专利名称：制备氧化丙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备氧化丙烯的方法，其中使用甲醇。在根据本发明的方法中，对甲醇进行处理，并将其从含有甲醇和甲酸甲酯的混合物中分离出来。
在现有技术的标准方法(其中在甲醇存在下制备氧化丙烯)中，通常在至少一个工艺步骤中从甲醇和/或氧化丙烯形成甲酸甲酯。特别是如果必须从不需要的副产物甲酸甲酯中分离出目标产物氧化丙烯时会产生问题，这是由于这两种化合物的沸点很相似，必须有高度复杂的设备来进行分离。因此在这方面常用的蒸馏方法中，例如萃取蒸馏方法是必要的，以便保证所需的目标产物的纯度。
这种从氧化丙烯分离甲酸甲酯的复杂方法描述在例如US-A5107002和US-A5106458中。
本发明的目的是提供一种能以较小的设备复杂性并保证更价廉有效地制备氧化丙烯的方法。
我们已经发现，该目的可以通过一种在甲醇存在下制备氧化丙烯的方法实现，其中从含有氧化丙烯和甲醇的混合物中分离出氧化丙烯，并对所得的含甲醇的混合物进行处理，包括在处理期间从含有甲醇和甲酸甲酯的混合物中分离出甲醇。
从含有甲酸甲酯和甲醇的混合物中分离甲醇主要通过任何可接受的方法实现，只要该方法能保证分离出的甲醇的纯度满足规定的要求即可。
在这里特别注意化学方法。例如，可以使含甲醇和甲酸甲酯的混合物与合适的碱性离子交换剂接触，从而形成甲醇，而甲酸酯保留在离子交换剂上。该方法特别描述在US-A5107002中。
此外，含有甲醇和甲酸甲酯的混合物可以用碱处理，在此期间甲酸甲酯被水解。在这里可以使用所有能水解甲酸甲酯的碱。优选强碱。特别优选的用于本发明目的的碱是比甲酸弱的酸的盐。特别优选例如碱金属和碱土金属氢氧化物和醇或酚的碱金属盐。当然还可以使用上述两种或多种这些碱的混合物。
从含有甲醇和甲酸甲酯的混合物中分离出甲醇可以进一步优选用物理方法进行，例如蒸馏方法。
其中，可以使用萃取蒸馏法，例如在现有技术中已知的，和例如上述US-A5107002所述。
但是，优选这样的蒸馏方法，其比所述萃取蒸馏法需要较少的复杂设备。
优选这样的蒸馏方法，其中使用一个或多个塔，优选一个塔。如果使用一个塔，则该塔具有至少5个、优选至少10个和特别至少20个理论塔板。
所用的压力优选通常为0.2-50巴，优选1.5-30巴，特别是2.0-20巴。
顶部温度和底部温度通过选择的压力清楚地确定。在特别优选的实施方案中，具有约20个理论分离段的塔通常在2.0-50巴、优选1.5-30巴和特别优选2.0-20巴压力下操作。所得的顶部产物是含有甲酸甲酯和少量存在于进料中的甲醇的混合物。一般来说，所得的混合物优选具有甲醇含量小于80重量％，优选小于50重量％，和特别优选小于20重量％。
所以，本发明还涉及一种上述方法，其中从含甲醇和甲酸甲酯的混合物中分离甲醇在具有至少5个理论塔板的蒸馏塔中在0.2-50巴压力下进行。
进一步考虑的是，除了甲酸甲酯以外，含有甲醇和甲酸甲酯的混合物还可以含有其它组分。术语“组分”在这里指纯的化合物以及沸点低于甲醇沸点的共沸物。这种组分可以特别提及例如乙醛、1，1-二甲氧基乙烷、丙醛、1，1-二甲氧基丙烷、丙酮和2，4-二甲基-1，3-二噁烷。在处理期间可以从混合物中相似地分离出这些组分。
所以，可以在从甲酸甲酯中分离出甲醇之前通过一种或多种合适的物理或化学方法从混合物中分离出这些副产物。可以相似地先从混合物中分离出甲醇，得到含有甲醇和至少一种杂质的混合物。在这种情况下，从混合物中分离出甲醇之后，可以进行一个或多个分离步骤，其中将甲醇从至少一种杂质中分离出来。从混合物中分离甲醇相似地得到含甲酸甲酯和一种或多种杂质的混合物。在必要时，该混合物也可通过一种或多种合适的物理或化学方法被分离成其组分。所述组分然后可以单独或一起作为原料加入一个或多个其它工艺中或进行热回收。
根据杂质的化学性质，还可以通过在单个工艺步骤中从甲醇中分离甲酸甲酯和至少一种杂质而将甲醇从混合物中分离出来。
根据本发明优选使用的上述蒸馏得到甲醇馏分，其甲酸甲酯含量一般小于500ppm，优选小于100ppm，特别优选小于20ppm。
根据对甲醇馏分纯度的要求，在蒸馏处理之后保留在甲醇馏分中的其它组分的残余物，例如乙醛、1，1-二甲氧基乙烷、丙醛、1，1-二甲氧基丙烷、丙酮或2，4-二甲基-1，3-二噁烷，可以通过一种或多种合适的方法从甲醇中分离出来，例如一种或多种其它蒸馏方法。
一般来说，如果在甲醇中的每个次要组分的浓度小于1重量％且所有次要组分的总和不超过5重量％，则是足够的。
以此方式从甲酸甲酯分离出的甲醇可以再次使用，主要考虑的是将甲醇循环入制备氧化丙烯的工艺中，或在必要时将其加入不同的工艺中，其中要求甲醇用作溶剂或原料或其它功能。当然考虑的是将来自根据本发明分离过程的甲醇料流分成两个或更多个料流，并将各料流加入不同的工艺中。
在根据本发明的特别优选的实施方案中，从甲酸甲酯分离出的甲醇和必要时从一种或多种副产物或杂质分离出的甲醇如上所述循环入制备氧化丙烯的工艺中。特别优选将甲醇泵入缓冲泵，并从那里加入工艺中。
因此，本发明还涉及一种上述方法，其中将在处理期间从甲酸甲酯分离出的甲醇送回该工艺中。
氧化丙烯的制备可以原则上通过任何在甲醇存在下进行的方法进行。
在根据本发明方法的优选实施方案中，从丙烯和过氧化氢在至少一个反应步骤中在甲醇存在下制备氧化丙烯，得到含有甲醇、氧化丙烯和水的混合物。
丙烯与过氧化氢的反应可以通过任何合适的方法进行。例如，氧化丙烯的制备可以按照间歇方法进行或连续地进行。
关于连续方法，所有合适的反应器排列是再次可以考虑的。所以例如氧化丙烯可以在两个或多个反应器的串联连接的级联中制备。可考虑的方法相似地是那些其中使用并联安排的反应器的那些。这些方法的组合也是可以的。在两个或多个反应器串联连接的情况下，也可以在反应器之间提供合适的中间处理。关于这方面，特别参考PCT/EP/05740和DE-A 100 15246.5，将其中全部关于反应器排列和中间处理的内容引入本申请作为参考。
此外，在从丙烯和过氧化氢制备氧化丙烯的过程中，反应介质的温度和压力可以变化。反应介质的pH和温度可以相似地变化。此外，除了反应介质的pH和温度，还可以改变进行反应的压力。在这方面参考DE-A 19936 547.4，将其中关于这方面的全部内容引入本申请作为参考。
根据本发明的方法，从丙烯和过氧化氢制备氧化丙烯过程中得到的并含有甲醇、氧化丙烯和水的混合物优选先通过分离出氧化丙烯来进行处理。
所以在特别优选的实施方案中，本发明涉及一种上述方法，其中(i)在至少一个反应步骤中，在甲醇存在下从丙烯与过氧化氢制备氧化丙烯，得到含甲醇、氧化丙烯和水的混合物(Gi)，(ii)从混合物(Gi)中分离出氧化丙烯，得到含甲醇和水的混合物(Gii)，(iii)从混合物(Gii)中分离出水，得到含甲醇和甲酸甲酯的混合物(Giii)。
(iv)从混合物(Giii)中分离出甲醇，和(v)将在(iv)中分离出的甲醇送回(i)。
在(iii)中从混合物(Gii)中分离水在本发明方法中优选通过蒸馏进行，可以使用一个或者多个蒸馏塔。优选使用一个或两个蒸馏塔。在热回收不是必须的情况下，优选使用一个蒸馏塔。如果要确保在该方法中特别好的热整合，优选使用两个或多个蒸馏塔。
在从混合物(Gii)中蒸馏分离水的过程中，对于物理参数例如温度或压力没有特别的限制。如果只有一个塔用于在本发明方法中从混合物(Gii)中分离水，则优选该塔具有至少5个、优选至少20个和进一步优选至少30个理论塔板。所述蒸馏优选在0.5-40巴、优选1.0-20巴和特别优选2.0-15巴的压力下进行。
如果两个塔用于在本发明方法中从混合物(Gii)中分离水，则选择压力，使得在塔顶部的缩合热量用于加热其它工艺流。这例如通过用例如水冷却至少一个塔的冷凝器并使用来自冷却步骤的热水或来自冷却步骤的料流加热本发明方法或一个或多个其它方法的一个或多个步骤来实现。
第一个蒸馏塔优选在0.5-40巴、优选1-20巴的压力下操作。在可能的实施方案中，第一个塔在比第二个塔更高的压力水平下操作。在这种情况下，第二个塔的底部用来自第一个塔的缩合物加热。在优选的实施方案中，第一个塔在比第二个塔更低的压力水平下操作。在这种情况下，第一个塔的底部用来自第二个塔的缩合物加热。
在特别优选的实施方案中，第一个塔在4-9巴、优选6-8巴的压力下操作，第二个塔在11-16巴、优选12-14巴的压力下操作。一般来说，在混合物(Gii)中存在的20-80％、优选30-70％和特别优选40-60％的甲醇在第一个塔的顶部与甲酸甲酯一起被分离出去。在第一个塔的底部获得的混合物被压缩并用作第二个塔的进料。来自第二个塔的顶部产物含有残余的甲醇和甲酸甲酯，底部产物含有水。来自第一个塔的顶部产物和来自第二个塔的顶部产物组合得到混合物(Giii)。
在两个塔中分离水和在一个塔中分离水的这两种情况下，分离条件特别优选选择使得在混合物(Giii)中的水含量通常小于3重量％，优选小于1重量％，和特别优选小于0.3重量％。分离条件进一步优选选择使得底部出料中的甲醇含量小于5重量％，优选小于1重量％，和特别优选小于0.2重量％。
作为其它组分，底部出料可以另外特别含有例如甲氧基丙醇、丙二醇、甲酸、双丙甘醇单甲基醚和甲醛。
因此，本发明还涉及一种上述方法，其中在(iii)中通过蒸馏分离出水，其中(w)在第一蒸馏塔顶部从混合物(Gii)中分离出主要含有甲醇和甲酸甲酯的混合物(Gw)，(x)将在第一蒸馏塔底部获得的混合物用作第二蒸馏塔的进料，(y)在第二蒸馏塔顶部获得主要含有甲醇和甲酸甲酯的混合物(Gy)，和(z)将混合物(Gw)和(Gy)组合，得到混合物(Giii)。
如上所述，在(i)中制得的氧化丙烯先从混合物(Gi)中分离出来，然后从所得混合物(Gii)中分离水。这种分离可以相似地通常通过任何合适的方法进行，其中蒸馏分离再次是优选的。
如果混合物(Gi)不含或含有可忽略的少量在(i)中未反应的丙烯，则原则上可以在(ii)中直接从混合物(Gi)中分离氧化丙烯。
但是，一般来说，本发明方法中的混合物(Gi)含有足量的未反应的丙烯，所以其分离是必要的。在这种情况下，该方法优选如下进行在第一步中从混合物(Gi)分离未反应的丙烯，并从所得的含氧化丙烯的混合物中分离氧化丙烯。
因此，本发明还涉及一种上述方法，其中在(ii)中氧化丙烯的分离在至少两个步骤(a)和(b)中进行，其中(a)从除了甲醇、氧化丙烯和水之外还含有在(i)中未反应的丙烯的混合物(Gi)中分离丙烯，得到含甲醇、氧化丙烯和水的混合物(Ga)，和(b)从混合物(Ga)分离氧化丙烯，得到混合物(Gii)。
尽管所有合适的方法再次可以用于在(a)和(b)中的这些分离，但是优选蒸馏方法。
一般来说，如上所述，可以在单一的蒸馏塔中从混合物(Gi)中分离出丙烯和氧化丙烯，其中例如可以通过侧出料分离出氧化丙烯，在顶部得到丙烯，在这种情况下在底部得到含甲醇和水的混合物。
但是，优选使用至少两个独立的塔，其中优选在至少一个塔的顶部排出丙烯，在底部得到含氧化丙烯、甲醇和水的混合物(Ga)。优选在至少一个另一个塔的顶部从混合物(Ga)中分离氧化丙烯，其中在底部得到混合物(Gii)。
优选这样的塔，其中在(a)中的蒸馏分离在通常具有至少5个、优选至少10个和特别优选至少15个理论塔板的塔中在通常0.2-25巴、优选0.5-5巴和特别优选约1巴的压力下进行。在顶部分离出丙烯时的温度特别优选在约1巴压力下是特别优选约25℃。在底部分离出含甲醇、水和氧化丙烯的混合物时的温度特别优选在约1巴压力下是特别优选约63℃。
就在(b)中的蒸馏分离而言，在本发明方法中优选这样的方法，其中通常具有至少20个、优选至少40个和特别优选至少60个理论塔板的塔在通常0.3-10巴、优选0.5-5巴和特别优选0.6-1.2巴的压力下操作。在顶部分离出氧化丙烯时的温度在约0.75巴压力下是约26℃。在底部分离出含甲醇和水的混合物时的温度在约0.75巴压力下是约67℃。
所以，本发明还涉及一种上述方法，其中在(a)和(b)中的分离通过在如下条件下蒸馏进行(a)在具有至少5个理论塔板的塔中压力为0.2-25巴，和(b)在具有至少20个理论塔板的塔中压力为0.3-10巴。
在本发明方法特别优选的实施方案中，在(a)中分离出的丙烯被作为原料送回(i)。在特定的情况下，出现的问题是在如上所述分离作为低沸点馏分的丙烯时，氧气在低沸点馏分中聚集，其浓度能将低沸点馏分转化成可燃性混合物。如果通过蒸馏从低沸点馏分中分离丙烯并将丙烯送回(i)，这将导致严重的安全性危险。该问题可以例如如下解决通过蒸馏从低沸点馏分中除去丙烯并将具有低于丙烯的沸点的惰性物质、优选甲烷加入用于该目的的分离设备的上部，其添加量使得氧气被稀释到该混合物不再可燃的浓度。该方法例如描述于EP-B 0 719 768中。但是，该问题优选通过使用处理含丙烯和氧气的混合物的方法解决，其中通过蒸馏从混合物中分离出氧气，得到另一种混合物，并通过蒸馏从所述另一种混合物中除出丙烯。该方法描述在DE-A 100 01 401.1中，将其中关于这方面的全部内容引入本申请作为参考。
原则上，在上述方法中甲醇可以用作溶剂，且除了甲醇之外，还可以使用一种或多种其它合适的溶剂。所述至少一种其它溶剂可以与甲醇相似地经过处理并送回工艺中。这种其它溶剂特别是-水，-醇类，例如低级醇，进一步优选具有少于6个碳原子的醇，例如乙醇、丙醇、丁醇和戊醇，-二醇或多元醇，优选具有少于6个碳原子的那些，-醚，例如二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、1，2-二乙氧基乙烷和2-甲氧基乙醇，-酯，例如乙酸甲酯或丁内酯，-酰胺，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，-酮，例如丙酮，-腈，例如乙腈，-或上述两种或多种化合物的混合物。
适用于将丙烯转化成氧化丙烯的催化剂原则上可以是所有适用于各反应的催化剂，优选所有多相催化剂。优选含有多孔氧化材料的催化剂，例如沸石。优选这样的催化剂，其中多孔氧化材料是含钛、钒、铬、铌或锆的沸石。
特别是，不含铝的沸石，其中当存在Ti(IV)时，在硅酸盐晶格中的一部分Si(IV)已经被钛代替。含钛的沸石，特别是具有MFI型晶体结构的那些，以及其制备的可能性描述在例如EP-A 0 311 983和EP-A 0 405978中。
已经知道具有MFI型结构的含钛沸石可以通过在测定其X-射线衍射图中的特定图案以及通过在红外区域(IR)在约960cm-1下的骨架振动带来确认，从而与碱金属钛酸盐或结晶性或无定形TiO2相区别开来。
具体地说，在这里合适的是具有五硅(pentasil)结构的含钛、钒、铬、铌和锆的沸石，特别是具有归属于ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG或ZON结构的X-射线的类型，以及由上述两种或多种结构构成的混合结构。也可用于本发明方法的是具有UTD-1、CIT-1或CIT-5的含钛的沸石。可以提及的其它含钛的沸石是具有ZSM-48或ZSM-12结构的那些。
具有MFI、MEL或MFI/MEL混合结构的Ti沸石特别优选用于本发明的方法。具体地说，进一步优选通常称为“TS-1”、“TS-2”和“TS-3”的含钛的沸石催化剂，以及具有与β-沸石同晶的骨架结构的Ti沸石。
在根据本发明的方法中，特别优选含有含钛的硅酸盐TS-1的多相催化剂。
因此，本发明还涉及一种上述方法，其中氧化丙烯的制备使用沸石催化剂，优选硅酸钛催化剂，和特别是具有TS-1结构的硅酸钛催化剂。
在根据本发明的方法中，所用的催化剂可以是多孔氧化材料本身。但是，所用的催化剂当然可以是含有多孔氧化材料的模制品。所述模制品可以由多孔氧化材料通过任何现有技术方法来生产。
如果对本发明目的是必要的，则所用的催化剂可以再生。这种方法例如描述在DE-A 100 15 246.5中，将其中关于这方面的全部内容引入本文作为参考。
在以下实施例中更详细地描述本发明。
对比例将重量比为64.5∶15.5∶20的甲醇、30％浓度(重量)过氧化氢水溶液和丙烯的混合物在装有TS-1粉末的高压釜中在0℃下在自生压力下反应，直至过氧化氢转化率大于99％。
然后将反应器内容物经由装有用于保留催化剂的过滤器的上升管通入蒸馏装置中的已冷却至0℃的泡罩塔盘。
然后蒸馏粗产物，收集沸点为33-36℃并含有氧化丙烯的馏分。
然后继续蒸馏，收集沸点为56-66℃的馏分(S)。该馏分基本上含有所有甲醇以及少量乙醛(约0.3-0.6重量％)、丙酮(约0.1-0.3重量％)、1，1-二甲氧基乙烷(约0.4-0.8重量％)和甲酸甲酯(约50-120ppm)。在每种情况下，重量％数据是基于馏分的重量。
丙烯的上述反然后用甲醇馏分(S)作为溶剂重复进行。所得粗产物的蒸馏得到氧化丙烯馏分(33-36℃范围内的蒸馏馏分)，其具有甲酸甲酯含量为1000-2500ppm。
本发明的实施例第一反应和第一次蒸馏按照对比例所述重复进行。
所得的甲醇馏分(S)用具有至少10个理论塔板的塔进行第二次蒸馏。取出顶部产物，直至顶部温度超过58℃。总共约1％的所用甲醇馏分作为顶部产物蒸馏出来。剩余的底部产物含有小于10ppm的甲酸甲酯。
使用作为底部产物的回收的甲醇，重复进行丙烯与过氧化氢的反应。
所得粗产物的蒸馏得到氧化丙烯馏分(在33-36℃范围内的馏分)，其具有甲酸甲酯含量低于10ppm。
在每种情况下，甲酸甲酯含量用气相色谱检测。
权利要求
1.一种在甲醇存在下制备氧化丙烯的方法，其中从含有氧化丙烯和甲醇的混合物中分离出氧化丙烯，并对所得的含甲醇的混合物进行处理，包括在处理期间从含有甲醇和甲酸甲酯的混合物中分离出甲醇。
2.根据权利要求1的方法，其中从含甲醇和甲酸甲酯的混合物中分离甲醇在具有至少5个理论塔板的蒸馏塔中在0.2-50巴压力下进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在处理期间分离出的甲醇具有甲酸甲酯含量小于500ppm。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中将在处理期间从甲酸甲酯分离的甲醇送回该工艺中。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中(i)在至少一个反应步骤中，在甲醇存在下从丙烯与过氧化氢制备氧化丙烯，得到含甲醇、氧化丙烯和水的混合物(Gi)，(ii)从混合物(Gi)中分离出氧化丙烯，得到含甲醇和水的混合物(Gii)，(iii)从混合物(Gii)中分离出水，得到含甲醇和甲酸甲酯的混合物(Giii)。(iv)从混合物(Giii)中分离出甲醇，和(v)将在(iv)中分离出的甲醇送回(i)。
6.根据权利要求5的方法，其中在(iii)中通过蒸馏除去水，其中(w)在第一蒸馏塔顶部从混合物(Gii)中分离出主要含有甲醇和甲酸甲酯的混合物(Gw)，(x)将在第一蒸馏塔底部获得的混合物用作第二蒸馏塔的进料，(y)在第二蒸馏塔顶部获得主要含有甲醇和甲酸甲酯的混合物(Gy)，和(z)将混合物(Gw)和(Gy)组合，得到混合物(Giii)。
7.根据权利要求5或6的方法，其中在(ii)中氧化丙烯的分离在至少两个步骤(a)和(b)中进行，其中(a)从除了甲醇、氧化丙烯和水之外还含有在(i)中未反应的丙烯的混合物(Gi)中分离丙烯，得到含甲醇、氧化丙烯和水的混合物(Ga)，和(b)从混合物(Ga)分离氧化丙烯，得到混合物(Gii)。
8.根据权利要求7的方法，其中在(a)和(b)中的分离通过在如下条件下蒸馏进行(a)在具有至少5个理论塔板的塔中压力为0.2-25巴，和(b)在具有至少20个理论塔板的塔中压力为0.3-10巴。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中氧化丙烯的制备使用沸石催化剂，优选硅酸钛催化剂，和特别是具有TS-1结构的硅酸钛催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种在甲醇存在下制备氧化丙烯的方法，其中从含有氧化丙烯和甲醇的混合物中分离出氧化丙烯，并对所得的含甲醇的混合物进行处理。本发明的特征在于在处理期间从含有甲醇和甲酸甲酯的混合物中分离出甲醇。
文档编号C07D301/12GK1444576SQ01813579
公开日2003年9月24日 申请日期2001年7月5日 优先权日2000年7月6日
发明者J·H·特莱斯, A·雷菲格尔, P·巴斯勒, A·文泽尔, N·里贝尔, P·鲁道夫 申请人:巴斯福股份公司