专利名称：硫酸化方法
技术领域：
本发明涉及一种方便的，高收率的使醇类硫酸化的方法。本发明的方法适合于进行对各种各样包括终止聚烷氧化物部分的羟基单元的醇类硫酸化，这些羟基单元也都是表面活性剂领域内流行的，尤其烷基乙氧基硫酸酯。本发明硫酸化方法可用于硫酸化多元醇类或氨基醇，后者可起到提供硫酸化所需的关键元素的作用。
背景技术：
用于生产醇硫酸盐类(alcohol sulfates)的最普通方法包括降膜反应技术。这种方法最通常采用SO3作为硫酸化剂使母体醇硫酸化。尽管工业上这种技术是众所周知的，但它需要专用的设备，而且能形成不需要的副产物。尤其，当涉及乙氧基化材料时，通常由于副反应而产生二氧六环。降膜硫酸化中的其它复杂情况也会导致形成盐副产物、过度硫酸化和色深/味臭。此外，由于工业实际采用碱水溶液如氢氧化钠中和硫酸化初期的酸性产物，降膜式反应器不易适用于硫酸化其目的产物为非水的高活性组合物的醇类。
因此，长期感到需要提供一种可以控制硫酸化羟基单元而不需专用设备的简便方法。也长期感到需要有一种可生产非水高活性产物的对醇类进行硫酸化的方法。此外，也长期感到需要一种可使不希望的副反应和盐类减至最少的醇硫酸化方法。而且，还长期感到需要可控制地对氨基醇进行硫酸化，这种方法的产物产出两性离子材料，例如，表面活性剂。
发明综述本发明满足上述需要，因为已令人惊奇地发现，采用这里所述的反硫酸化(trans-sulfation)方法，可使羟基部分有控制地进行硫酸化。在本发明的一组重要实施方案中，一部分进行硫酸化的底物可以作为试剂参与该过程起到基本元素或组分的作用，例如作为氨基部分源。本发明的硫酸化方法允许配方设计人使待硫酸化的分子达到预定程度的硫酸化。实施本发明方法所需要的试剂可使不希望的副产物减到最少，尤其由于中和而产生的无机盐副产物，或副产物，尤其二氧六环及其它环醚。本发明方法可以在标准化学反应容器中完成，而不用如降膜式反应器等专用设备。本方法的更进一步优点是能够生产非水高活性的硫酸化醇类。
本发明的第一个目的涉及一种硫酸化方法，包括步骤a)、使叔胺与其化学式如下的硫酸化前体反应 其中R1是C1-C22烷基、C7-C22亚烷基芳基和其混合物；形成一种包括季化胺及硫酸化物种的一种混合物；和b)、使羟基物种与所述混合物反应，形成一种硫酸化羟基物种。
本发明的进一步方面涉及一种反硫酸化方法，包括步骤a)、使n当量的胺部分与n当量的硫酸化前体反应，形成n当量的一种硫酸化物种；和b)、使所述n等量的硫酸化物种与具有n羟基部分的一种底物反应，形成有n硫酸化羟基部分的一种化合物。
本发明也涉及一种反硫酸化方法，包括步骤a)、使n当量的叔胺部分与n当量的硫酸化前体反应，形成n等量的一种硫酸化物种；和b)、使所述n等量的硫酸化物种与有m当量的羟基部分的一种底物反应，形成多至n硫酸化羟基部分的一种化合物。
本发明的更进一步方面涉及一种反硫酸化方法，包括步骤a)、使有n当量胺部分的一种包括胺的化合物和有n′当量胺部分的一种辅胺与n+n′当量的一种硫酸化前体反应，形成n+n′当量的一种硫酸化物种，和其中所述包括胺的化合物还包括m羟基部分；和b)、形成m或更少的硫酸化羟基部分。
对于本领域一般技术人员在阅读以下详细说明和所附权利要求后，这些及其它目的、特征和优点都变得很清楚。除非另作说明，这里的所有百分率、比率和比例都是按重量计的。所有温度都是摄氏温度(℃)，除非另作说明。相关部份所有引用文件均在此引以参考。
发明详述本发明涉及一种用于硫酸化羟基部分的方法。本发明方法按最一般看法属于一种反硫酸化方法，包括形成硫酸化物种的步骤和提供可控制硫酸化一种或多种羟基部分的步骤。
重要地是，本发明方法可用于对终止烷氧基化或聚烷氧基化单元的羟基部分，尤其多元醇、糖类、聚亚烷基亚胺的，进行选择性和可控制地硫酸化。本发明方法尤其适用于包括一个或多个所述随后被季化氮的叔氮化合物。
对于本发明目的，术语“包括羟基的化合物”这里被定义为“具有羟基部分-OH能用本发明方法硫酸化的任何有机或无机的化合物”。优选地是该“包括羟基的化合物”是属于可被硫酸化的化合物。
对于本发明目的，术语“包括胺的化合物”这里被定义为“具有至少一个未被氧化的氮，如非N-氧化氮的氮，能够接受以下所定义的R1单元并由此产生下述硫酸化物种的任何有机或无机的化合物”。
对于本发明目的，术语“硫酸化前体”和“硫酸化物种”是可互换使用的，而且都指的是以下定义的试剂，当按本方法步骤(a)反应时，它形成一种化学活性的物种，“硫酸化物种”，它进一步反应使羟基部分硫酸化。
本方法的第一个所要求步骤，步骤(a)，是在非酸性条件下进行的。本方法的第二个所要求步骤，步骤(b)，是在酸性条件下进行的。
以下描述本方法所要求的步骤。
步骤(a)形成“硫酸化物种”。形成硫酸化物种是本发明方法的第一个所要求步骤。
在本发明一组优选实施方案中，一个当量的硫酸化前体(硫酸化剂)与一个叔胺部分反应，形成一个当量的硫酸化物种。在本发明第二个实施方案中，一个当量的硫酸化前体与一个胺部分反应，形成一个当量的硫酸化物种。
在本发明的另一组实施方案中，多至二个当量的硫酸化剂与一个仲胺部分反应，形成多至二个当量的硫酸化物种。在又一实施方案中，多至三个当量的硫酸化剂与一个伯胺部分反应，形成多至三个当量的硫酸化物种。在非叔胺部分被多次进行烷基化的情况下，优选的是提供适当的碱性，以保持可对烷基化步骤提供未被质子化的胺位。技术人员应理解，当非叔胺部分被利用时，它可被多次烷基化，形成多价硫酸化物种，技术人员可选择分段交替进行烷基化和硫酸化步骤的方法，达到所需硫酸化程度。
如果需要，可以在溶剂存在下实施本发明方法，优选采用非活性溶剂，尤其甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚。
在本发明的一组优选实施方案中，其中用叔胺来形成硫酸化物种，其在步骤(a)中形成的产物是一个当量的硫酸化物种和一个当量的季铵化合物，其中一个实施例按一般反应图示描述为 其中胺可以任选包括一个以上的叔氨基部分。
叔胺的非限制实例包括三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N-烷基哌啶、N，N-二烷基哌嗪、N-烷基吗啉、N-烷基吡咯烷、N，N，N′，N′-四烷基亚烷基二胺类、N-烷基多亚烷基胺类、N-烷基多亚烷基亚胺类、多亚烷基亚胺类，和其混合物。
按照本发明优选的硫酸化前体化学式为 其中R1是C1-C22烷基、C7-C22亚烷基芳基、和其混合物；优选R1为甲基、乙基、丙基、丁基、苄基、和其混合物；更优选为甲基。在本发明某些实施方案中，一个R1是烷基苄基部分和另一个是甲基。
按照本发明步骤(a)的一个非限制实例是形成一种硫酸化物种，包括使一个当量的包括待硫酸化的目标羟基的叔胺与一个当量的硫酸化前体反应的步骤，其反应图示为 形成硫酸化物种的以下实例，包括使一个当量的不含可硫酸化羟基的叔胺与一个当量的硫酸化前体进行反应的步骤，其反应图示为 其中形成了N，N’-二甲基吗啉季铵盐，且CH3OSO3-是硫酸化物种。
以下是其中提供叔胺源的分子包括一个以上的叔胺部分的一个实例 和其中所用每分子包括叔胺的化合物可以形成二个当量的硫酸化物种。
在本发明步骤(a)的另一实施方案中，非叔胺与硫酸化前体反应，按以下反应图示形成一种烷基化后的胺和一种硫酸化物种 本发明方法的步骤(a)是在碱性或非酸性条件和约0-200℃范围的温度下进行的。当反应放热时，该反应可以通过任何适宜方法控制，尤其提供回流冷凝器，对反应容器进行冷却。
当被硫酸化的包含羟基部分的化合物也包括配方设计人不希望在反硫酸化过程中会受到影响的胺单元时，配方设计人可以对其添加一种辅助胺，优选其量超过化学计量所要求量。当包含羟基部分的化合物中胺单元数的胺部分数不足以充分使各羟基部分硫酸化时，就可以采用辅助胺。
步骤(b)反硫酸化步骤。硫酸化羟基物种的形成是本发明方法第二个要求步骤。每个羟基部分硫酸化需要一个当量的硫酸化物种。在本发明步骤(b)中形成的产物可通过以下一般反应图式描述其中所述硫酸化醇(羟基部分)可被分离为一个两性离子物种，尤其当被硫酸化醇起氮源作用时。硫酸化的产物可被分离为质子化后的物种ROSO3H，或盐ROSO3M。M可以是形成阳离子的任何适宜盐，优选为铵、锂、钠、钾、镁、钙、钡和其混合离子的盐；更优选为硫酸化物种的反离子的钠或铵阳离子的盐。
步骤(b)，它必须在酸性条件进行，可采用任何适宜的酸，尤其硫酸、盐酸、甲磺酸、或路易斯酸，尤其三氟化硼。
可以加入任何数量的足以形成目的产物的酸催化剂，但是，本发明方法是在pH低于约6，优选低于约4.5，更优选低于约3的条件下进行的，最优选地是，步骤(b)是在pH低于约2条件下进行的。实际上酸量为约0.01-1摩尔是优选的。
可以通过任何对配方设计人方便，但又应当采用混合充分的方式，引入这种酸催化剂。另一方面，也可通过添加过量的硫酸化剂并使过量硫酸化剂与有限质子源尤其与水反应原位产生酸。使未反应的醇单元(在其中不是所有-OH单元被硫酸化的情况下)的优点可以从步骤(a)带到步骤(b)。
本发明方法的步骤(b)是在温度约0-200℃的范围进行的。当反应放热时，该反应可以通过任何合适方法控制，尤其通过提供回流冷凝器。对反应容器进行冷却。
配方设计人可以利用步骤(b)的一个方面，促使反应完成。例如，按以下反应图式所述，其中在步骤(a)中采用硫酸二甲酯作为硫酸化前体 甲醇是反硫酸化步骤(b)的一个副产物。配方设计人可以在甲醇一形成时就使之脱出，以驱使反应完成。实际上，可以利用所出现的醇副产物的相对量作为控制反硫酸化程度的手段。但是，可以采用任何对配方设计人方便的方法脱出步骤(b)中所形成的任何醇R1OH，例如分子筛(沸石)吸附、结晶、沉淀等等。在许多情况下，在反应过程中脱出副产物醇应当是优选的。一种优选的脱出方法是通过蒸发。
以下是按照本发明方法的非限制性实施例。在以下实施例中，B代表分子中不包括醇或胺部分的其余部分，而且也并非意味对可按照本发明硫酸化含羟基化合物的类型的限制。
实施例1以下描述了一种氨基醇被硫酸化，其中氨基部分也起到形成硫酸化物种的作用。 实施例2利用步骤(a)中二胺使包括二个羟基部分的分子硫酸化。 利用本方法所提出的原理，对于每当量的被硫酸化的羟基单元，必须形成一个当量硫酸化物种，因此需要消耗一个当量数的胺部分，本方法或本发明可以表示为包括以下步骤的方法a)、使n当量的胺部分与n当量的硫酸化前体反应，形成n当量的硫酸化物种；和b)、使所述n当量的硫酸化物种与具有n当量的羟基部分的一种底物反应，形成具有n硫酸化羟基部分的一种化合物。
优选地是，本发明方法包括以下的步骤a)、在非酸性的条件下，使n当量的叔胺部分与n当量的硫酸化前体反应，形成一种硫酸化物种；和b)、在酸性条件下，使所述硫酸化物种与具有n羟基部分的一种底物反应，形成具有n硫酸盐部分的一种化合物。
实施例3在本发明的另一实施方案中，按照本方法使具有n胺部分和m羟基部分的包括胺的，优选包括叔胺的一种化合物硫酸化，其中在步骤(a)中加入了具有n’胺部分的一种辅助胺，其中总和n+n’＝m。
本发明方法可以与其它硫酸化物种一起应用，例如，一种包括n胺部分和m羟基部分的化合物(其中m＞n)，可通过本发明方法使n羟基部分反硫酸化，而不添加第二胺源，然后通过另一种硫酸化方法使其余羟基部分继续硫酸化。
实施例4在本发明另一实施方案中，一种聚亚烷氧基聚亚烷亚胺，其化学通式为 其中R′是C2-C4亚烷基，B是分支链的延伸部分，i为1-12，j为1-50，x+y+z为3-100；可以被反硫酸化为一种具有以下化学式的物种 其中硫酸化羟基单元数等于被转移的R1单元数。被转移的R1单元除包括与存在的任何辅助胺反应数目外，还包括使聚亚烷基亚胺骨架季化的数目。
实施例5步骤(a)使二甲基乙醇胺(DMEA)EO 20季铵化90+mol％(每摩尔聚合物1摩尔N)-在氩气保护下，对装有氩入口管、冷凝器、加料漏斗、温度计、机械搅拌和氩出口管(连接鼓泡器)的250ml 3颈圆底烧瓶加入二甲基乙醇胺EO 20(27.5g，0.03mol)和二氯甲烷(20g)。在室温下搅拌该混合物直至底物溶解。然后用冰浴冷却该混合物至5℃。利用加料漏斗在2分钟期间内缓慢添加硫酸二甲酯(3.8g，0.03mol，Aldrich公司产品，99％，分子量(mw)126.13)。加入所有硫酸二甲酯后，取出冰浴，使反应升温到室温。24-48小时之后反应完成。
步骤(b)90+％季铵化二甲基乙醇胺EO 20(每个摩尔聚合物1摩尔N)的硫酸二甲酯盐的反硫酸化-对上述装置加上Dean Stark疏水器和冷凝器。在氩气保护下，加热来自步骤(a)的反应混合物至60℃ 30分钟，以蒸出挥发性的物料。加入足量的硫酸(0.2g)，以便达到pH约2(采用取等分的来自反应的样品，溶解于水中达到10％的方法测定pH)。对此反应抽真空(25毫巴)并在80℃下搅拌60分钟，同时收集所有挥发性液体。反应一旦完成后，就用1N NaOH中和此透明淡黄液体至pH到7以上。
权利要求
1.一种反硫酸化方法，包括步骤a).使叔胺与其化学式如下的硫酸化前体反应 其中R1是C1-C22烷基、C7-C22亚烷基芳基、和其混合物；以形成包括季化胺和硫酸化物种的一种混合物；和b).使羟基物种与所述混合物反应，形成一种硫酸化羟基物种。
2.按照权利要求1的方法，其中R1选自甲基、乙基、丙基、丁基、苄基、和其混合物。
3.按照权利要求1或2二者之一的方法，其中所述硫酸烷基酯是硫酸二甲酯。
4.按照权利要求1-3任一项的方法，其中所述叔胺包括n胺部分和m羟基部分，其中m＞n。
5.按照权利要求1-4任一项的方法，其中所述胺一旦在步骤(b)中被硫酸化后就进一步与一种或多种其它硫酸化物种反应。
6.按照权利要求1-5任一项的方法，其中步骤(a)是在非酸性的条件下进行的。
7.按照权利要求1-6任一项的方法，其中步骤(b)是在酸性条件下进行的。
8.按照权利要求1-7任一项的方法，其中所述羟基物种包括一个或多个在步骤(a)中起叔胺作用的叔胺部分。
9.一种反硫酸化方法，包括步骤a).使进一步包括叔胺的羟基物种与其化学式如下的硫酸化前体反应 其中R1为C1-C22烷基、C7-C22亚烷基芳基、和其混合物；形成包括含季化胺的羟基物种和硫酸化物种的一种混合物；和b).进一步使所述混合物反应，直至形成一种也包括季化叔胺的硫酸化羟基物种。
10.一种反硫酸化方法，包括步骤a).使进一步包括至少一个胺部分的羟基物种与其化学式如下的硫酸化前体反应 其中R1为C1-C22烷基、C7-C22亚烷基芳基、和其混合物；形成包括含至少一个被-R1单元烷基化的胺的羟基物种和硫酸化物种的一种混合物；和b).进一步使所述混合物反应，直至形成一种也包括烷基化胺的硫酸化羟基物种。
11.一种硫酸化方法，包括步骤a).使n当量的胺部分与n当量的硫酸化前体反应，形成n当量的一种硫酸化物种；和b).使所述n当量的硫酸化物种与有m当量的羟基部分的一种底物反应，形成有多至n硫酸化羟基部分的一种化合物。
12.一种硫酸化方法，包括步骤a).使n当量的叔胺部分与n当量的硫酸化前体反应，形成n当量的一种硫酸化物种；和b).使所述n当量的硫酸化物种与具有m当量的羟基部分的一种底物反应，形成具有多至n硫酸化羟基部分的一种化合物。
13.一种硫酸化方法，包括步骤a).使具有n当量胺部分的包括胺的化合物和具有n′当量胺部分的辅助胺与n+n′当量的一种硫酸化前体反应，形成n+n′当量的硫酸化物种，和其中所述包括胺的化合物进一步包括m羟基部分；和b).形成m或更少的硫酸化羟基部分。
14.一种硫酸化方法，包括步骤a).在非酸性条件下，使包括一个或多个胺部分的一种化合物与一种或多种硫酸化前体反应，形成具有至少一个烷基化的胺部分的一种化合物与一种硫酸化物种的混合物；和b).使所述混合物与包括一个或多个羟基部分的一种或多种化合物反应，形成其中至少一个羟基单元被硫酸化的一种或多种硫酸化的化合物。
全文摘要
本发明涉及一种硫酸化方法，包括步骤a)使叔胺与化学式如下的硫酸化前体反应其中R
文档编号C07C303/24GK1446198SQ01813704
公开日2003年10月1日 申请日期2001年8月2日 优先权日2000年8月7日
发明者J·S·杜邦, E·P·戈塞林克 申请人:宝洁公司