专利名称：蓝光敏感的二芳杂环基乙烯类光致变色化合物及其制法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于有机光致变色材料技术领域以及有机光致变色材料作为制备光信息存储及光信号转换材料的应用技术领域，特别是涉及对蓝光敏感的二芳杂环基乙烯类光致变色化合物及其制法和用途。
光致变色现象是指单个的化学物种在电磁辐射的诱导下转变为具有明显不同的吸收光谱的另一化学物种的一种可逆的化学变化。光致变色学是九十年代在化学、物理、新材料和光电子技术基础上形成的交叉学科和新领域。有机光致变色化合物在光信息存储、光开关、光显示、有机变色眼镜片和变色防伪材料等领域中均具有实际应用价值。
近年来，探索有机光致变色化合物作为可擦重写光盘的存储介质的研究一直倍受人们的关注，原因之一是有机光致变色材料是以光子方式记录信息，一旦实用化，将实现人们所期待的高速度、大容量的特性。这方面的报导参见1990年版《光致变色分子和体系》第13页的内容(Durr,H.and Bouas-Laurent,H.,PhotochromismMolecules and Systems,Elsevier.Amsterdam 1990.P13.)。
作为理想的光子存储介质，有机光致变色化合物必须满足以下基本要求①良好的热稳定性；②高的耐疲劳性；③对半导体激光器灵敏；④非破坏性读出；⑤掺合在固相介质中或同高聚物以共价键相连接后仍能保持光致变色性能。
八十年代末，Irie等人在《有机化学杂志》1988年第53卷第803页上发表文章(Irie,M.and Mohri,M.,Thermally irreversible photochromic systems.Reversible photocyclization of diarylethene derivatives,J.Org.Chem.,1988,53,803.)合成了一系列1,2-双芳杂环基取代的乙烯类光致变色化合物。该类化合物普遍表现出良好的热稳定性和耐疲劳性。
杂环基取代的二芳基乙烯具有一个共轭六电子的三烯母体结构，与俘精酸酐类似。在紫外光(hv)激发下，二芳杂环基乙烯化合物顺旋闭环生成有色的闭环体。而在可见光(hv′)照射下又能发生开环反应生成起始物。以1,2-二甲基-1,2-双(2,5-二甲基-3-噻吩基)乙烯为例，典型的光致变色反应如下反应式所示 目前光致变色二芳杂环基乙烯类化合物主要已有以下六种类型 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ其中，He1和He2代表芳杂环基，二者可以相同，也可以不同。
上述类型Ⅰ化合物和类型Ⅱ化合物除了光环合反应外，还可以发生顺反异构化反应，光致变色过程比较复杂，不易控制。后四种化合物则只能发生环合反应。近年来的研究多集中在第Ⅲ类化合物至第Ⅵ类化合物。
虽然上述1,2-二芳杂环基乙烯类光致变色化合物有良好的热稳定性及耐疲劳性，但是，目前还没有任何一种光致变色化合物能完全满足作为光存储介质的前述五项所有要求。
本发明的目的就在于提供一种对蓝光敏感的1,2-二芳杂环基乙烯类光致变色化合物及其制法和用途。该类化合物不仅具有良好的光致变色性能，可与氮化镓铟蓝光激光器相匹配，而且可以通过掺合或共价键合高分子物质，制备仍然具有良好光致变色性能的聚合物材料，用于制备对蓝光敏感的高密度光信息存储光盘等光电子器件、防伪显示材料和滤光材料等。
本发明的蓝光敏感的二芳杂环基乙烯类光致变色化合物为3,4-二芳杂环基-2,5-二氧呋喃，具有以下通式 其中He为芳杂环基，如2-甲基吲哚基、甲基取代的噻吩基、甲基取代的苯并噻吩基、甲基取代的吡咯基或1,3-二甲基吲哚基。
本发明的蓝光敏感二芳杂环基乙烯类光致变色化合物的制法，其特征在于当He为2-甲基吲哚基时，合成路线如下 合成方法为在氮气保护下按通常方法制得2-甲基吲哚溴化镁格氏试剂的乙醚溶液，冷却反应温度至-10℃以下，然后滴加氯羰基甲醚(ClCOCH2OCH2COCl)；滴加完毕，在室温下将反应液搅拌1小时，再回流2-3小时，有白色粉末状物质出现，冷却，进一步处理得1,1’-二(2-甲基吲哚-3-甲酰基)二甲醚的格氏试剂粗产物，其中溴乙烷、镁屑、2-甲基吲哚及氯羰基甲醚(ClCOCH2OCH2COCl)的摩尔数比为1∶1∶1∶0.5。
将上述得到的1,1’-二(2-甲基吲哚-3-甲酰基)二甲醚的格氏试剂粗产物与适量丙酮加热回流至溶解后，加入质量百分比浓度为21％的氢氧化钾水溶液，回流至反应液清亮后，滴入硫酸二甲酯，继续回流15～20分钟后，停止加热，室温搅拌3小时，此时生成沉淀，进一步处理，得1,1’-二(1,2-二甲基吲哚-3-甲酰基)二甲醚；其中1,1’-二(2-甲基吲哚-3-甲酰基)二甲醚的格氏试剂、氢氧化钾、硫酸二甲酯的摩尔数比为1∶20∶10。
在锌粉中加入适量无水四氢呋喃或无水二氧六环溶剂使锌粉分散开，通氮气以除去溶液中的氧，在-10℃以下注射四氯化钛，加热回流1小时；接着在8小时内滴加摩尔浓度约2mol/l的1,1’-二(1,2-二甲基吲哚-3-甲酰基)二甲醚的四氢呋喃或二氧六环稀溶液，然后回流10-14小时；冷却反应液，加入质量百分比浓度为40％的碳酸钾水溶液淬灭反应，然后进一步提纯，得3,4-二(1,2-二甲基吲哚-3-基)-2,5-二氢呋喃；其中1,1’-二(1,2-二甲基吲哚-3-甲酰基)二甲醚与四氯化钛的摩尔数比为1∶3，锌粉的摩尔数相对于1,1’-二(1,2-二甲基吲哚-3-甲酰基)二甲醚的摩尔数稍过量。
或当He为甲基取代的噻吩基、甲基取代的苯并噻吩基、甲基取代的吡咯基或1,3-二甲基吲哚基时，合成路线如下 合成方法为酰基化溶剂中加入He-H与路易斯酸，冷至0℃以下，缓慢滴加氯羰基甲醚(ClCOCH2OCH2COCl)，然后升至室温，搅拌10-14小时；分别加入100ml-200ml冰水和30ml 6M盐酸水解反应液，然后加入适量有机溶剂氯仿萃取，分出有机层，分别以质量百分比浓度为15％的碳酸氢钠水溶液和水洗涤有机层，无水硫酸钠干燥有机层；减压浓缩，以石油醚、甲苯或无水乙醇等有机溶剂重结晶，得1,1’-二(杂环取代的甲酰基)二甲醚；其中所述He-H为甲基取代的噻吩、甲基取代的苯并噻吩、甲基取代的吡咯或1,3-二甲基吲哚；所述酰基化溶剂为二氯甲烷或甲苯；所述路易斯酸为BF3(C2H5)2O、AlCl3或SnCl4；He-H、路易斯酸和氯羰基甲醚(ClCOCH2OCH2COCl)的摩尔数比为1∶1∶0.5。
在锌粉中加入适量无水四氢呋喃或无水二氧六环溶剂使锌粉分散开，通氮气以除去溶液中的氧，在-10℃以下注射四氯化钛，加热回流1小时；接着在8小时内滴加摩尔浓度为2-3mol/l的1,1’-二(杂环基取代的甲酰基)二甲醚的四氢呋喃或二氧六环稀溶液，然后回流10-14小时；冷却反应液，加入质量百分比浓度为40％的碳酸钾水溶液淬灭反应，然后进一步提纯，得3,4-二芳杂环基-2,5-二氢呋喃；其中1,1’-二(杂环基取代的甲酰基)二甲醚与四氯化钛的摩尔数比为1∶3，锌粉的摩尔数相对于1,1’-二(杂环基取代的甲酰基)二甲醚的摩尔数稍过量。
当化合物He-H为1,3-二甲基吲哚时，催化剂只能用比较弱的路易斯酸BF3(C2H5)2O；当化合物He-H为其它芳杂环时，催化剂用比较强的路易斯酸AlCl3或SnCl4等。
本发明的蓝光敏感二芳杂环基乙烯类光致变色化合物的用途本发明的蓝光敏感二芳杂环基乙烯类光致变色化合物可用于以下几个方面(1)作成光致变色高分子材料或制成膜材料，用于防伪商标的研制及其它防伪鉴别材料中；(2)与高分子材料相溶后，作成有机光致变色光盘材料，如可擦重写和三维光信息存储光盘材料；(3)用于制作光开关器件；(4)用于制作光信号转换器件，如光致变色发光器件等。
本发明的优点集中在以下几个方面1．本发明介绍的二芳基乙烯光致变色化合物变色前后的二种状态即无色体及呈色体在热力学上都是稳定的。
2．从附图1-4可以看出，呈色体的吸收光谱位于蓝光区，可以与InGaN相匹配[3-5]，参见《蓝光二极管》1997年版(S.Nakamura and G.Fasol,”The Blue LaserDiodo”,Springer,Berlin,1997.)和《激光与光子学进展》1998年11卷19-22页的文章“发展蓝绿光二极管激光器的竞争”以及《激光与光子学进展》1998年11卷22-24页的文章“更长寿命的蓝光激光器”，可用于高密度有机光致变色光盘材料的研制。
3．本发明描述了一种全新类型的二芳基乙烯类光致变色化合物的制备，扩展了有机光致变色材料研究领域。
4．附图3和附图4显示，本发明介绍的光致变色化合物与聚合物掺合涂成膜后，仍可保持良好的光致变色性能。
图1.化合物1在环己烷中紫外光照前后的吸收光谱图；图2.化合物2在环己烷中紫外光照前后的吸收光谱图；图3.化合物1的PMMA膜在紫外光照前后最长波长吸收带的光谱变化；图4.化合物2的PMMA膜在紫外光照前后最长波长吸收带的光谱变化。
下面结合实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的描述实施例13,4-二(3-甲基苯并噻吩-2-基)-2,5-二氢呋喃(化合物1)的合成。
在一个100ml烧瓶中加入40ml CH2Cl2,4.80g(36mmol)AlCl3，滴加5.34g(36mmol)3-甲基苯并噻吩在10ml CH2Cl2中的溶液，冰盐浴冷却至0℃以下，再缓慢滴加2.565g(15mmol)氯羰基甲醚(ClCOCH2OCH2COCl)在10ml CH2Cl2中的溶液。滴加完毕，然后升至室温搅拌12小时。分别加入100ml冰水和30ml 6M盐酸水解反应液，然后加入150ml氯仿萃取，分出有机层，分别以50ml质量百分比浓度为15％NaHCO3水溶液和50ml水洗涤有机层，无水Na2SO4干燥有机层。减压浓缩，以甲苯重结晶，得1,1’-二(3-甲基苯并噻吩-2-甲酰基)二甲醚晶体2g(产率28.14％)。
在250ml四口烧瓶上装回流冷凝管，滴液漏斗，导气口，进料口(胶塞塞住)。加入2.0g(0.31mol)锌粉和50ml无水二氧六环使锌粉分散开。通氮气除去溶液中的氧。冰盐浴冷至-10℃，注射1.70g(0.99ml,9mmol)四氯化钛。撤去冰盐浴，加热至回流1小时。缓慢滴加3mmol(1.164g)1,1’-二(3-甲基苯并噻吩-2-甲酰基)二甲醚在100ml二氧六环中3mol/l的稀溶液，用时8小时，回流10小时。冷却反应液，搅拌下加入10ml质量百分比浓度为40％的K2CO3水溶液淬灭反应。减压过滤，以乙醚(50ml×3)洗涤滤饼。合并滤液，以水、稀盐酸(1.2N)和饱和食盐水各50ml洗涤，无水Na2SO4干燥，浓缩后柱层析分离(石油醚∶氯仿=4∶1洗脱)。得目标化合物(1)700mg(M.P.142-144℃，产率38.1％)MS:(m/z)362(M+,100％),347(M-15)1HNMR(ppm,CDCl3):2.053(s,6H,-CH3)；5.198(s,4H,-CH2-)；7.282-7.788(m,8H,Ar-H)。本发明所需原料3-甲基苯并噻吩的制法合成路线如下
溴代丙酮的制备，参见《有机合成》，累积第2卷，1948年第88-89页(P.A.Levene,Bromoacetone,Organic Synthese,Collective Volume 2,Edited by A.H.Blatt,John Wiley & Sons,Inc.1948,p.88-89.)，具体方法如下在2000ml三颈瓶中加入600ml H2O,150ml冰醋酸、300ml丙酮(237克，4.08mol)，加热使反应体系升温至65℃，缓慢滴加140ml溴(410克，2.56mol)分三小时加完。待溴颜色退尽后，让反应混合物冷却至室温，加入260ml水稀释，在冰水冷却下滴加饱和碳酸钠溶液中和至pH=6，静置后分出油层，用无水氯化钙干燥，减压蒸馏，收集28-29℃/3mmHg馏分，即为溴代丙酮，125克(0.912mol)。产率35.6％。
苯巯基丙酮的制备，参见《中国科学院感光化学研究所博士研究生学位论文》樊平第60页，具体方法如下在冰水冷却下，将67ml(72.3克，0.657mol)苯硫酚滴入26.3克(0.657mol)NaOH溶于90ml水的溶液中，待反应体系冷至25℃以下时缓慢滴入90克溴丙酮，滴加完后室温搅拌半小时，水浴加热至60℃半小时，然后在室温下搅拌两小时。静置后分出油层(上层)，水洗后用无水硫酸镁干燥过夜。减压蒸馏，收集119-123℃/2mmHg的馏分，即为苯巯基丙酮，共80克，产率73％。
3-甲基苯并噻吩的制备，参见《中国科学院感光化学研究所博士研究生学位论文》樊平第60页，具体方法如下称取280克多聚磷酸在电炉上加热至熔化，再加入35克五氧化二磷继续搅拌至全熔，将此混合物倒入250ml三颈烧瓶中加热至160℃后，缓慢滴加80克苯巯基丙酮，滴加过程中将温度控制在160-180℃之间，约在20分钟内滴加完毕。维持温度继续搅拌4.5小时。冷却后将混合物倒入200毫升水中水解。分出上层油状物，水相用乙醚萃取，合并有机相，水洗至中性，无水硫酸镁干燥。减压除去溶剂后，减压蒸馏收集89-91℃/2mmHg的馏分共45克，即为3-甲基苯并噻吩，产率63％。
实施例23,4-二(2-甲基苯并噻吩-3-基)-2,-二氢呋喃(化合物2)的合成。
在100ml烧瓶中加入40ml CH2Cl2,4.80g(36mmol)AlCl3，滴加5.34g(36mmol)2-甲基苯并噻吩在10ml CH2Cl2中的溶液，冰盐浴冷却至0℃以下，再滴加2.565g(15mmol)氯羰基甲醚ClCOCH2OCH2COCl在10ml CH2Cl2中的溶液。滴加完毕，室温搅拌12小时。分别加入100ml冰水和30ml 6M盐酸水解反应液。然后加入150ml氯仿萃取，分出有机层，分别以50ml质量百分比浓度15％NaHCO3水溶液和50ml水洗涤有机层，无水Na2SO4干燥有机层；减压浓缩，以甲苯重结晶，得1,1’-二(2-甲基苯并噻吩-3-甲酰基)二甲醚晶体1.5g(产率21.1％)。
在250ml四口烧瓶上装有回流冷凝管，滴液漏斗，导气口，进料口(胶塞塞住)。加入2.0g(0.31mol/l)锌粉和50ml无水二氧六环。通氮气除去溶液中的氧。冰盐浴冷至-10℃，注射1.70g(0.99ml,9mmol)四氯化钛。撤去冰盐浴，加热至回流1小时。缓慢滴加3mmol(1.164g)1,1’-二(2-甲基苯并噻吩-3-甲酰基)二甲醚在100ml二氧六环中的稀溶液，用时8小时。回流14小时，冷却反应液，搅拌下加入10ml质量百分比浓度为40％的K2CO3水溶液淬灭反应。减压过滤，以乙醚(50ml×3)洗涤滤饼。合并滤液，以水、稀盐酸(1.2N)和饱和食盐水各50ml洗涤，无水Na2SO4干燥，浓缩后柱层析分离(石油醚∶氯仿=4∶1洗脱)。得目标化合物(2)70mg(M.P.158-160℃，产率3.81％)。MS:(m/z)362(M+,100％),347(M-15)1HNMR(ppm,CDCl3):2.8042(s,6H,-CH3):4.4387(s,4H,-CH2-)；7.4503-7.9364(m,8H,Ar-H)。本发明所需原料2-甲基苯并噻吩的制法合成路线如下 3-氯丙烯的制备参见《英国化学会志》1921年119卷130页(S.Coffey,J.Chem.Soc.,1921,119,130.)和《北京大学博士研究生学位论文》许宝安91页，具体方法如下在配有回流冷凝管、磁搅拌和滴液漏斗的250毫升三颈烧瓶中加入58克(1摩尔，68毫升)丙烯醇和100毫升浓盐酸(35％)和2克氯化亚铜，将混合物用冰盐浴冷却，剧烈搅拌下缓慢滴加40毫升浓硫酸，滴加完毕后继续搅拌1小时，将混合物倾入分液漏斗中静置分层，分出上层油状物，用等体积水洗涤两次，无水氯化钙干燥，蒸馏收集44-46.5℃馏分57克，即为3-氯丙烯，产率74.5％。
1,2,3-三氯丙烷的制备参见《美国化学会志》1939年61卷3432-3434页(M.S.Kharasch,et al.,J.Am.Chem.Soc.1939,61,3432-3434.)和化学工业出版社出版的黄润秋，王惠林，周嘉的《有机中间体制备》1997年8月第一版，第2页，具体方法为将57克(0.745摩尔)3-氯丙烯和75克四氯化碳(47毫升)加入圆底烧瓶中，再加入1.0克过氧化苯甲酰，加热外浴至85℃时滴加0.6摩尔(80克，48.2毫升)氯化硫酰和50毫升四氯化碳组成的溶液，反应放热，自动回流，控制滴加速度以保持回流不太剧烈，约半小时加完，然后回流三小时至二氧化硫很少产生为止。减压蒸馏，收集60-62℃/15mmHg馏分71克，即为1,2,3-三氯丙烷，产率80％。
2,3-二氯丙烯的制备参见《美国化学会志》1941年第63卷2692页(A.L.Henneand H.W.Haeckl,J.Am.Chem.Soc.,1941,63,2692)和《北京大学博士研究生学位论文》，许宝安，1995年5月，第92页，具体方法如下加热200毫升浓度为35％的氢氧化钠水溶液至缓缓回流，搅拌下滴加71克(0.48摩尔)1,2,3-三氯丙烷。滴加完毕后继续搅拌回流2小时，然后缓慢蒸馏，分出馏出液下层粗产品，以无水硫酸钠干燥过夜，除去干燥剂后蒸馏，收集93-95馏分37克，即为2,3-二氯丙烯，产率69％。
苯基-2-氯-2-丙烯基硫醚的制法参见《英国化学会志》柏金论文集Ⅰ1976年第1页(W.K.Anderson,E.J.LaVoie and J.C.Jeffery,J.Chem.Soc.PerkinⅠ,1976,1)，具体制法如下在500毫升三颈瓶中加入82克(0.6摩尔)无水碳酸钾和200毫升丙酮，搅拌下滴入66克(0.6摩尔，61.3毫升)苯硫酚，然后滴入60克(0.54摩尔)2,3-二氯丙烯，加热回流四小时。冷却后过滤。滤饼用水溶解后用200毫升乙醚萃取。萃取液与滤液合并，依次用30毫升5％氢氧化钠溶液和30毫升水洗涤，无水硫酸镁干燥，浓缩后减压蒸馏，收集99-104℃/2mmHg的馏分40克，及即为苯基-2-氯-2-丙烯基硫醚，产率36％。
2-甲基苯并噻吩的制法参见《英国化学会志》柏金论文集Ⅰ1976年第1页(W.K.Anderson,E.J.LaVoie and J.C.Jeffery,J.Chem.Soc.PerkinⅠ,1976,1)，具体制法如下在氮气保护下，加热18.5克苯基-2-氯-2-丙烯基硫醚在100毫升N,N-二乙基苯胺中的溶液，回流24小时，冷却后加入400毫升乙醚稀释反应混合物，用10％盐酸洗涤除去N,N-二乙基苯胺，乙醚溶液以无水碳酸钠干燥，经浓缩后残余物在无水无水碳酸钾存在下减压蒸馏，收集79-83℃/3mmHg的馏分10克，2-甲基苯并噻吩，产率68％。
实施例33,4-二(1,2-二甲基吲哚-3-基)-2,5-二氢呋喃(化合物3)的合成。
将0.96g(0.04mol)去掉氧化膜的镁条剪成碎屑，加入250ml三口烧瓶中，加入40ml无水乙醚，微热至回流后，缓慢滴加3.0ml溴乙烷(4.36g,0.04mol)与20ml无水乙醚制成的溶液，反应开始后应暂时停止加热，以免反应过于激烈。待镁屑反应完后，滴入5.24g(0.04mol)2-甲基吲哚与40ml无水乙醚制成的溶液，滴加过程不断有乙烷气体放出。继续加热回流2小时，制得2-甲基吲哚溴化镁格氏试剂的乙醚溶液。以上各反应步骤均应在氮气氛中进行。冷却反应瓶至-10℃以下，滴加氯羰基甲醚ClCOCH2OCH2COCl(0.02mol,3.42g)，加毕，撤去冰浴，恢复室温搅拌1小时，再回流2小时，有白色粉末状物出现。冷却，将反应混合物倾入质量百分比浓度为5％NaHCO3的水溶液中得粗产物，用乙醇洗去杂质，得1,1’-二(2-甲基吲哚-3-甲酰基)二甲醚的格氏试剂粗产物4.2g,M.P.275-277℃。
将上述1,1’-二(2-甲基吲哚-3-甲酰基)二甲醚的格氏试剂粗产物(11.7mmol)与100ml丙酮搅拌加热回流至溶解，加入12g(214mmol)KOH溶于45ml水的水溶液。回流至清亮后，滴入10ml(108mmol)硫酸二甲酯在10ml丙酮中的溶液。继续搅拌回流15分钟，停止加热，室温搅拌3小时，此时有白色沉淀生成。过滤，水洗，乙醇洗涤。固体用氯仿-乙醇重结晶，得1,1’-二(1,2-二甲基吲哚-3-甲酰基)二甲醚白色针状晶体4.4g，产率97％。M.P.197-199℃。
在250ml四口烧瓶上装回流冷凝管，滴液漏斗，导气口，进料口(胶塞塞住)。加入2.0g(0.031mol)锌粉和50ml无水四氢呋喃。通氮气除去溶液中的氧。冰盐浴冷至-10℃，注射1.70g(0.99ml,9mmol)四氯化钛。撤去冰盐浴，加热至回流1小时。缓慢滴加3mmol(1.164g)1,1’-二(1,2-二甲基吲哚-3-甲酰基)二甲醚在100ml四氢呋喃中3mol/l的稀溶液，用时8小时，然后回流14小时。冷却，搅拌下加入10ml质量百分比浓度为40％的K2CO3水溶液淬灭反应。减压过滤，以乙醚(50ml×3)洗涤滤饼。合并滤液，以水、稀盐酸(1.2N)和饱和食盐水各50ml洗涤，无水Na2SO4干燥，浓缩后柱层析分离(石油醚∶氯仿=4∶1洗脱)，得白色目标化合物(3)。
实施例43,4-二(3-甲基苯并噻吩-2-基)-2,5-二氢呋喃(化合物1)的涂片实例。
将150mg聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于1.5ml甲苯中，加入3.3mg光致变色化合物1，用流延法在石英片上涂成均匀薄膜，置于暗处溶剂自然挥发干后即为成品，用紫外光辐照呈色，其吸收光谱如附图3所示，从图3可以看出，化合物1在聚合物中仍可保持良好的光致变色性能，呈色体吸收光谱范围与其在溶液中的吸收光谱范围(图1)相似。其光致变色反应如下所示。 实施例5将125mg聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于1.25ml甲苯中，加入3.3mg光致变色化合物2，用流延法在石英片上涂成均匀薄膜，置于暗处溶剂自然挥发干后即为成品，用紫外光辐照呈色，其吸收光谱如附图4所示，从图4可以看出，化合物2在聚合物中仍可保持良好的光致变色性能，其吸收光谱范围与化合物2在溶液中的吸收光谱范围(见图2)相似。其光致变色反应如下所示。
权利要求
1．一种蓝光敏感的二芳杂环基乙烯类光致变色化合物，其特征在于所述的蓝光敏感的二芳杂环基乙烯类光致变色化合物为3,4-二芳杂环基-2,5-二氢呋喃，具有以下通式 其中He为2-甲基吲哚基、甲基取代的噻吩基、甲基取代的苯并噻吩基、甲基取代的吡咯基或1,3-二甲基吲哚基。
2．如权利要求1所述的蓝光敏感的二芳杂环基乙烯类光致变色化合物的制法，其特征在于当蓝光敏感的二芳杂环基乙烯类光致变色化合物的取代基He为2-甲基吲哚基时，合成路线如下 合成方法为在氮气保护下按通常方法制得2-甲基吲哚溴化镁格氏试剂的乙醚溶液，冷却反应温度至-10℃以下，然后滴加氯羰基甲醚；滴加完毕，在室温下将反应液搅拌1小时，再回流2-3小时，有白色粉末状物质出现，冷却，进一步处理得1,1’-二(2-甲基吲哚-3-甲酰基)二甲醚的格氏试剂粗产物，其中溴乙烷、镁屑、2-甲基吲哚及氯羰基甲醚的摩尔数比为1∶1∶1∶0.5；将上述得到的1,1’-二(2-甲基吲哚-3-甲酰基)二甲醚的格氏试剂粗产物与适量丙酮加热回流至溶解后，加入质量百分比浓度为21％的氢氧化钾水溶液，回流至反应液清亮后，滴入硫酸二甲酯，继续回流15～20分钟后，停止加热，室温搅拌3小时，此时生成沉淀，进一步处理，得1,1’-二(1,2-二甲基吲哚-3-甲酰基)二甲醚；其中1,1’-二(2-甲基吲哚-3-甲酰基)二甲醚的格氏试剂、氢氧化钾、硫酸二甲酯的摩尔数比为1∶20∶10；在锌粉中加入适量无水四氢呋喃或无水二氧六环溶剂使锌粉分散开，通氮气以除去溶液中的氧，在-10℃以下注射四氯化钛，加热回流1小时；接着在8小时内滴加摩尔浓度约2mol/l的1,1’-二(1,2-二甲基吲哚-3-甲酰基)二甲醚的四氢呋喃或二氧六环稀溶液，然后回流10-14小时；冷却反应液，加入质量百分比浓度为40％的碳酸钾水溶液淬灭反应，然后进一步提纯，得3,4-二(1,2-二甲基吲哚-3-基)-2,5-二氢呋喃；其中1,1’-二(1,2-二甲基吲哚-3-甲酰基)二甲醚与四氯化钛的摩尔数比为1∶3，锌粉的摩尔数相对于1,1’-二(1,2-二甲基吲哚-3-甲酰基)二甲醚的摩尔数稍过量；或当He为甲基取代的噻吩基、甲基取代的苯并噻吩基、甲基取代的吡咯基或1,3-二甲基吲哚基时，合成路线如下 合成方法为酰基化溶剂中加入He-H与路易斯酸，冷至0℃以下，缓慢滴加氯羰基甲醚，然后升至室温，搅拌10-14小时；分别加入100ml-200ml冰水和30ml 6M盐酸水解反应液，然后加入适量有机溶剂氯仿萃取，分出有机层，分别以质量百分比浓度为15％的碳酸氢钠水溶液和水洗涤有机层，无水硫酸钠干燥有机层；减压浓缩，以石油醚、甲苯或无水乙醇等有机溶剂重结晶，得1,1’-二(杂环取代的甲酰基)二甲醚；其中所述He-H为甲基取代的噻吩、甲基取代的苯并噻吩、甲基取代的吡咯或1,3-二甲基吲哚；所述酰基化溶剂为二氯甲烷或甲苯；所述路易斯酸为BF3(C2H5)2O、AlCl3或SnCl4；He-H、路易斯酸和氯羰基甲醚的摩尔数比为1∶1∶0.5；在锌粉中加入适量无水四氢呋喃或无水二氧六环溶剂使锌粉分散开，通氮气以除去溶液中的氧，在-10℃以下注射四氯化钛，加热回流1小时；接着在8小时内滴加摩尔浓度为2mol/l的1,1’-二(杂环基取代的甲酰基)二甲醚的四氢呋喃或二氧六环稀溶液，然后回流10-14小时；冷却反应液，加入质量百分比浓度为40％的碳酸钾水溶液淬灭反应，然后进一步提纯，得3,4-二芳杂环基-2,5-二氢呋喃；其中1,1’-二(杂环基取代的甲酰基)二甲醚与四氯化钛的摩尔数比为1∶3，锌粉的摩尔数相对于1,1’-二(杂环基取代的甲酰基)二甲醚的摩尔数稍过量。
3．如权利要求1所述的蓝光敏感的二芳杂环基乙烯类光致变色化合物的用途，其特征在于蓝光敏感的二芳杂环基乙烯类光致变色化合物用于制备蓝光敏感的高密度光信息存储光盘、用于制造防伪商标、用于制作光开关器件或用于制作光信号转换器件。
全文摘要
本发明属于光致变色材料技术领域，特别涉及以下通式的3,4－二芳杂环基－2,5－二氢呋喃类光致变色化合物及其制法和用途。He为取代的苯并噻吩基、取代的吲哚基、取代的噻吩基、取代的吡咯基或取代的呋喃基等。将氯羰基甲醚与是其2倍摩尔数的苯并噻吩或吲哚等反应得该产物。该化合物具有良好的光致变色性能，通过掺合或键合高分子等方法制成光致变色聚合物，用于制备对蓝光敏感的高密度光致变色光盘、用于制作光开关器件、用于制作光信号转换器件或用于制造防伪商标。
文档编号C07D409/04GK1316425SQ0010549
公开日2001年10月10日 申请日期2000年4月3日 优先权日2000年4月3日
发明者樊美公, 潘桂兰, 樊平, 明阳福 申请人:中国科学院感光化学研究所