专利名称：沸石催化剂及制备4－叔丁基邻苯二酚的方法
技术领域：
本发明涉及一种沸石催化剂及制备4-叔丁基邻苯二酚的方法，具体地说，本发明涉及一种带载体或不带载体的沸石催化剂及使用该催化剂制备4-叔丁基邻苯二酚的方法。
沸石用作催化剂是众所周知的。
4-叔丁基邻苯二酚是用于苯乙烯、丁二烯和异戊二烯等单体的重要阻聚剂，也是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚丁二烯等其它聚合物、油剂等的抗氧剂，及有机化合物的光稳定剂等。
很多文献介绍了4-叔丁基邻苯二酚的合成方法。这些方法主要使用硫酸、磷酸等无机酸、离子交换树脂和活性白土作催化剂。采用无机酸作催化剂工艺复杂，腐蚀设备，污染严重。采用离子交换树脂催化剂成本较高，有时中毒的催化剂不能再生。而采用活性白土催化剂存在着催化活性不高，目标产物选择性差等缺点。
因此，本发明的一个目的是提供一种沸石催化剂，它具有4-叔丁基邻苯二酚选择性很高、催化活性较高的特点，它可克服先有技术无机酸催化剂污染严重、离子交换树脂价格昂贵和活性白土催化剂目标产物选择性差的问题。
本发明另一个目的是提供一种使用沸石催化剂制备4-叔丁基邻苯二酚的方法，它可克服先有技术工艺复杂、污染严重等问题。
按照本发明的一个方面，提供一种用于制备4-叔丁基邻苯二酚的沸石催化剂，其中沸石为骨架硅铝比为10～200的β沸石、Y沸石、丝光沸石和ZSM-5沸石。
用于本发明的沸石催化剂既可以采用Hβ沸石、HY沸石、氢型丝光沸石和HZSM-5沸石中的一种或几种，也可以通过改性制备成性能更好的邻苯二酚烷基化催化剂，所述的改性方法为离子交换或浸渍法。所述改性沸石含有至多10mg/g的一种或多种选自下列的金属Mg、Ca、Co、Mn和Zn，或者含有3％～10％(占沸石质量)的一种或多种选自下列的氧化物P2O5、B2O3、NiO、Fe2O3、CoO和La2O3。所述改性沸石可以通过将上述沸石进行金属离子交换或氧化物浸渍而获得。其中金属离子改性沸石催化剂通过下述方法制备将硝酸盐溶液与硅铝比为10～200的Na含量＜500ppm的氢型β沸石、Y沸石、丝光沸石和ZSM-5沸石混合，并在80～100℃条件下进行离子交换。氧化物改性沸石催化剂通过下述方法制备将硅铝比为10～200的Na含量＜500ppm的氢型β沸石、Y沸石、丝光沸石和ZSM-5沸石经H3PO4、H3BO3、Ni(NO3)2、Fe(NO3)3、Co(NO3)2和La(NO3)3的水溶液浸渍焙烧制得，氧化物负载量为沸石用量的3％～10％(质量百分数)。
按照本发明的另一个方面，提供一种制备4-叔丁基邻苯二酚的方法，包括邻苯二酚与一种烷基化剂在上述沸石催化剂存在下反应。
用于本发明的沸石为β沸石、Y沸石、丝光沸石和ZSM-5沸石，它们可按文献公开的方法合成或直接从市场上购买，这些沸石的硅铝比大于10，优选10～200，更优选10～150。市售沸石为钠型沸石，可用常规方法，如用铵盐水溶液进行交换、焙烧，交换后的铵型沸石转化为氢型沸石。
用作本发明沸石的载体为本领域公知的氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或其前体。这些载体都可直接从市场上购买或用已知方法合成。
本发明不带载体的沸石催化剂可按如下步骤制备用一定浓度的硝酸盐溶液在一定温度下处理钠含量＜500ppm的氢型β沸石、Y沸石、丝光沸石和ZSM-5沸石一定时间，过滤，干燥并焙烧，压片成型，即得金属离子改性沸石催化剂。
在一个优选的实施方案中，处理温度为80～100℃，交换时间为2～6小时，干燥温度为110～130℃，干燥时间为2～4小时，焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为2～6小时。
带载体沸石催化剂的制备取改性沸石样品，加入一定量的氧化铝和稀硝酸，混合搅匀后于100～120℃干燥2～6小时，于500～600℃焙烧2～6小时，压片成型，即得带载体沸石催化剂。
用于本发明的硝酸盐可为下列金属的盐Mg、Ca、Co、Mn、Zn。
催化剂可用常规方法再生，如可用通常的焙烧方法使其恢复活性，例如，在550℃条件下通入空气，焙烧4个小时即可恢复催化剂的活性和选择性。
本发明制备4-叔丁基邻苯二酚的方法，是在本发明沸石催化剂的存在下，于生成4-叔丁基邻苯二酚的有效条件下邻苯二酚与一种烷基化剂反应。
本发明的方法可以连续或间歇方式进行。
对于连续方式，可用本领域公知的设备如固定床反应器，或对现有设备略作改进，这对本领域技术人员是显而易见的。
在一个优选的实施方案中，本发明方法是在80～250℃，邻苯二酚/烷基化剂(摩尔比)为1～5，可用或可不用溶剂，溶剂/邻苯二酚为1～10(摩尔比)，反应压力为1～15atm，最好为1～10atm，液时空速1～5h-1(WHSV)下进行的。
对于间歇方式，可用本领域公知的釜式反应器，机械搅拌或磁力搅拌。
在一个优选的实施方案中，本发明方法是在80～250℃，催化剂用量占原料邻苯二酚质量的0.1～10％，邻苯二酚/烷基化剂(摩尔比)为0.2～5，可用或可不用溶剂，溶剂/邻苯二酚为1～10(摩尔比)，反应压力为1～15atm，最好为1～10atm，反应时间为0.5～5小时下进行的。
用于本发明的烷基化剂为异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚。
用于本发明的溶剂可以使用甲苯、二甲苯、环戊烷、环己烷或叔丁醇。
这些烷基化剂、溶剂和邻苯二酚可从市场上直接购买。
用于本发明中的邻苯二酚的转化率、4-叔丁基邻苯二酚的选择性和4-叔丁基邻苯二酚的收率的计算方法如下X邻苯二酚＝(n投料中邻苯二酚-n剩余邻苯二酚)/n投料中邻苯二酚×100％S4-叔丁基邻苯二酚＝n4-叔丁基邻苯二酚/(n投料中邻苯二酚-n剩余邻苯二酚)×100％Y4-叔丁基邻苯二酚＝n4-叔丁基邻苯二酚/n投料中邻苯二酚×100％符号说明X邻苯二酚-邻苯二酚的转化率S4-叔丁基邻苯二酚-4-叔丁基邻苯二酚的选择性Y4-叔丁基邻苯二酚-4-叔丁基邻苯二酚的收率n投料中邻苯二酚-投料中邻苯二酚的物质的量n4-叔丁基邻苯二酚-产物中4-叔丁基邻苯二酚的物质的量n剩余邻苯二酚-反应后剩余邻苯二酚的物质的量下面用非限制实施例进一步说明本发明。
实施例1配制400mL0.1mol/L Mg(NO3)2水溶液，将40gNa含量为400ppm的Hβ原粉，装入有搅拌器的带回流冷凝器的三口烧瓶中，于100℃下交换4小时，于120℃下干燥2小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到镁含量为0.90mg/(g沸石)的改性沸石粉末A。压片成型，破碎成40～60目。
实施例2配制400mL0.1mol/L Mg(NO3)2水溶液，将40gNa含量为400ppm的Hβ原粉，装入有搅拌器的带回流冷凝器的三口烧瓶中，于100℃下交换4小时，于120℃下干燥2小时，然后在550℃下焙烧4小时，再将所得沸石粉末，每次用新配制的400mL0.1mol/L Mg(NO3)2水溶液重复上述步骤3次，得沸石粉末B，再压片成型，破碎成40～60目颗粒，得到镁含量为1.65mg/(g沸石)的催化剂B。
实施例3-4配制0.3mol/L的Co(NO3)2水溶液，按CoO负载量为3％计，等体积浸渍在Hβ和Hβ-Al2O3沸石上，放置过度，在110℃干燥2小时，然后在550℃焙烧4小时，获得沸石粉末C和D，压片成型，破碎成40～60目，得到CoO改性的Hβ和Hβ-Al2O3催化剂C和D。
实施例5-8分别取按实施例1，2和3制备的改性沸石A，B，C和Hβ沸石(硅铝比26.1)50g，加入50g拟薄水铝石、1mL硝酸及15mL水，搅匀后，于120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，压片成型，破碎成40～60目颗粒，分别得含沸石50％(重量)的催化剂E、F、G和H。
实施例9-14用LiNO3和Ca(NO3)2代替实施例2中的Mg(NO3)2，其它条件同实施例2，所得催化剂分别为Li含量为1.55mg/(g沸石)的催化剂I，Mg含量为1.33mg/(g沸石)的催化剂J。
分别用La(NO3)3、Ni(NO3)2、H3BO3和H3PO4代替实施例3中的Co(NO3)2，其它条件同实施例3，所得催化剂分别为La2O3改性Hβ沸石催化剂K，NiO改性Hβ沸石催化剂L，B改性Hβ沸石催化剂M和P改性Hβ沸石催化剂N。
实施例15-23将上述实施例1-8所制备的各种催化剂及Hβ-Al2O3(硅铝比81.0)在固定床微型反应器中评价，催化剂颗粒为40～60目，邻苯二酚/烷基化剂＝1(摩尔比)，溶剂/邻苯二酚＝6(摩尔比)，反应温度140℃，常压，液时空速为5h-1(WHSV)。
实施例24-33将上述实施例9-14所制备的各种催化剂及Hβ(硅铝比27.1)、HY(硅铝比20)、丝光沸石(硅铝比38.5)和HZSM-5(硅铝比50.6)沸石催化剂在不锈钢反应釜中评价，催化剂用量占邻苯二酚用量的5％(质量百分数)，邻苯二酚和烷基化剂投料比为1∶1(摩尔比)，反应温度为140℃，常压，反应时间为3小时。
对比例1-5用催化剂H3PO4、固体磷酸(H3PO4浸渍硅藻土制得)、离子交换树脂KU-2、硫酸锆和固体超强酸Fe2O3/SO42-进行评价试验，条件同实施例24，评价结果见下表。
权利要求
1.一种带载体或不带载体的沸石催化剂，其中沸石为骨架硅铝比为10～200的β沸石、Y沸石、丝光沸石和ZSM-5沸石。
2.根据权利要求1的沸石催化剂其中沸石是Hβ沸石、HY沸石、氢型丝光沸石、HZSM-5沸石及其混合物。
3.根据权利要求1的沸石催化剂，其中沸石含至多10mg/g一种或多种选自下列的金属Mg、Ca、Co、Mn和Zn，或者含有3％～10％(占沸石质量)的一种或多种选自下列的氧化物P2O5、B2O3、NiO、Fe2O3、CoO和La2O3。
4.根据权利要求1的沸石催化剂，其中所述沸石的硅铝比为10～150。
5.根据权利要求1-4任一项的沸石催化剂，其中载体为γ、β、α、η、δ氧化铝或氢氧化铝或硅藻土。
6.一种合成4-叔丁基邻苯二酚的方法，包括邻苯二酚与一种烷基化剂在权利要求1-7任一项的沸石催化剂存在下反应。
7.根据权利要求6的方法，其中反应是以连续或间歇方式进行的。
8.根据权利要求6或7的方法，其中连续方式是在80～250℃的温度下，邻苯二酚/烷基化剂＝1～5(摩尔比)，溶剂/邻苯二酚＝1～10(摩尔比)，反应压力为1～15atm，最好为1～10atm，液时空速1～5h-1(WHSV)下进行的。
9.根据权利要求6或7的方法，其中间歇方式是在80～250℃的温度下，邻苯二酚/烷基化剂＝0.2～5，溶剂/邻苯二酚＝1～10(摩尔比)，反应压力为1～15atm，最好为1～10atm，催化剂用量占原料邻苯二酚质量的0.1～10％下进行的。
10.根据权利要求6的方法，其中烷基化剂为异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚。
11.根据权利要求6的方法，其中溶剂为甲苯、二甲苯、环戊烷、环己烷或叔丁醇。
全文摘要
本发明涉及一种带载体或不带载体的沸石催化剂。所述沸石为钠含量小于500ppm的β沸石、Y沸石、丝光沸石和ZSM－5沸石。用于本发明的沸石催化剂既可以是Hβ沸石、HY沸石、氢型丝光沸石和HZSM－5沸石,也可以采用经过改性的上述沸石。上述沸石可用金属离子交换或氧化物浸渍而改性。本发明还涉及一种在所述沸石催化剂存在下,邻苯二酚和一种烷基化剂反应制备4－叔丁基邻苯二酚的方法。
文档编号C07C39/10GK1351904SQ0012853
公开日2002年6月5日 申请日期2000年11月15日 优先权日2000年11月15日
发明者孙发群, 张天巧, 陈晓冬, 张信芳 申请人:北京燕山石油化工公司研究院