专利名称：一种生产乙酸乙酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产乙酸乙酯的方法，属化工技术领域。
乙酸乙酯为无色而有香味的液体，乙酸乙酯是清漆、香料等的主要成分，为许多类树脂的高效溶剂，是一种用途非常广泛的精细化工产品。
目前国内外生产主要有两种方法①以乙酸和乙醇为原料、浓硫酸为催化剂的直接酯化法；②用烷氧基铝为催化剂，将乙醛进行缩合反应生成乙酸乙酯。国内主要采用直接酯化法生产乙酸乙酯，生产厂家有近百余家，规模从1万吨/年到1千吨/年不等，其生产流程的主要缺点是能耗高，浓硫酸腐蚀生产设备及废酸排放严重污染环境。
本发明的目的是推出一种生产乙酸乙酯的方法，针对传统工艺中浓硫酸污染环境，腐蚀设备及能耗高的缺点，在开发新型非高分子固体酸催化剂PMB-Ⅱ和高分子类固体酸催化剂强酸性阳离子交换树脂THNK-9的基础上，结合本教研组的高效分离技术-加盐萃取精馏技术，开发了新的绿色节能工艺流程-固体酸连续催化酯化反应精馏-加盐萃取精馏联合法。
本发明推出的生产乙酸乙酯的方法，包括以下各步骤1、在溶剂回收塔的塔釜预先配制萃取剂，其中的萃取剂为乙二醇和复合盐，复合盐占塔釜容量的10％～15％；2、在酯化塔釜中预置乙酸及固体酸催化剂，两者之比乙酸∶固体酸催化剂=1∶0.005～0.01，将其加热至95℃～105℃，使塔釜物料经过换热器进入塔上段的进料口；3、在预反应器内装填固体酸催化剂，装填高度为0.8～1.2米，使摩尔比为1∶1的乙酸与乙醇在该反应器中，于70～85℃下，反应25～35分钟，完成预反应后，进入酯化塔下段进料口；4、同时连续向酯化塔内通入摩尔比为1∶1的乙醇和乙酸，使酯化塔内釜液的循环量为酯化塔下段进料量的1/3～1/5，在酯化塔塔顶得到乙酸乙酯与水的二元共沸物；5、上述二元共沸物蒸汽直接进入加盐萃取精馏塔下段进料口，同时使萃取剂进入萃取精馏塔上段进料口，其中萃取剂与二元共沸物进料量的比为1～2∶1，塔顶即得到本发明的乙酸乙酯。
本发明的部分产品回流至酯化塔塔顶，用于带出乙醇中和酯化反应产生的水；萃取精馏塔塔釜采出被稀释的萃取剂，进入萃取剂回收塔中减压精馏脱水后循环使用。
上述第一步所用的萃取剂中的复合盐可为NaOH、醋酸钠或K2CO3中的任何一种；上述第二，三步中所用的固体酸催化剂可为D001、苯磺酸、D72、D61、苯甲酸或甲基苯磺酸中的任何一种，其中的D001、D72和D61由天津南开大学树脂厂提供。
本发明与已有技术相比，具有以下特点1、优化酯化反应条件，将以往的液相酯化反应改进为在汽液混合相酯化反应，其反应的平衡常数K比同样条件下液液反应平衡常数K要高出4倍，大大提高了酯化反应效率；2、开发了固体酸催化剂，这种新型催化剂在催化效果上与传统的催化剂相同，既不腐蚀设备，免除后处理的中和过程，不污染环境；3、引入了高效分离技术-加盐萃取精馏，大大简化了工艺和设备，降低了能耗和运行费用；该技术曾成功应用于制取无水乙醇，技术成熟。
本发明的优点是最大限度的提高了酯化反应速率；开发了新型酯化反应催化剂，减少了环境污染，节约了设备维修与维护成本；简化了反应与分离流程，提高了热利用率，降低了能耗，降低了设备投资费用和运行费用，降低了生产成本；生产装置可操作性好，工艺条件稳定；产品质量可达到国标优级品的标准。在技术指标、经济效益、操作等方面都优于国内的原有工艺。
图1是本发明方法的工艺流程图。
以下介绍本发明的实施例。
实施例1在内径为Φ30mm，提馏段为500mm，酯化段为1000m，精馏段为300m的酯化塔釜内加入500ml的冰醋酸与催化剂苯磺酸50克，将95％(体积比)乙醇与冰醋酸按摩尔比1∶1混合后以5ml/min的速率进入填充270克D001催化剂的固定床预反应器内，温度80℃，经过初反应后，进入酯化塔下部进料口进入酯化塔；塔釜中含有催化剂的循环醋酸混合进入酯化塔上部进料口进入酯化塔内，塔釜循环量为进料的1/5，塔顶得到乙酸乙酯与水的二元共沸混合物蒸汽，塔顶温度为71.5℃，回流比为1.5，不需冷凝进入加盐萃取精馏塔下部，与塔顶萃取剂进料口进入的萃取剂接触，塔顶得到乙酸乙酯部分回流到酯化塔塔顶作为塔顶回流，余下为产品，纯度大于99.5％以上，产品乙酸乙酯收率大于90％，加盐萃取精馏塔的溶剂比为1.2，塔顶温度为77℃，塔釜温度110℃左右，萃取剂为乙二醇+NaOH，加盐萃取精馏塔的提馏段500mm，萃取精馏段为1000mm，萃取剂洗涤段为200mm；塔釜得到稀释的萃取剂，进入溶剂回收塔进行减压精馏，塔顶脱除水份，塔底得到可循环使用的萃取剂，溶剂回收塔的塔顶真空度为700mmHg，塔顶温度为40℃～50℃，塔釜温度为120℃左右，回流比为2，溶剂回收塔提馏段600mm，精馏段1000mm。
实施例2在内径为Φ30mm，提馏段为500mm，酯化段为1000m，精馏段为300m的酯化塔釜内加入500ml的冰醋酸与催化剂苯磺酸50克，将95％(体积比)乙醇与冰醋酸按摩尔比1∶1混合后以5ml/min的速率进入填充300克D72催化剂的固定床预反应器内，温度85℃，经过初反应后，进入酯化塔下部进料口进入酯化塔；塔釜中含有催化剂的循环醋酸混合进入酯化塔上部进料口进入酯化塔内，塔釜循环量为进料的1/4，塔顶得到乙酸乙酯与水的二元共沸混合物蒸汽，塔顶温度为71.5℃，回流比为1.5，不需冷凝进入加盐萃取精馏塔下部，与塔顶萃取剂进料口进入的萃取剂接触，塔顶得到乙酸乙酯部分回流到酯化塔塔顶作为塔顶回流，余下为产品，纯度大于99.5％以上，产品乙酸乙酯收率大于89％，加盐萃取精馏塔的溶剂比为1.2，塔顶温度为77℃，塔釜温度110℃左右，萃取剂为乙二醇+NaOH，加盐萃取精馏塔的提馏段500mm，萃取精馏段为1000mm，萃取剂洗涤段为200mm；塔釜得到稀释的萃取剂，进入溶剂回收塔进行减压精馏，塔顶脱除水份，塔底得到可循环使用的萃取剂，溶剂回收塔的塔顶真空度为700mmHg，塔顶温度为40℃～50℃，塔釜温度为120℃左右，回流比为2，溶剂回收塔提馏段600mm，精馏段1000mm。
实施例3在内径为Φ30mm，提馏段为500mm，酯化段为1000m，精馏段为300m的酯化塔釜内加入500ml的冰醋酸与催化剂苯磺酸50克，将95％(体积比)乙醇与冰醋酸按摩尔比1∶1混合后以5ml/min的速率进入填充320克D61催化剂的固定床预反应器内，温度91℃，经过初反应后，进入酯化塔下部进料口进入酯化塔；塔釜中含有催化剂的循环醋酸混合进入酯化塔上部进料口进入酯化塔内，塔釜循环量为进料的1/4.5，塔顶得到乙酸乙酯与水的二元共沸混合物蒸汽，塔顶温度为71.5℃，回流比为1.5，不需冷凝进入加盐萃取精馏塔下部，与塔顶萃取剂进料口进入的萃取剂接触，塔顶得到乙酸乙酯部分回流到酯化塔塔顶作为塔顶回流，余下为产品，纯度大于99.5％以上，产品乙酸乙酯收率大于87％，加盐萃取精馏塔的溶剂比为1.2，塔顶温度为77℃，塔釜温度110℃左右，萃取剂为乙二醇+NaOH，加盐萃取精馏塔的提馏段500mm，萃取精馏段为1000mm，萃取剂洗涤段为200mm；塔釜得到稀释的萃取剂，进入溶剂回收塔进行减压精馏，塔顶脱除水份，塔底得到可循环使用的萃取剂，溶剂回收塔的塔顶真空度为700mmHg，塔顶温度为40℃～50℃，塔釜温度为120℃左右，回流比为2，溶剂回收塔提馏段600mm，精馏段1000mm。
实施例4在内径为Φ30mm，提馏段为500mm，酯化段为1000m，精馏段为300m的酯化塔釜内加入500ml的冰醋酸与催化剂苯甲酸75克，将95％(体积比)乙醇与冰醋酸按摩尔比1∶1混合后以5ml/min的速率进入填充270克D72催化剂的固定床预反应器内，温度85℃，经过初反应后，进入酯化塔下部进料口进入酯化塔；塔釜中含有催化剂的循环醋酸混合进入酯化塔上部进料口进入酯化塔内，塔釜循环量为进料的1/3，塔顶得到乙酸乙酯与水的二元共沸混合物蒸汽，塔顶温度为71.5℃，回流比为1.5，不需冷凝进入加盐萃取精馏塔下部，与塔顶萃取剂进料口进入的萃取剂接触，塔顶得到乙酸乙酯部分回流到酯化塔塔顶作为塔顶回流，余下为产品，纯度大于99.5％以上，产品乙酸乙酯收率大于90％，加盐萃取精馏塔的溶剂比为1.2，塔顶温度为77℃，塔釜温度110℃左右，萃取剂为乙二醇+NaOH，加盐萃取精馏塔的提馏段500mm，萃取精馏段为1000mm，萃取剂洗涤段为200mm；塔釜得到稀释的萃取剂，进入溶剂回收塔进行减压精馏，塔顶脱除水份，塔底得到可循环使用的萃取剂，溶剂回收塔的塔顶真空度为700mmHg，塔顶温度为40℃～50℃，塔釜温度为120℃左右，回流比为2，溶剂回收塔提馏段600mm，精馏段1000mm。
实施例5在内径为Φ30mm，提馏段为500mm，酯化段为1000m，精馏段为300m的酯化塔釜内加入500ml的冰醋酸与催化剂苯甲酸75克，将95％(体积比)乙醇与冰醋酸按摩尔比1∶1混合后以5ml/min的速率进入填充270克D001催化剂的固定床预反应器内，温度80℃，经过初反应后，进入酯化塔下部进料口进入酯化塔；塔釜中含有催化剂的循环醋酸混合进入酯化塔上部进料口进入酯化塔内，塔釜循环量为进料的1/4.3，塔顶得到乙酸乙酯与水的二元共沸混合物蒸汽，塔顶温度为71.5℃，回流比为1.5，不需冷凝进入加盐萃取精馏塔下部，与塔顶萃取剂进料口进入的萃取剂接触，塔顶得到乙酸乙酯部分回流到酯化塔塔顶作为塔顶回流，余下为产品，纯度大于99.5％以上，产品乙酸乙酯收率大于90％，加盐萃取精馏塔的溶剂比为1.2，塔顶温度为77℃，塔釜温度110℃左右，萃取剂为乙二醇+NaOH，加盐萃取精馏塔的提馏段500mm，萃取精馏段为1000mm，萃取剂洗涤段为200mm；塔釜得到稀释的萃取剂，进入溶剂回收塔进行减压精馏，塔顶脱除水份，塔底得到可循环使用的萃取剂，溶剂回收塔的塔顶真空度为700mmHg，塔顶温度为40℃～50℃，塔釜温度为120℃左右，回流比为2，溶剂回收塔提馏段600mm，精馏段1000mm。
实施例6在内径为Φ30mm，提馏段为500mm，酯化段为1000m，精馏段为300m的酯化塔釜内加入500ml的冰醋酸与催化剂甲基苯磺酸65克，将95％(体积比)乙醇与冰醋酸按摩尔比1∶1混合后以5ml/min的速率进入填充282克D001催化剂的固定床预反应器内，温度80℃，经过初反应后，进入酯化塔下部进料口进入酯化塔；塔釜中含有催化剂的循环醋酸混合进入酯化塔上部进料口进入酯化塔内，塔釜循环量为进料的1/4.6，塔顶得到乙酸乙酯与水的二元共沸混合物蒸汽，塔顶温度为71.5℃，回流比为1.5，不需冷凝进入加盐萃取精馏塔下部，与塔顶萃取剂进料口进入的萃取剂接触，塔顶得到乙酸乙酯部分回流到酯化塔塔顶作为塔顶回流，余下为产品，纯度大于99.5％以上，产品乙酸乙酯收率大于90％，加盐萃取精馏塔的溶剂比为1.2，塔顶温度为77℃，塔釜温度110℃左右，萃取剂为乙二醇+NaOH，加盐萃取精馏塔的提馏段500mm，萃取精馏段为1000mm，萃取剂洗涤段为200mm；塔釜得到稀释的萃取剂，进入溶剂回收塔进行减压精馏，塔顶脱除水份，塔底得到可循环使用的萃取剂，溶剂回收塔的塔顶真空度为700mmHg，塔顶温度为40℃～50℃，塔釜温度为120℃左右，回流比为2，溶剂回收塔提馏段600mm，精馏段1000mm。
实施例7在内径为Φ30mm，提馏段为500mm，酯化段为1000m，精馏段为300m的酯化塔釜内加入500ml的冰醋酸与催化剂甲基苯磺酸65克，将95％(体积比)乙醇与冰醋酸按摩尔比1∶1混合后以5ml/min的速率进入填充282克D001催化剂的固定床预反应器内，温度80℃，经过初反应后，进入酯化塔下部进料口进入酯化塔；塔釜中含有催化剂的循环醋酸混合进入酯化塔上部进料口进入酯化塔内，塔釜循环量为进料的1/4.6，塔顶得到乙酸乙酯与水的二元共沸混合物蒸汽，塔顶温度为71.5℃，回流比为1.5，不需冷凝进入加盐萃取精馏塔下部，与塔顶萃取剂进料口进入的萃取剂接触，塔顶得到乙酸乙酯部分回流到酯化塔塔顶作为塔顶回流，余下为产品，纯度大于99.5％以上，产品乙酸乙酯收率大于90％，加盐萃取精馏塔的溶剂比为2.0，塔顶温度为77℃，塔釜温度110℃左右，萃取剂为乙二醇+醋酸钠，加盐萃取精馏塔的提馏段500mm，萃取精馏段为1000mm，萃取剂洗涤段为200mm；塔釜得到稀释的萃取剂，进入溶剂回收塔进行减压精馏，塔顶脱除水份，塔底得到可循环使用的萃取剂，溶剂回收塔的塔顶真空度为700mmHg，塔顶温度为40℃～50℃，塔釜温度为120℃左右，回流比为1.8，溶剂回收塔提馏段600mm，精馏段1000mm。
实施例8在内径为Φ30mm，提馏段为500mm，酯化段为1200m，精馏段为300m的酯化塔釜内加入500ml的冰醋酸与催化剂甲基苯磺酸65克，将95％(体积比)乙醇与冰醋酸按摩尔比1∶1混合后以5ml/min的速率进入填充300克D72催化剂的固定床预反应器内，温度85℃，经过初反应后，进入酯化塔下部进料口进入酯化塔；塔釜中含有催化剂的循环醋酸混合进入酯化塔上部进料口进入酯化塔内，塔釜循环量为进料的1/4.6，塔顶得到乙酸乙酯与水的二元共沸混合物蒸汽，塔顶温度为71.5℃，回流比为1.5，不需冷凝进入加盐萃取精馏塔下部，与塔顶萃取剂进料口进入的萃取剂接触，塔顶得到乙酸乙酯部分回流到酯化塔塔顶作为塔顶回流，余下为产品，纯度大于99.5％以上，产品乙酸乙酯收率大于90％，加盐萃取精馏塔的溶剂比为1.4，塔顶温度为77℃，塔釜温度110℃左右，萃取剂为乙二醇+K2CO3，加盐萃取精馏塔的提馏段500mm，萃取精馏段为1000mm，萃取剂洗涤段为200mm；塔釜得到稀释的萃取剂，进入溶剂回收塔进行减压精馏，塔顶脱除水份，塔底得到可循环使用的萃取剂，溶剂回收塔的塔顶真空度为700mmHg，塔顶温度为40℃～50℃，塔釜温度为120℃左右，回流比为1.6，溶剂回收塔提馏段800mm，精馏段1000mm。
实施例9在内径为Φ30mm，提馏段为500mm，酯化段为1200m，精馏段为300m的酯化塔釜内加入500ml的冰醋酸与催化剂甲基苯磺酸65克，将95％(体积比)乙醇与冰醋酸按摩尔比1∶1混合后以5ml/min的速率进入填充275克D001催化剂的固定床预反应器内，温度80℃，经过初反应后，进入酯化塔下部进料口进入酯化塔；塔釜中含有催化剂的循环醋酸混合进入酯化塔上部进料口进入酯化塔内，塔釜循环量为进料的1/4.6，塔顶得到乙酸乙酯与水的二元共沸混合物蒸汽，塔顶温度为71.5℃，回流比为1.5，不需冷凝进入加盐萃取精馏塔下部，与塔顶萃取剂进料口进入的萃取剂接触，塔顶得到乙酸乙酯部分回流到酯化塔塔顶作为塔顶回流，余下为产品，纯度大于99.5％以上，产品乙酸乙酯收率大于90％，加盐萃取精馏塔的溶剂比为1.4，塔顶温度为77℃，塔釜温度110℃左右，萃取剂为乙二醇+K2CO3，加盐萃取精馏塔的提馏段500mm，萃取精馏段为1000mm，萃取剂洗涤段为200mm；塔釜得到稀释的萃取剂，进入溶剂回收塔进行减压精馏，塔顶脱除水份，塔底得到可循环使用的萃取剂，溶剂回收塔的塔顶真空度为700mmHg，塔顶温度为40℃～50℃，塔釜温度为120℃左右，回流比为1.6，溶剂回收塔提馏段800mm，精馏段1000mm。
权利要求
1.一种生产乙酸乙酯的方法，其特征在于该方法包括以下各步骤(1)在溶剂回收塔的塔釜预先配制萃取剂，其中的萃取剂为乙二醇和复合盐，复合盐占塔釜容量的10％～15％；(2)在酯化塔釜中预置乙酸及固体酸催化剂，两者之比乙酸∶固体酸催化剂=1∶0.005～0.01，将其加热至95℃～105℃，使塔釜物料经过换热器进入塔上段的进料口；(3)在预反应器内装填固体酸催化剂，装填高度为0.8～1.2米，使摩尔比为1∶1的乙酸与乙醇在该反应器中，于70～85℃下，反应25～35分钟，完成预反应后，进入酯化塔下段进料口；(4)同时连续向酯化塔内通入摩尔比为1∶1的乙醇和乙酸，使酯化塔内釜液的循环量为酯化塔下段进料量的1/3～1/5，在酯化塔塔顶得到乙酸乙酯与水的二元共沸物；(5)上述二元共沸物蒸汽直接进入加盐萃取精馏塔下段进料口，同时使萃取剂进入萃取精馏塔上段进料口，其中萃取剂与二元共沸物进料量的比为1～2∶1，塔顶即得到本发明的乙酸乙酯。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中第一步所用的萃取剂中的复合盐为NaOH、醋酸钠或K2CO3中的任何一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中第二、三步中所用的固体酸催化剂为D001、苯磺酸、D72、D61、苯甲酸或甲基苯磺酸中的任何一种。
全文摘要
本发明涉及一种生产乙酸乙酯的方法,首先在溶剂回收塔的塔釜配制萃取剂,在酯化塔釜中预置乙酸及固体酸催化剂,在预反应器内装填固体酸催化剂,使乙酸与乙醇完成预反应后,进入酯化塔下段进料口;向酯化塔内通入乙醇和乙酸,在酯化塔塔顶得到乙酸乙酯与水的二元共沸物进入精馏塔下段进料口,同时使萃取剂进入萃取精馏塔上段进料口,塔顶即得到本发明的乙酸乙酯。本发明环境污染少,设备维修与维护成本低;反应与分离流程简单,热利用率高。
文档编号C07C69/14GK1325840SQ01115328
公开日2001年12月12日 申请日期2001年4月20日 优先权日2001年4月20日
发明者汤志刚, 丁立, 段占庭, 周晓颖, 周荣琪, 王洪有 申请人:清华大学