20天操作之后在从反应器中排出的液体中观察到了聚合物。停止操作进行检查，发现约有2公斤的聚合物粘附到结构导流板上，搅拌器上和进入孔上。
对本发明领域中的人员而言，显然还可作出其它一些实施方案和变换方案，但都不超出本发明的精神范围，本发明不限于上述具体内容。
权利要求
1.一种使用蒸馏装置在蒸馏易聚合化合物的过程中抑制易聚合化物发生聚合反应的方法，其特征在于将一种液体通过喷射和供给装置供送给一结构组件，所述结构组件是位于蒸馏装置中，和所述液体具有与围绕所述结构组件的液体基本上相同的组分。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述喷射液体具有温度等于或低于上述结构组件周围的温度。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于相对于结构组件的表面积而言，湿润所述结构组件的由喷射和供送装置所供给的液体中液体的流动速率为0.5m3/m2hr或以上。
4.如权利要求1至3任何一项所述的方法，其特征在于由喷射和供送装置供给的所述液体含有一种聚合反应抑制剂。
5.如权利要求1至4任何一项所述的方法，其特征在于含有分子氧的气体是供送进入蒸馏装置中。
6.如权利要求1至5任何一项所述的方法，其特征在于所述结构组件是选自如下一组之一一个塔盘支持组件、一个填料支撑组件、一个法兰、一个喷咀、一个端板、一个蒸馏柱壁、一个罩管、一个下导管、一个导流板、及一个搅拌器的轴。
7.如权利要求1至6任何一项所述的方法，其特征在于所述易聚合化合是(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯。
全文摘要
在由蒸馏装置蒸馏易聚合化合物(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯类时,可通过一个喷射和供送装置来喷射一种液体,它的组分基本上相同于蒸馏装置中围绕结构组件的液体。由喷射和供送装置供给的液体优选具有湿润液体速率(喷射液体,贴附于和湿润结构组件的流动速率)相对于结构组件表面积为0.5m
文档编号C07C67/54GK1270950SQ0010566
公开日2000年10月25日 申请日期2000年4月14日 优先权日1999年4月16日
发明者松本行弘, 西村武 申请人:株式会社日本触媒