在c的制作方法

专利名称：在c的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的具有特别光变色性的在C5-C6和C7-C8位置增环的苯并吡喃型化合物。本发明还涉及含有所述苯并吡喃的光变色组合物和光变色眼用制品(例如透镜)。本发明还包括这些新的苯并吡喃的制备方法。
光变色化合物能在多色或单色光(例如UV)的影响下、或温度和/或不同于第一种的多色或单色光的影响下变色，并能在光辐射停止后变回其原来的颜色。
光变色化合物可用于各种领域中，例如，用来生产眼用透镜、接触透镜、防日光眼镜、滤光镜、相机镜片或摄像装置镜片或其它光学器件和观察器件，玻璃、装饰物，壳扁片元件(bill element)，或甚至用于光学记录(编码)储存信息。
在眼用镜片领域，尤其是眼镜行业中，含有一种或多种光变色化合物的光变色透镜必须-在没有紫外光时有高透射率，-在日光照射下有低透射中(可着色性高)，-有合适的显色和退色动力学，-有消费者能接受的色泽(较佳的是灰色或褐色)，且在镜片显色和退色期间保留所选的色泽，-在0-40℃的温度范围内维持其性质和性能，-持久耐用，因为选购到的这些物件是精致的矫正镜片，因此很昂贵。
这些透镜的特性实际上是由它们含有的活性光变色化合物来决定的；而且这些化合物还必须和组成透镜的有机或无机支持物很好地相容。
另外，应注意的是，要得到灰色或褐色的色泽可能需要使用至少两种不同颜色的(即在可见光中的最大吸收波长不同)的光变色材料。这种组合进一步对光变色化合物提出其它的要求。具体地说，两种或多种组合的活性光变色化合物的显色和退色动力学必须基本上相同。它们随时间的稳定性以及与塑料或无机支持物的相容性也必须基本上相同。
在现有技术描述的众多光变色化合物中，可以提到的是下列专利或专利申请所描述的苯并吡喃类或萘并吡喃类US-A-3,567,605，US-A-3,627,690，US-A-4,826,977，？US-A-5,200,116，US-A-5,238,981，US-A-5,411,679，US-A-5,429,744，US-A-5,451,344，US-A-5,458,814，US-A-5,561,923，US-A-5,645,767，US-A-5,698,141，WO-A-95 05382，FR-A-2,718,447，WO-A-96 14596和WO-A-97 21698，它们具有下列通式 苯并吡喃 萘并吡喃某些专利(例如EP-A-562915、FR-A-2718447、US-A-5604280、WO-A-9505382、US-A-5429774和US-A-5411679)更具体地涉及与芳杂环增环的苯并吡喃类。美国专利US-A-5411679特别要求了下述的通式结构 US-A-5,411,679其中环A是取代或未取代的苯并噻吩并-或苯并呋喃并(furano)-类型杂环，在2、3或3、2位置与f、g或h边增环。当化合物中A在h边稠合时，在所述实施例中y和z等于0，并且变色动力学很慢。
已知的这些化合物A、B、C、D和E均声称满足了上述标准。实际上，如果这些化合物确实具有所追求的一种或多种基本性质，如无紫外光存在时的高透射率以及在日光照射下的高显色能力，则目前描述的化合物均不具有生产令人满意的制品所需的全部性质组合。具体地说，这些化合物本身都不是灰色或褐色的，因此必须使用其它的光变色材料来获得这两种色泽中的一种。
在这方面，要归功于本发明者对上述类型衍生物产生兴趣，以此为基础开发了新型的光变色材料，并提出了一组光变色性能特别好的新颖分子。
因此，本发明第一方面涉及式(I)化合物 其中·A是噻吩并、苯并噻吩并、呋喃并、苯并呋喃并、吡咯并、吲哚并、萘并呋喃并或萘并噻吩并-类型的芳杂环，所述杂环与苯并吡喃在2、3或3、2位置稠合；·R1和R2是相同或不同的并独立代表-氢，-含有1-12个碳原子的直链或支链烷基，-含有3-12个碳原子的环烷基，-基础结构中含有6-24个碳原子的芳基，或基础结构中含有4-24个碳原子以及至少一个选自硫、氧和氮的杂原子的杂芳基；所述基础结构任选地被选自下列所有取代基中的至少一个取代基取代+卤素，特别是氟、氯和溴，+羟基，+含有1-12个碳原子的直链或支链烷基，+含有1-12个碳原子的直链或支链烷氧基，+被至少一个卤原子取代的分别对应于上述(C1-C12)烷基或烷氧基的卤烷基或卤烷氧基，尤其是此类氟烷基，+含有2-12个碳原子的直链或支链链烯基，尤其是乙烯基和烯丙基，+-NH2基团，+-NHR基团，R代表含有1-6个碳原子的直链或支链烷基，+ 基团，R′和R＂是相同的或不同的，独立代表含有1-6个碳原子的直链或支链烷基，或代表和它们所连接的氮原子一起连接成为的5-7元环，该环可含有至少一个选自氧、硫和氮的其它杂原子，所述氮可任选地被R基团取代，该R基团是含有1-6个碳原子的直链或支链烷基，+甲基丙烯酰基或丙烯酰基，-芳烷基或杂芳烷基，其烷基是含有1-4个碳原子的直链或支链烷基，其芳基部分的定义与上述芳基和杂芳基的相同，或所述两个取代基R1和R2一起形成金刚烷基、降冰片烷基、亚芴基、二(C1-C6)烷基亚蒽基(anthracenylidene)或螺(C5-C6)环烷基亚蒽基；所述基团任选地被上述R1，R2芳基或杂芳基的至少一个取代基取代；·R3和R4是相同或不同的，独立代表-卤素，尤其是氟、氯或溴，-羟基，-含有1-12个碳原子(较佳的是1-6个碳原子)的直链或支链烷基，-含有3-12个碳原子的环烷基，-含有1-12个碳原子(较佳的是1-6个碳原子)的直链或支链烷氧基，-分别对应于上述烷基、环烷基、烷氧基的卤烷基、卤环烷基、卤烷氧基，它们被至少一个卤原子，尤其是选自氟、氯和溴的卤原子取代，-具有与上文R1，R2相同定义的芳基或杂芳基，-芳烷基或杂芳烷基，其烷基是含有1-4个碳原子的直链或支链烷基，其芳基和杂芳基具有与上述R1，R2相同的定义，-胺或酰胺基团-NH2、-NHR、-CONH2、-CONHR、 R，R′，R＂具有上文R1，R2芳基或杂芳基中胺取代基的各自定义，--OCOR6或-COOR6基团，R6代表含有1-6个碳原子的直链或支链烷基，或含有3-6个碳原子的环烷基，或苯基，任选被上述R1，R2芳基或杂芳基中的至少一个取代基取代；或至少两个毗邻的R3基团一起形成芳族或非芳族5-或6-元环，该环能够含有至少一个选自氧、硫或氮的杂原子，和/或至少一个取代基，该取代基选自直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C1-C6烷氧基、式-NH2、-NHR或 的胺基，如上所述，作为芳基或杂芳基所代表的R1或R2基本结构的取代基，·m和n是0至4的整数；本行业内的普通技术人员会明白，上述支链烷基、烷氧基和链烯基含有足够数量的碳原子，以便进行支化(即分别大于3、大于3和大于4个)。
本发明的化合物-式(I)的增环苯并吡喃-具有很快的变色动力学。
在本发明的化合物中，较佳的是具有这样的式(I)的化合物，在式(I)中R1，R2是相同的或不同的，并独立代表被任选取代的芳基或杂芳基，该芳基或杂芳基的基础结构选自苯基、萘基、联苯基、吡啶基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、N-(C1-C6)烷基咔唑、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、久洛尼定基(julolidinyl group)；R1和/或R2宜代表对位取代的苯基；或R1和R2一起形成金刚烷基或降冰片烷基，R3表示卤原子、烷基或烷氧基；和n＝0和m＝1。
本发明的第二方面涉及式(I)化合物的制备方法，其特征在于它基本由进行下述的缩合组成，即使下式(II)的中间体产物与下式(III)的炔丙醇的衍生物缩合，或与具有下式(III′)的醛衍生物缩合 式(II)中A、R3，R4、n和m如上述式(I)所定义； 式(III)中R1和R2如上述式(I)所定义；(II)/(III)的缩合宜在催化剂存在下进行，该催化剂宜选自对甲苯磺酸、十二烷基磺酸或溴乙酸， 式(III′)中R1和R2如上述式(I)所定义；(II)/(III′)缩合宜在金属络合物存在下进行，该金属络合物宜为钛络合物，特别佳的是乙醇钛(IV)。
在实践中，化合物(II)和(III′)之间的缩合反应可在诸如甲苯、二甲苯或四氢呋喃等溶剂中进行，溶剂中可任选地加入合适的催化剂。对于化合物(II)和(III′)的缩合，更详细的细节可以参见专利申请EP-A-0 562 915。
所述式(III)化合物是本领域技术人员已知的，可根据WO-A-96 14596专利申请中描述的方法从对应的酮获得。该酮本身可以购得，或可根据已知的方法(如FriedelCrafts方法(参见WO-A-96 14596及其引用的参考文献))制得。
由(III)衍生的醛(III′)可通过在酸性介质中重排来获得(参见J.Org.Chem.1977，42.3403)。
所述式(IIa)和(IIb)化合物(式(II)化合物中杂环分别在2、3或3、2位置增环)可根据各步骤经已知方法改进的合成方案获得。下面给出了较佳的总合成路线 根据已知方法(参考WO96/38435和US-A-3980699)，在第一步中，四氢萘酮(IV)转化成四氢萘酮(V)。
两当量的有机锂(VIa)(参考The Chemistry of Heterocycles，Stuttgart；纽约Thieme，1995)或(VIb)(参考J.Chem.Soc.(C)1971，3447-3454)的作用分别形成化合物(VIIa)和(VIIb)，化合物(VIIa)和(VIIb)经脱水分别形成混合物(VIIIa)+(IXa)和(VIIIb)+(IXb)。接着，这些化合物分别在磷酸中环化，形成(IIa)和(IIb)。也能够对化合物(VIIa)和(VIIb)实施在磷酸中的环化形成(IIa)和(IIb)。
本发明的第三方面，也涉及具有下式(II)的新型中间体产物 式(II)中A、R3，R4、n和m如上述式(I)所定义；根据本发明的第四方面，本发明的目的是通过聚合和/或交联和/或接枝至少一种由上述化合物(I)组成的单体而获得的(共聚)聚合物和/或网状物。因此，本发明的化合物(I)本身可以是(共聚)单体和/或可包含在可(共聚)聚合和/或可交联的(共聚)单体中。如此获得的(共聚)聚合物和/或网状物可构成如下文所述的那些光变色基质。
根据本发明的第五方面，本发明涉及本发明所述式(I)化合物作为光变色剂的用途。因此，本发明的另一个目的是提供—第一，新的光变色化合物，该化合物可由例如上述的C7-C8增环的苯并吡喃衍生物单独或其自身的混合物和/或与至少一种其它类型的光变色化合物和/或与至少一种非光变色着色剂的混合物构成；—第二，新的光变色组合物，它包含至少一种上述化合物(I)和/或至少一种线型或交联的(共聚)聚合物，该(共聚)聚合物的结构中含有至少一种本发明化合物(I)。这样的光变色组合物能够含有至少一种其它类型的光变色化合物和/或至少一种非光变色的着色剂和/或至少一种稳定剂；所述其它类型的光变色化合物、非光变色的着色剂以及稳定剂是本领域技术人员已知的现有技术产品。
在本发明的内容中，特别推荐的是本发明光变色化合物的组合和/或本发明光变色化合物与现有技术中其它类型的光变色化合物的组合；这些组合令人感兴趣之处在于它们适合形成灰色或褐色色泽，而这些颜色是眼镜或太阳镜应用中公众所希望的。其它的这些光变色化合物可以是本领域技术人员已知的并且在文献中有所描述的那些化合物，例如，色原烯(US-A-3,567,605，US-A-5,238,981，WO-A-94 22850，EP-A-0 562 915)，螺吡喃或萘并螺吡喃(US-A-5,238,981)和螺噁嗪(Crano等人，＂应用光变色聚合物系统＂，Blackie&Son Ltd编，1992，第2章)。
本发明的所述组合物还能够包含—能调节色彩的非光变色的着色剂，—和/或一种或多种稳定剂，如抗氧化剂，—和/或一种或多种抗-UV剂，—和/或一种或多种抗自由基剂，—和/或一种或多种光变色激发态减活化剂。
这些添加剂尤其能改进所述组合物的耐用性。
在光变色应用中能预计到的本发明化合物可以溶液的形式使用。因此，通过将至少一种所述化合物溶解在诸如甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃或乙醇等有机溶剂中，可以获得光变色溶液。所得溶液通常是无色透明的。在接触日光后，它们显现出深色，当其置于接触较少日光射线的区域中，或换句话说，不再接触UV后，它们重新恢复无色状态。通常，非常低的产物浓度(大约为0.01-5％(重量))就足以获得深的颜色。
本发明的化合物还与有机聚合物或无机材料(甚至是无机-有机杂合材料)的支持基质相容，其形式是包含在所述基质中或是所述基质上的涂层。
另外，在涉及光变色应用的本发明第五方面中，本发明的目的是一种基质，它包含—至少一种如上定义的化合物(I)；—和/或至少一种如上定义的(共聚)聚合物和/或网状物；—和/或至少一种如上表示的组合物。
本发明化合物最令人感兴趣的应用实际上是，将光变色材料均匀地分散在聚合物、和/或共聚物和/或(共聚)聚合物混合物制成的基质中或基质表面上。
以它们在溶液中的行为为例子，包含在聚合物基质中的化合物(I)在初始状态下是无色或浅色的，它在UV光(365nm)或日光型光源下会迅速显现出深色。最后，一旦辐照停止，它们又重新恢复原来的颜色。
预计获得这样的基质的实施方法有很多。本领域技术人员已知的例如有，从硅油、脂族或芳族烃、二醇中的光变色材料悬浮液或溶液或从另一聚合物基质扩散到(共聚)聚合物中。扩散通常在50-200℃的温度下进行15分钟至数小时，这要根据聚合物基质的特性。另一种实施技术是将光变色材料混合到可聚合材料的配方中，使该混合物沉积在表面上或模具内，然后进行共聚。这些实施技术和其它技术在Crano等人的文章(“螺噁嗪及其在光变色透镜中的应用”，发表在《应用光变色聚合物系统》中，Blackie和Son Ltd编，1992)中有所描述。
下列产物可作为形成基质用于本发明光变色化合物光学应用场合的较佳的聚合物材料—烷基，环烷基，(多聚或寡聚)乙二醇，芳基或芳烷基聚(单、二、三或四)丙烯酸酯或聚(单、二、三或四)甲基丙烯酸酯，它可任选地卤化，或含有至少一个醚和/或酯和/或碳酸酯和/或氨基甲酸酯和/或硫代氨基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基团，—聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯(例如双酚A聚碳酸酯、二烯丙基二乙二醇聚碳酸酯)、聚氨基甲酸酯、聚环氧、聚脲、聚氨酯、聚硫氨酯、聚硅氧烷、聚丙烯腈、聚酰胺、脂族或芳族聚酯、乙烯的聚合物、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、醋酸-丙酸纤维素或聚乙烯基丁醛，—由具有下式的双官能单体获得的物质 其中ΔR10，R′10，R11和R′11是相同或不同的，并独立代表氢或甲基；
Δm1和n1独立为0-4的整数(包括0和4)；较佳的独立等于1或2；ΔX和X′是相同或不同的，是卤素，较佳的代表氯和/或溴；Δp1和q1独立为0-4的整数(包括0和4)；—至少两类可共聚单体的共聚物，单体选自上述聚合物的前体单体，较佳的是属于(甲基)丙烯酸单体，乙烯的单体、烯丙基的单体及其混合物的那些单体。
特别佳的方式是，本发明的光变色材料和树脂一起使用，该树脂具有毫微双相结构，可通过至少两种不同的特残的双官能单体共聚获得。这些树脂在国际专利申请WO-A-9850443中有所描述。
用于(共聚)聚合物基质的光变色化合物的量取决于所需的变深程度。通常，使用0.001-20％(重量)。
另外，根据涉及化合物(I)作为光变色材料的应用的第五方面，本发明的另一个目的是眼用制品，如眼镜或太阳镜制品，它包含·至少一种本发明的化合物(I)；·和/或至少一种至少部分从本发明化合物(一种或多种)形成的(共聚)聚合物和/或网状物；·和/或至少一种上述定义的光变色组合物；·和/或至少一种有机聚合物材料或无机材料甚至是无机-有机材料杂合物的基质(如上所定义)，所述基质最初包含至少至少一种本发明的化合物。
在实践中，本发明具体涵盖的制品是眼镜或光变色太阳镜、窗玻璃(建筑物、火车、汽车的窗户)、光学器件、装饰品、防日光制品、信息储存等。
下面将通过下文本发明化合物的的合成、光变色确认的实施例来描述本发明。
实施例实施例1化合物(1)的合成 步骤1在-70℃将120ml 2M的LDA溶液加入29-24g α-四氢萘酮的150ml无水THF溶液中。在-70℃搅拌30分钟，然后，加入26.6ml溴乙酸乙酯的25ml无水THF溶液。升高温度，并在0℃搅拌1小时30分钟。加入10ml溴乙酸乙酯，并在0℃搅拌1小时。将反应混合物倒入300ml 1N加有冰的盐酸中。用乙酸乙酯萃取，用硫酸镁方干燥有机相，并蒸发溶剂。形成的红油(约40g)用于下一步骤。
步骤2将氢氧化钾(40g)的乙醇(500ml)溶液加入到步骤1的产物中，并在回流下搅拌45分钟。蒸发乙醇，加入水，用二异丙醚洗涤。浓缩水相，接着酸化至pH＝1。用乙酸乙酯萃取后，用硫酸镁干燥，并蒸发溶剂，得到约38g红油，通过色谱法在二氧化硅柱(洗提庚烷/EtOAc 8/2，然后降低至6/4)上纯化，以便从EtOAc/二异丙醚混合物中重结晶后，得到16.4g白色晶体。
步骤3在-78℃将25ml 1.6M的正丁基锂(de n-butylithium)溶液加入到3.93g苯并呋喃的30ml无水THF溶液中。在-78℃搅拌15分钟，然后在0℃搅拌15分钟。将该溶液加入到3.06g步骤2产物的20ml无水THF溶液中，并在0℃搅拌1小时。将该反应混合物倒入加有冰的1N盐酸溶液，用乙酸乙酯萃取，用硫酸镁干燥，并蒸发溶剂。形成的黄油溶解于二异丙醚中，并用1N氢氧化钠萃取。酸化水相，并用乙酸乙酯萃取。用硫酸镁干燥并蒸发溶剂后，得到约4g橙色油，用于下一步骤。
步骤4将上述步骤的产物溶解于40ml甲苯中，加入15ml磷酸水溶液(85％)，并在回流(加热＞150℃)下搅拌。用Dean-Stark收集溶剂，并在约150-200℃搅拌45分钟。冷却后，将反应混合物倒入水中，并用乙酸乙酯萃取。用硫酸镁干燥并蒸发溶剂后，得到黑色油，其部分在二氧化硅(洗提庚烷/EtOAc 8/2)上纯化。形成的红油(约1.9g)用2N氢氧化钾溶液萃取，接着酸化，并用乙酸乙酯萃取。用硫酸镁干燥，并蒸发溶剂后，得到900mg褐色蛋糖霜状物。
步骤5将几颗PTSA晶体加入到900mg步骤4产物与641mg 1，1-二苯基丙炔-1-醇的20ml二甲苯溶液中。在回流下搅拌该混合物30分钟，冷却，并在二氧化硅上(洗提甲苯/庚烷1/1)过滤纯化。形成的黄色固体从甲苯/乙醇混合物中重结晶，以便得到920mg黄色晶体，1H NMR证实是纯的。
实施例2化合物(2)的合成根据与化合物(1)所用方法相似的方法，合成化合物(2)。前两个步骤相同。
步骤3在-78℃将34.4ml 1.6M的正丁基锂溶液加入到7.38g硫茚的20ml无水THF溶液中。加入后，在约-10℃搅拌1小时30分钟，然后将得到的混合物加入到5.11g步骤2产物的20ml无水THF的溶液中。在-50℃搅拌1小时。将该混合物倒入1N盐酸溶液，该混合物用乙酸乙酯萃取，用硫酸镁干燥，并蒸发溶剂。形成的粉红色油(约13g)溶解于EtOAc/二异丙醚混合物中，并用1N氢氧化钠萃取。用HCl酸化水相，并用乙酸乙酯萃取。用硫酸镁干燥并蒸发溶剂后，得到7.2g橙色油，用于下一步骤。
步骤4将步骤3的产物溶解于50ml甲苯中，加入30ml磷酸水溶液(85％)，并在回流(加热＞150℃)下搅拌。借助于Dean-Stark仪器蒸馏脱除溶剂，并在约150-200℃搅拌混合物30分钟，然后冷却。加入水，接着过滤出形成的褐色沉淀。将后者溶解于100ml乙酸乙酯中，并用50ml 0.2N氢氧化钠溶液洗涤。用硫酸镁干燥有机相并蒸发，然后在二氧化硅(洗提庚烷/EtOAc 7/3)上过滤，得到的褐色固体从二异丙醚中重结晶，得到1.18g浅褐色固体。
步骤5该方法与实施例1所述相同。从302mg步骤4产物和204mg 1，1-二苯基丙炔-1-醇得到305mg黄色晶体(从乙酸乙酯中重结晶，并与预期结构一致(1H NMR)。
实施例3化合物(3)的合成 步骤1在0℃将14.4g 2-萘酚的50ml THF溶液加入到4.4g NaH(60％，分散于矿物油中)的25ml THF悬浮液中。将温度升高至室温，加入25ml THF，并搅拌30分钟。加入16.55ml纯BrCH2CH(OEt)2，然后50ml甲苯。借助于Dean-Stark仪器蒸馏脱除THF，然后加入25ml DMF。回流2小时后，依序加入1g NaH和6ml BrCH2CH(OEt)2。回流下再搅拌1小时，随后将混合物倒入200ml 0.5N HCl中。用二异丙醚萃取后，用硫酸镁干燥，并蒸发溶剂，得到红油，通过色谱法在二氧化硅柱(洗提甲苯/庚烷1/1)上纯化，得到26.05g黄色油。
步骤2将3.74g步骤1的产物溶解于50ml甲苯中，然后加入10ml磷酸水溶液(85％)，并在回流下搅拌30分钟，然后用Dean-Stark蒸馏脱除水-甲苯共沸混合物。1小时30分钟后，冷却混合物，并加入水。用乙酸乙酯萃取该反应混合物。用硫酸镁干燥有机相，并小心蒸发溶剂(产物很容易升华)。形成的浅褐色固体(2.5g)用于下一步骤。
步骤3在-78℃将13.75ml 1.6M的正丁基锂溶液加入到3.69g步骤2产物的20ml无水THF溶液中。搅拌30分钟，然后在0℃将得到的混合物加入到2.04g化合物(1)的步骤2产物的10ml无水乙醚的溶液中。0℃搅拌1小时30分钟，将该混合物倒入25ml加有冰的1N HCl溶液。该混合物用乙酸乙酯萃取，用硫酸镁干燥，并蒸发溶剂。将残留物溶解于100ml甲苯中，加入一些PTSA晶体，并在回流下搅拌1小时。蒸发溶剂后，形成的黑色油由色谱法在二氧化硅柱(洗提庚烷/EtOAc 8/2)上纯化，以得到800mg灰色固体。
步骤4将步骤3的产物溶解于30ml甲苯中，然后加入10ml磷酸水溶液(85％)，并在回流下搅拌。用Dean-Stark蒸馏脱除溶剂，并在约150-200℃搅拌1小时30分钟。冷却该混合物，加入水，并用乙酸乙酯萃取。用硫酸镁干燥并蒸发溶剂后，得到黑色油，其由色谱法在二氧化硅柱(洗提庚烷/EtOAc 8/2然后6/4)上纯化，得到250mg浅褐色固体。
步骤5将一些PTSA晶体加入到250mg步骤4产物与270mg 1，1-二苯基丙炔-1-醇的10ml二甲苯溶液中。在回流下搅拌该混合物1小时，冷却，并在二氧化硅上(洗提甲苯/庚烷1/1)过滤纯化。形成的黄色固体从二异丙醚/庚烷混合物中重结晶，得到250mg黄色晶体，1H NMR证实是纯的。
实施例4评价所述化合物(1)、(2)和(3)的光变色性能。
为此目的，在基质中掺入约0.05％(重量)该化合物。
实际制备原材料的混合物，所述材料的性质和掺入量如下所述，将该混合物倒入厚2mm的镜片模具，然后进行70℃ 2小时、接着100℃ 1小时的加热循环。
基质的前体原材料0.05份(重量)光变色着色剂；化合物(1)、(2)或(3)；每
60份(重量)DIACRYL 121，购自AKZO Chimie(二甲基丙烯酸四乙氧基化的双酚A酯)；10份(重量)二乙烯基苯；30份(重量)聚二甲基丙烯酸乙二醇酯，购自ALDRICH；0.5份(重量)正十二烷基硫醇；0.2份(重量)AMBN(2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈))，AKZO(Perkadox)提供；含有所述光变色化合物的所述基质暴露于UV光线(光源氙灯)。
可见光的λmax和变色动力学如下表所述。所述变色动力学由照射后在激活形式的λmax处的吸光度下降测得(T 1/2＝吸光度下降一半的时间)。这些化合物的性能如下表所示。 *照射后化合物在可见光谱中的最短波长频带的λ1max**照射后化合物的最长波长频带的λ2max在日光照射或紫外辐射存在下观察基质，结果表明，本发明化合物具有很快的变色动力学，而且它们的λ2向较长的波长方向移动(红移)。此外，位于λ1的吸收带比位于λ2的吸收带强。
权利要求
1.具有下式(I)的化合物 其中·A是噻吩并、苯并噻吩并、呋喃并、苯并呋喃并、吡咯并、吲哚并、萘并呋喃并或萘并噻吩并-类型的芳杂环，所述杂环与苯并吡喃在2、3或3、2位置稠合；·R1和R2是相同或不同的并独立代表-氢，-含有1-12个碳原子的直链或支链烷基，-含有3-12个碳原子的环烷基，-基本结构中含有6-24个碳原子的芳基，或基本结构中含有4-24个碳原子以及至少一个选自硫、氧和氮的杂原子的杂芳基；所述基本结构任选地被选自下列所有取代基中的至少一个取代基取代+卤素，特别是氟、氯和溴，+羟基，+含有1-12个碳原子的直链或支链烷基，+含有1-12个碳原子的直链或支链烷氧基，+被至少一个卤原子取代的分别对应于上述(C1-C12)烷基或烷氧基的卤烷基或卤烷氧基，尤其是此类氟烷基，+含有2-12个碳原子的直链或支链链烯基，尤其是乙烯基和烯丙基，+-NH2基团，+-NHR基团，R代表含有1-6个碳原子的直链或支链烷基，+ 基团，R′和R＂是相同的或不同的，独立代表含有1-6个碳原子的直链或支链烷基，或代表和它们所连接的氮原子一起连接成的5-7元环，该环可含有至少一个选自氧、硫和氮的其它杂原子，所述氮可任选地被R基团取代，该R基团是含有1-6个碳原子的直链或支链烷基，+甲基丙烯酰基或丙烯酰基，-芳烷基或杂芳烷基，其烷基是含有1-4个碳原子的直链或支链烷基，其芳基部分的定义与上述芳基和杂芳基的相同，或所述两个取代基R1和R2一起形成金刚烷基、降冰片烷基、亚芴基、二(C1-C6)烷基亚蒽基或螺(C5-C6)环烷基亚蒽基；所述基团任选地被上述R1，R2芳基或杂芳基的至少一个取代基取代；·R3和R4是相同或不同的，独立代表-卤素，尤其是氟、氯或溴，-羟基，-含有1-12个碳原子的直链或支链烷基，较佳的是1-6个碳原子，-含有3-12个碳原子的环烷基，-含有1-12个碳原子的直链或支链烷氧基，较佳的是1-6个碳原子，-分别对应于上述烷基、环烷基、烷氧基的卤烷基、卤环烷基、卤烷氧基，它们被至少一个卤原子，尤其是选自氟、氯和溴的卤原子取代，-具有上文R1，R2相同定义的芳基或杂芳基，-芳烷基或杂芳烷基，其烷基是含有1-4个碳原子的直链或支链烷基，其芳基和杂芳基具有与上述R1，R2相同的定义，-胺或酰胺基团-NH2、-NHR、-CONH2、-CONHR、 R，R′，R＂具有上文R1，R2芳基或杂芳基中胺取代基的各自定义，--OCOR6-COOR6基团，R6代表含有1-6个碳原子的直链或支链烷基，或含有3-6个碳原子的环烷基，或苯基，任选被上述R1，R2芳基或杂芳基中的至少一个取代基取代；或至少两个毗邻的R3基团一起形成芳族或非芳族5-或6-元环，该环能够含有至少一个选自氧、硫或氮的杂原子，和/或至少一个取代基，该取代基选自直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C1-C6烷氧基、式-NH2、-NHR或 的胺基，如上所述，作为代表R1或R2的芳基或杂芳基基本结构的取代基，·m和n是0至4的整数。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于它们具有式(I)结构，其中R1，R2是相同的或不同的，并独立代表被任选取代的芳基或杂芳基，该芳基或杂芳基的基本结构选自苯基、萘基、联苯基、吡啶基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、N-(C1-C6)烷基咔唑、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、久洛尼定基；R1和/或R2宜代表对位取代的苯基；或R1和R2一起形成金刚烷基或降冰片烷基；R3表示卤原子、烷基或烷氧基；和n＝0和m＝1。
3.如权利要求1或2所述的化合物的制备方法，其特征在于它基本由进行下述的缩合组成，即使下式(II)的中间体产物与下式(III)的炔丙醇的衍生物缩合，或与下式(III′)的醛衍生物缩合 式(II)中A、R3，R4、n和m的定义如权利要求1或2中的式(I)所述； 式(III)中R1和R2的定义如权利要求1或2中的式(I)所述；(II)/(III)的缩合宜在催化剂存在下进行，该催化剂宜选自对甲苯磺酸、十二烷基磺酸或溴乙酸， 式(III′)中R1和R2的定义如权利要求1或2中的式(I)所述；(II)/(III′)的缩合宜在金属络合物存在下进行，该金属络合物宜为钛络合物，特别佳的是乙醇钛(IV)。
4.中间体产物，它们尤其可用于制备权利要求1或2所述的化合物，其特征在于它们具有下式(II) 其中A、R3、R4、m和n的定义如上述权利要求1和2中式(I)所述。
5.一种(共聚)聚合物和/或网状物，它通过聚合和/或交联和/或接枝至少一种由权利要求1或2所述的化合物组成的单体而获得。
6.一种光变色化合物，其特征在于含有权利要求1或2所述的化合物，或含有至少两种权利要求1或2所述的化合物的混合物，或含有至少一种权利要求1或2所述化合物与至少一种其它类型的光变色化合物和/或至少一种非光变色着色剂的混合物。
7.一种光变色组合物，其特征在于包含至少一种权利要求1或2所述的化合物，和/或至少一种结构中含有至少一种权利要求1或2所述化合物(I)的线型或交联的(共聚)聚合物；和任选地至少一种其它类型的光变色化合物，和/或至少一种非光变色的着色剂，和/或至少一种稳定剂。
8.一种基质，其特征在于含有至少一种权利要求1或2所述的化合物(I)，和/或至少一种权利要求7所述的组合物，和/或至少一种权利要求5所述的(共聚)聚合物和/或网状物。
9.如权利要求8所述的(共聚)聚合物基质，其特征在于构成它的一种或多种(共聚)聚合物选自—烷基、环烷基、(多聚或寡聚)乙二醇、芳基或芳烷基聚(单一、二、三-或四)丙烯酸酯或聚(单-、二、三-或四)甲基丙烯酸酯，它可任选地卤化，或含有至少一个醚和/或酯和/或碳酸酯和/或氨基甲酸酯和/或硫代氨基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基团，—聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯(例如双酚A聚碳酸酯、二烯丙基二乙二醇聚碳酸酯)、聚氨基甲酸酯、聚环氧、聚脲、聚氨酯、聚硫氨酯、聚硅氧烷、聚丙烯腈、聚酰胺、脂族或芳族聚酯、乙烯基的聚合物、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、醋酸-丙酸纤维素或聚乙烯基丁醛，—具有下式的双官能单体 其中ΔR10，R′10，R11和R′11是相同或不同的，并独立代表氢或甲基；Δm1和n1独立为0-4的整数(包括0和4)；较佳的独立等于1或2；ΔX和X′是相同或不同的，是卤素，较佳的代表氯和/或溴；Δp1和q1独立为0-4的整数(包括0和4)；—至少两类可共聚单体的共聚物，单体选自上述聚合物的前体单体，较佳的是属于(甲基)丙烯酸单体，乙烯基的单体、烯丙基的单体及其混合物的那些单体。
10.一种眼镜或太阳镜制品，它包含·至少一种权利要求1或2所述的化合物(I)；·和/或至少一种权利要求7所述的组合物；·和/或至少一种权利要求5所述的(共聚)聚合物和/或网状物；·和/或至少一种权利要求8或9所述的基质。
11.如权利要求10所述的制品，其特征在于它包括透镜、窗玻璃或光学器件。
全文摘要
本发明涉及新的苯并吡喃型化合物,它在7、8位有增环的芳杂环,在5、6位有增环的碳环。这些化合物具有式(I)。这些化合物(I)具有令人感兴趣的光变色性能。本发明还涉及制备这些化合物的方法,以及它们作为光变色材料的应用,还涉及含有它们的组合物和(共聚)聚合物基质。
文档编号C08F2/44GK1353716SQ00808449
公开日2002年6月12日 申请日期2000年6月5日 优先权日1999年6月10日
发明者O·布雷内, 詹友平, P·让 申请人:康宁股份有限公司