专利名称：1,3－丙二醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及1，3-丙二醇的制备方法。
背景技术：
1，3-丙二醇是重要的有机化工原料，主要用于生产聚合物，如热塑性聚氨酯、聚对苯二甲酸1，3丙二醇酯(PTT)、共聚酯醚等，也可用作溶剂、抗冻剂和保护剂。其中，用它代替1，4-丁二醇、乙二醇所制备的PTT性能优于PBT(聚对苯二甲酸1，4丁二醇酯)和PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)。
现有技术中1，3-丙二醇的制备方法主要有以下两种路线(1)以环氧乙烷为原料，经氢甲酰化、再加氢制备1，3-丙二醇。例如，US 5689016采用羰基铑促进的羰基钴为氢甲酰化催化剂，以Ni、Co、Ru、Pt、Pd为加氢催化剂，氢甲酰的产物中需控制3-羟基丙醛的浓度＜15％，最好控制在5～10％。US 5304686采用二叔膦基改性的2-乙基己酸钴作为氢甲酰化催化剂，醋酸铒为助剂，加氢催化剂为Raney镍。加氢原料需加入大量水对3-羟基丙醛进行稀释。
上述工艺路线中，氢甲酰化催化剂及后续加氢催化剂在重复使用中活性明显下降，为减缓活性下降的速度，需要把氢甲酰化产物和加氢原料中3-羟基丙醛的浓度严格控制在相当低的水平，这使得反应器的使用效率大幅下降，产物提浓费用显著上升；如要增加催化剂的活性，需使用昂贵的羰基铑Rh4(CO)12等作为助剂。另外环氧乙烷易燃易爆，氢甲酰化反应需在100atm的高压下进行，反应不易控制。
(2)以丙烯醛为原料，经水合、加氢制备1，3-丙二醇。EP 544120采用二氧化钛为载体的磷酸催化剂，将稀释后的丙烯醛水合成3-羟基丙醛，再将3-羟基丙醛在Raney镍催化剂的作用下加氢，制得1，3-丙二醇。该方法同样如前所述，需要在水合、加氢二步反应中严格控制3-羟基丙醛的浓度。此外，丙烯醛易燃、剧毒，具有高度的刺激性，且价格昂贵，不易实现工业化生产。
发明内容
本发明目的是提供制备1，3-丙二醇的另一种途径，克服上述缺陷，用非易燃易爆的化学品作为起始原料，在较为缓和的工艺条件下制备1，3-丙二醇。
本发明提供的1，3-丙二醇的制备方法包括(1)在羰基钴催化剂和助催化剂的作用下，使氯乙酸酯与一氧化碳发生羰基化反应，得到丙二酸二烷基酯。
具体地说，在容器中加入羰基钴Co2(CO)8催化剂、助催化剂、氯乙酸酯和低碳醇，再通入一氧化碳进行反应。工艺条件为压力0.1～0.4MPa，优选0.1～0.2MPa，反应温度30～90℃，优选40～80℃，反应时间1～10小时，优选2～7小时，反应完成后将产物进行减压蒸馏即可得丙二酸二烷基酯。其中氯乙酸酯为氯乙酸C1～C4烷基酯，碱性助剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、乙醇钠，优选碳酸钾，低碳醇可以是乙醇、丙醇、丁醇等。羰基钴催化剂与氯乙酸酯的摩尔比为1∶5～40，优选1∶7～20，助催化剂与氯乙酸酯的摩尔比为1∶1～15，优选1∶1～4。
在反应体系中还可以含有相转移催化剂，可以是冠醚(如二苯并30-冠-10、二苯并18-冠-6)、碘化钠或C1-4四烷基卤化铵(如四甲基溴化铵，四乙基碘化铵或四丁基碘化铵)。相转移催化剂与氯乙酸酯的摩尔比为1∶1～120，优选1∶1～40，最优选1∶1～12。
(2)将丙二酸二烷基酯与通式为CuMnaAlbOx的催化剂接触，进行加氢反应，其中a＝0～1，优选0～0.6；b＝0.01～1.2，优选0.1～0.6；x为满足其它元素化合价要求所需的氧原子数。加氢反应的工艺条件是压力3.0～10MPa，当然压力越高对提高反应转化率越有利，适宜的压力为4.0～7.0MPa，反应温度150～250℃，优选180～200℃，氢气/酯为100～800∶1(mol)，优选200～600(mol)，液时空速为0.1～0.5小时-1，液时空速越低对提高反应的转化率越有利。加氢反应可采用固定床或釜式反应进行。
所说加氢催化剂可采用共沉淀的方法制备将Cu、Mn、Al的可溶性盐溶于脱离子水中，在15～70℃，优选20～50℃下用碱沉淀至pH＝4～11，老化0.5～5.0小时，然后过滤、洗涤、收集沉淀，于70～200℃干燥2～30小时，再于300～900℃焙烧2～30小时，即得通式为CuMnaAlbOx的催化剂。其中可溶性盐溶液可以是同时含有Cu、Mn、Al三种金属盐的溶液，也可以是只含有其中一种或两种金属盐的溶液，如果是后者，可先将几种含有不同金属盐的溶液分别用碱沉淀，再将反应后的溶液混合后老化。碱液浓度为5～40％，优选10～35％。
所说催化剂使用前需进行予还原，还原剂可采用氢气、一氧化碳等还原性气体，还原在0.1～2.0MPa、150～300℃条件下进行，还原气体流量对于每毫升催化剂为50～500ml/min。
本发明提供的制备方法具有以下特点1.相对于丙烯醛和环氧乙烷，以氯乙酸酯作为原料无易燃易爆的危险。
2.压力较低，尤其第(1)步可在常压下进行，第(2)步在氢气压力为6.7±0.2MPa时，整个过程1，3-丙二醇的收率可达70mol％，而且中间产物及加氢原料浓度不需要限制，使反应器使用效率大幅上升，产物提浓费用显著下降。
具体实施例方式
实施例1在250ml带有搅拌的圆底烧瓶中，加入10mmol羰基钴催化剂，2.7mmol二苯并30-冠-10，167mmol碳酸钠，100ml乙醇，32ml氯乙酸乙酯，在49±1℃，PCO＝0.1MPa条件下，以40ml/min的流速通入一氧化碳，反应5小时后，滤出固体物质，减压蒸馏得到丙二酸二乙酯。
取颗粒为26～40目加氢催化剂CuMn0.2Al0.4O1.93.2克装入内径为8mm，长度为400mm的不锈钢管式反应器中，在200℃，2MPa下以200ml/min的流速通入氢气还原10小时，然后，以丙二酸二乙酯为原料，在反应温度185±1℃，压力6.7±0.2MPa，液时空速0.24小时-1，氢/酯＝400∶1mol/mol条件下，所得产物用PEG 20000填充柱的气相色谱仪经FID检测，1，3-丙二醇的收率为70mol％。
实施例2在150ml带有搅拌的锥形瓶中，加入10mmol羰基钴催化剂，16.7mmol碳酸钾，39ml乙醇，21ml氯乙酸乙酯，在70±1℃，PCO＝0.1MPa条件下，通入一氧化碳，反应3小时，得到丙二酸二乙酯。
加氢反应中催化剂为CuMn0.5Al0.7O2.8，反应温度为191±2℃，氢/酯＝600∶1mol/mol，压力6.0±0.2MPa，其余条件同实施例1，产物经色谱析，1，3-丙二醇收率为60mol％。
实施例3在250ml带有搅拌的圆底烧瓶中，加入10mmol羰基钴催化剂，16.7mmol四甲基溴化铵，71.4mmol碳酸钠，100ml乙醇，11ml氯乙酸乙酯，在60±1℃，PCO＝0.1MPa条件下，通入一氧化碳，反应3小时，得到丙二酸二乙酯。
加氢反应中催化剂为CuAlO2.5，反应温度为188±2℃，氢/酯＝300∶1mol/mol，压力6.7±0.2MPa，液时空速0.18小时-1，其余条件同实施例1，产物经色谱析，1，3-丙二醇收率为66mol％。
权利要求
1.1，3-丙二醇的制备方法，包括(1)在羰基钴催化剂、助催化剂和低碳醇溶剂的存在下，使氯乙酸C1～C4烷基酯与一氧化碳在压力为0.1～0.4MPa，温度为30～90℃的条件下发生羰基化反应，收集丙二酸二烷基酯；(2)将丙二酸二烷基酯与加氢催化剂接触，在压力3.0～10MPa，温度150～250℃，氢气/酯为100～800∶1(mol)，液时空速为0.1～0.5小时-1的条件下进行加氢反应，所说催化剂通式为CuMnaAlbOx，其中a＝0～1，b＝0.01～1.2，x为满足其它元素化合价要求的氧原子数。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，助催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾和乙醇钠。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，羰基钴催化剂与氯乙酸酯的摩尔比为1∶5～40，助催化剂与氯乙酸酯的摩尔比为1∶1～15。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，羰基钴催化剂与氯乙酸酯的摩尔比为1∶7～20，助催化剂与氯乙酸酯的摩尔比为1∶1～4。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)的反应体系中还可以含有选自冠醚、碘化钠或C1～C4四烷基卤化铵的相转移催化剂，相转移催化剂与氯乙酸酯的摩尔比为1∶1～120。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，冠醚为二苯并30-冠-10或二苯并18-冠-6，其用量与氯乙酸酯的摩尔比为1∶1～40。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤中(2)中，a＝0～0.6，b＝0.1～0.6。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的反应条件为压力0.1～0.2MPa，温度40～80℃，反应时间1～10小时。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤中(2)的反应条件为压力4.0～7.0MPa，反应温度180～200℃，氢气/酯为200～600(mol)。
全文摘要
本发明提供一种1，3－丙二醇的制备方法，包括(1)在羰基钴催化剂、助催化剂和低碳醇溶剂的存在下，使氯乙酸C
文档编号C07C29/149GK1400201SQ0112376
公开日2003年3月5日 申请日期2001年7月31日 优先权日2001年7月31日
发明者王海京, 段启伟, 张建国, 高国强, 蒋大智 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院