专利名称：一种生产异丁烯联产二甲醚的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产异丁烯联产二甲醚的方法，特别是利用甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制异丁烯联产二甲醚的方法。
MTBE裂解制异丁烯的生产工艺是近年来异丁烯制备工艺采用较多的一种，它具有生产工艺简单，独立性强，原料丰富，操作条件缓和，对设备和材料没有特殊要求，对环境污染小。到目前为止，适于作MTBE裂解生产异丁烯的催化剂有阳离子交换树脂、硅-铝、负载型无机酸盐、固体磷酸催化剂、酸性分子筛、铌酸和钽酸等酸性催化剂。
该工艺的反应过程如下主反应副反应2甲醇(MeOH)→二甲醚(DME)+水叔丁醇(TBA)→异丁烯(IB)+水2异丁烯(IB)→二聚异丁烯(DIB)主反应生成的甲醇可进一步脱水生成二甲醚和水。
US4,447,668和US6,072,095公开了制备高纯异丁烯的方法，现有技术中MTBE转化率一般为90％左右，醚裂解反应液中的二甲醚含量为0.5％左右。
目前，二甲醚的制备方法主要有甲醇经浓硫酸或固体酸脱水制二甲醚；合成气经固体催化剂催化反应生成二甲醚等方法，若新建一套二甲醚生产装置，视其原料不同，其生产装置的投资情况也不同，一般情况下，以合成气为原料，5000吨/年二甲醚生产装置的总投资约为1000万元，同等规模的以甲醇为原料生产二甲醚装置的总投资约为700万。
若在MTBE裂解制备异丁烯的生产装置中，通过控制适宜的醚裂解反应条件，使醚裂解反应有适量的二甲醚生成，使该生产装置既生产异丁烯又生产二甲醚产品，这样，可不增加设备投资的情况下，得到两种有用的化工产品。
为了达到上述目的，本发明提供了一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯联产二甲醚的方法，包括甲基叔丁基醚在固体酸性催化剂作用下裂解得到异丁烯和甲醇，其中甲醇进一步脱水可转化为二甲醚，裂解产物经后续设备分离，得到主产品异丁烯，副产品二甲醚，所述的固体酸催化剂含有载体原料和载于其上的含金属的弱酸性组分，载体的比表面至少为25m2/g，其特点是反应温度为220-250℃、甲基叔丁基醚的转化率至少为95％、优选至少为97％，甲醇转化率至少为5％。
甲基叔丁基醚裂解反应的压力和空速可在很宽的范围的变化，优选反应压力为0.2-0.8MPa、空速为0.8-2h-1。
在叔烷基醚裂解制异丁烯时，通过控制反应条件、特别是反应温度，可使裂解得到的部分甲醇进一步反应生成二甲醚，即可控制甲醇转化率至少为5％，从而调节二甲醚的生成量以满足市场对二甲醚的需求。
已有技术公开的任何固体酸醚裂解催化剂均可用于本发明，如GB1173128所公开的负载型无机酸盐催化剂。
本发明所述的催化剂可用已有技术公开的任何合适的方法制得，如可用无机酸或弱酸性无机酸盐的溶液浸渍载体后经干燥、焙烧形成。本发明所述的无机酸优选为硫酸；所述的弱酸性无机酸盐优选为硫酸盐，最优选为硫酸铵、硫酸亚铁或硫酸铁。
本发明所述的固体酸催化剂的酸根含量可在很大的范围内变化，如以载体原料为基础计算酸根的含量至少为5wt.％以上，优选为15-30wt.％。，最优选为20wt.％。
所述的载体原料的比表面积至少为25m2/g、优选为100-400m2/g，最优选为200-300m2/g。
所述的载体原料可为氧化硅或氧化铝，如可用β-氧化铝或γ-氧化铝，优选γ-氧化铝。
本发明所述的甲基叔丁基醚裂解反应可在已有技术公开的任何醚裂解反应器中进行，优选在列管式固定床反应器中进行。
醚裂解反应产物经后续分离设备分离如水洗、精馏(脱轻、脱重)后，可得到普通级异丁烯产品或高纯异丁烯，同时得到用作民用洁净燃料的燃料级的二甲醚，或经进一步分离得到用作推进剂的高纯二甲醚产品。
下面详细描述本发明MTBE原料与热载体换热后汽化进入列管式固定床反应器，反应器中装有固体酸催化剂，控制反应温度在220-250℃之间；反应压力在0.2-0.8MPa之间；空速为0.8-2h-1；甲基叔丁基醚的转化率至少为95％，反应后的醚裂解产物主要含有异丁烯(IB)、甲醇(MeOH)、二甲醚(DME)、甲基叔丁基醚(MTBE)、二聚异丁烯(DIB)、水等，其组成为碳原子数为4的烯烃(C4＝)含量约为0.0095％，丁烷(C40)含量约为0.0050％，异丁烯(IB)含量为55-60(wt％)，MeOH含量为17-35(wt％)，二甲醚(DME)含量为1.3-13(wt％)，MTBE含量为1-4.5(wt％)，甲基仲丁基醚(MSBE)含量约为0.1353(wt％)，叔丁醇(TBA)含量约0.0601(wt％)，二聚异丁烯(DIB)含量为1-6.2(wt％)和H2O含量为0.5-5.2(wt％)。
其醚裂解产物经水洗、精馏等设备分离得到异丁烯产品和二甲醚产品，MTBE的反应原料不同，分离设备的设置不同，可得到不同纯度的异丁烯产品和二甲醚产品，如MTBE的原料满足制备高纯异丁烯标准时，即组成满足甲基仲丁基醚(MSBE)＜0.1(wt％)，叔丁醇(TBA)＜0.5(wt％)，碳原子数为四的烃＜0.1(wt％)，丁二烯(BDE)＜20ppm，丙烯(C3＝)＜20ppm，丙烷(C30)＜200ppm，总氮＜1ppm，再经两次水洗除甲醇及异丁烯精馏塔和二甲醚精馏塔，即可得到高纯度异丁烯产品和高纯二甲醚产品，若采用一次水洗和一般分馏手段，可得到普通级异丁烯产品和燃料级二甲醚产品。当MTBE原料不能满足制备高纯度异丁烯的标准，如其组成满足MTBE大于98wt％，甲基仲丁基醚＜0.45wt％，叔丁醇＜0.7wt％，甲醇＜0.7wt％、DIB＜0.15wt％时，醚裂解反应产物经后续分离设备分离后，只能得到普通级异丁烯产品，同时得到用作民用洁净燃料的燃料级的二甲醚，或经进一步分离得到用作推进剂的高纯二甲醚产品。由此可以看出在生产异丁烯时，在不增加设备的情况下，用本发明的方法可得到异丁烯和/或高纯异丁烯的同时，得到燃料级的二甲醚，若再增加进一步分离的设备，可得到用作推进剂的高纯二甲醚产品。
本发明通过对MTBE裂解制异丁烯(高纯异丁烯)生产工艺的改进，使之既可生产合格的异丁烯主产品，又能联产燃料级的二甲醚或用作推进剂的高纯二甲醚产品，且还可根据需要控制二甲醚的生成量。用该方法生产二甲醚可节省传统上甲醇作为原料生产二甲醚所需的设备投资，又可提高甲基叔丁基醚的转化率，从而提高设备的利用率。
下述实施例所用的MTBE原料组成如下组分(wt％)C4＝0.005C400.005IB 0.000MeOH 0.100DME 0.000MTBE 99.348MSBE 0.142TBA 0.300DIB 0.100H2O 0.000下述实施例中醚裂解反应器装填的催化剂为含硫酸根的固体酸催化剂，其硫酸根的含量约为20％(重量百分比)。其具体制备方法如下实施例1～实施例6所用催化剂的制备方法如下将45克分析纯浓硫酸(浓度98％)溶入蒸馏水中，配制成200ml硫酸水溶液，将150mlγ-Al2O3载体浸入上述溶液中，浸渍2小时，滤去残液，将浸渍后的载体于120℃干燥4小时，再在550℃焙烧4小时，随后将该催化剂继续浸入上述硫酸水溶液中2小时，在120℃干燥4小时后，再在550℃焙烧4小时，所制备的催化剂中的硫酸根含量为20.77wt.％。实施例7所用催化剂的制备方法如下将85克分析纯硫酸铵溶入蒸馏水中，配制成200ml硫酸铵水溶液，将150mlγ-Al2O3载体浸入上述溶液中，浸渍2小时，滤去残液，将浸渍后的载体于120℃干燥4小时，再在550℃焙烧4小时，所制备的催化剂中的硫酸根含量为20.04wt.％。实施例8所用催化剂的制备方法如下将80克分析纯硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)溶入蒸馏水中，配制成200ml硫酸亚铁水溶液，将150mlγ-Al2O3载体浸入上述溶液中，浸渍2小时，滤去残液，将浸渍后的载体于120℃干燥4小时，再在250℃焙烧4小时，随后将该催化剂继续浸入上述硫酸亚铁水溶液中2小时，在120℃干燥4小时后，再在250℃焙烧4小时，所制备的催化剂中的硫酸根含量19.98wt.％。
权利要求
1.一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯联产二甲醚的方法，包括甲基叔丁基醚在固体酸性催化剂作用下裂解得到异丁烯和甲醇，其中甲醇进一步脱水可转化为二甲醚，裂解产物经后续设备分离，得到主产品异丁烯，副产品二甲醚，所述的固体酸催化剂含有载体原料和载于其上的含金属的弱酸性组分，载体的比表面至少为25m2/g，其特征在于反应温度为220-250℃、甲基叔丁基醚的转化率至少为95％，甲醇转化率至少为5％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于甲基叔丁基醚裂解反应的压力为0.2-0.8MPa、空速为0.8-2h-1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的含金属的弱酸性组分是由无机酸或弱酸性无机酸盐浸渍载体形成的。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的无机酸为硫酸。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的弱酸性无机酸盐为硫酸盐。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的弱酸性无机酸盐为硫酸铵、硫酸亚铁或硫酸铁。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于所述的固体酸催化剂的酸根含量以载体原料为基础计算为15-30wt.％。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的固体酸催化剂的酸根含量以载体原料为基础计算为20wt.％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于所述的载体原料的比表面积为100-400m2/g，优选200-300m2/g。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于所述的载体原料为γ-氧化铝。
11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其特征在于甲基叔丁基醚的转化率至少为97％。
12.根据权利要求1-11任一项所述的方法，其特征在于所述的反应在列管式固定床反应器中进行。
全文摘要
本发明公开了一种制备异丁烯联产二甲醚的方法。本发明在装有固体酸催化剂的反应器中，以甲基叔丁基醚(MTBE)为原料进行醚裂解反应，其反应条件为反应温度为220－250℃；反应压力为0.2－0.8MPa；空速为0.8－2h
文档编号C07C41/00GK1426986SQ0114457
公开日2003年7月2日 申请日期2001年12月21日 优先权日2001年12月21日
发明者韩春国, 周继东, 李学雷, 刘敏 申请人:北京燕山石油化工公司研究院