专利名称：制备氧化丙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种从丙烯和过氧化氢在甲醇存在下制备氧化丙烯的方法。在丙烯与过氧化氢在本发明方法中反应之后，从反应出料中分离出含有甲醇、水和未反应的过氧化氢的混合物，使该混合物进行一种分离过程，得到含甲醇和甲酸甲酯的另一种混合物。
从丙烯制备氧化丙烯的方法是现有技术中已知的。在这些方法中，通常出现的问题是在反应期间有一定量的过氧化氢不反应，并在随后从反应出料中除去氧化丙烯时发生问题。
为了解决该问题，已经建议在中间分离步骤中从来自第一反应步骤的反应出料中分离出过氧化氢，并使其在第二反应步骤中与烯烃再次反应。这种方法描述在例如PCT/EP99/05740和DE-A 100 15 246.5中。尽管在第二反应步骤中可能达到几乎100％的过氧化氢转化率，但是第二反应步骤意味着复杂性必然提高。
本发明的目的是提供一种能价廉有效地解决由未反应的过氧化氢引起的问题的方法。
我们已经发现，该目的可以通过一种制备氧化丙烯的方法实现，其中(i)丙烯与过氧化氢在甲醇存在下反应以得到氧化丙烯，得到含氧化丙烯、甲醇、水和未反应的过氧化氢的混合物(Gi)，(ii)从混合物(Gi)中分离出含甲醇、水和过氧化氢的混合物(Gii)，得到含氧化丙烯的混合物(Ga)，和(iii)从混合物(Gii)中分离出水。得到含甲醇和甲酸甲酯的混合物(Giii)。
甲醇特别优选用作溶剂。在这里还可以使用除甲醇之外的一种或多种其它溶剂。原则上，所有适用于各反应的溶剂都可以用作这种其它溶剂，特别是优选例如
-水，-醇类，例如低级醇，进一步优选具有少于6个碳原子的醇，例如乙醇、丙醇、丁醇和戊醇，-二醇或多元醇，优选具有少于6个碳原子的那些，-醚，例如二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、1，2-二乙氧基乙烷和2-甲氧基乙醇，-酯，例如乙酸甲酯或丁内酯，-酰胺，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，-酮，例如丙酮，-腈，例如乙腈，-或上述两种或多种化合物的混合物。
在根据本发明的方法中，丙烯与过氧化氢的反应优选在催化剂存在下进行。用于将丙烯转化成氧化丙烯的可行的催化剂原则上可以是所有适用于各反应的催化剂，优选所有多相催化剂。
优选含有多孔氧化材料的催化剂，例如沸石。优选这样的催化剂，其中多孔氧化材料是含钛、钒、铬、铌或锆的沸石。
特别是，不含铝的沸石，其中当存在Ti(IV)时，在硅酸盐晶格中的一部分Si(IV)已经被钛代替。含钛的沸石，特别是具有MFI型晶体结构的那些，以及其制备的可能性描述在例如EP-A 0 311 983和EP-A 0 405978中。
已经知道具有MFI型结构的含钛沸石可以通过在测定其X-谢线衍射图中的特定图案以及通过在红外区域(IR)在约960cm-1下的骨架振动带来确认，从而与碱金属钛酸盐或结晶性或无定形TiO2相区别开来。
具体地说，在这里合适的是具有五硅(pentasil)结构的含钛、钒、铬、铌和锆的沸石，特别是具有归属于ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG或ZON结构的X-射线的类型，以及由上述两种或多种结构构成的混合结构。也可用于本发明方法的是具有UTD-1、CIT-1或CIT-5的含钛的沸石。可以提及的其它含钛的沸石是具有ZSM-48或ZSM-12结构的那些。
认为具有MFI、MEL或MFI/MEL混合结构的Ti沸石特别优选用于本发明的方法。具体地说，进一步优选通常称为“TS-1”、“TS-2”和“TS-3”的含钛的沸石催化剂，以及具有与β-沸石同晶的骨架结构的Ti沸石。
在根据本发明的方法中，特别优选含有含钛的硅酸盐TS-1的多相催化剂。
因此，本发明还涉及一种上述方法，其中对于氧化丙烯的制备，使用沸石催化剂、优选硅酸钛催化剂以及特别是具有TS-1结构的硅酸钛催化剂。
从混合物(Gii)中除水在本发明方法中优选通过蒸馏进行，可以使用一个或者多个蒸馏塔。优选使用一个或两个蒸馏塔。在热回收不是必须的情况下，优选使用一个蒸馏塔。如果要确保在该方法中特别好的热整合，优选使用两个或多个蒸馏塔。
在通过蒸馏从混合物(Gii)中除水的过程中，对物理参数例如温度或压力没有特别的限制，只要保证过氧化氢在蒸馏期间能分解并得到含甲酸甲酯和甲醇的混合物(Giii)即可。
如果只有一个蒸馏塔用于在本发明方法中从混合物(Gii)中除水，则优选该塔具有至少5个、优选至少20个、和进一步优选至少30个理论塔板。所述蒸馏优选在0.5-40巴、优选1.0-20巴和特别优选2-15巴的压力下进行。
如果两个蒸馏塔用于在本发明方法中从混合物(Gii)中除水，则选择压力，使得在塔顶部的缩合热量用于加热其它工艺流。这例如通过用例如水冷却至少一个塔的冷凝器并使用来自冷却步骤的热水或来自冷却步骤的料流加热本发明方法或甚至一个或多个其它方法的一个或多个步骤来实现。
第一个蒸馏塔优选在0.5-40巴、优选1.0-20巴的压力下操作。在可能的实施方案中，第一个塔在比第二个塔更高的压力水平下操作。在这种情况下，第二个塔的底部用来自第一个塔的蒸汽加热。在优选的实施方案中，第一个塔在比第二个塔更低的压力水平下操作。在这种情况下，第一个塔的底部用来自第二个塔的蒸汽加热。
在特别优选的实施方案中，第一个塔在4-9巴、优选6-8巴的压力下操作，第二个塔在11-16巴、优选12-14巴的压力下操作。一般来说，在混合物(Gii)中存在的20-80％、优选30-70％和特别优选40-60％的甲醇在第一个塔的顶部与甲酸甲酯一起被分离出去。在第一个塔的底部获得的混合物用作第二个塔的进料。来自第二个塔的顶部产物含有残余的甲醇和甲酸甲酯，底部产物含有水。来自第一个塔的顶部产物和来自第二个塔的顶部产物组合得到混合物(Giii)。
在两个塔中除水和在一个塔中除水的这两种情况下，分离条件特别优选选择使得在混合物(Giii)中的水含量通常小于3重量％，优选小于1重量％，和特别优选小于0.3重量％。分离条件进一步优选选择使得底部出料中的甲醇含量小于5重量％，优选小于1重量％，和特别优选小于0.2重量％。
作为其它组分，底部出料可以另外特别含有例如甲氧基丙醇、丙二醇、甲酸、双丙甘醇单甲基醚和甲醛。
因此，本发明还涉及一种上述方法，其中在(iii)中通过蒸馏分离出水，其中
(w)在第一蒸馏塔顶部从混合物(Gii)中分离出主要含有甲醇和甲酸甲酯的混合物(Gw)，(x)将在第一蒸馏塔底部获得的混合物作为进料加入第二蒸馏塔，(y)在第二蒸馏塔顶部获得主要含有甲醇和甲酸甲酯的混合物(Gy)，和(z)将混合物(Gw)和(Gy)组合得到混合物(Giii)。
在根据本发明的优选实施方案中，将除水后获得的混合物(Giii)加入进一步的处理步骤，其中从混合物(Giii)中的甲酸甲酯中分离甲醇。
在本发明的进一步优选实施方案中，以此方式得到的甲醇循环入(i)。
所以，本发明还涉及一种上述方法，其中从混合物(Giii)中的甲酸甲酯中分离甲醇，并将分离出的甲醇循环入(i)。
从含有甲酸甲酯和甲醇的混合物(Giii)中除甲醇主要通过所有可接受的方法进行，只要保证分离得到的甲醇的纯度满足所需的要求即可。
这里特别应该提及化学方法。例如，可以使含有甲醇和甲酸甲酯的混合物与合适的碱性离子交换剂接触，生成甲醇，同时使甲酸甲酯保留在离子交换剂上。该方法特别描述在例如US-A 5 107 002中。
此外，含有甲醇和甲酸甲酯的混合物可以用碱处理，其中甲酸甲酯被水解。在这里可以使用所有能水解甲酸甲酯的碱。优选强碱。特别优选的用于本发明目的的碱是比甲酸弱的酸的盐。特别优选例如碱金属和碱土金属氢氧化物和醇或酚的碱金属盐。当然还可以使用上述两种或多种这些碱的混合物。
从含有甲醇和甲酸甲酯的混合物中除去甲醇可以进一步优选用物理方法进行，例如蒸馏方法。
其中，可以使用萃取蒸馏法，例如在现有技术中已知的和例如上述US-A 5 107 002所述的方法。
但是，优选这样的蒸馏方法，其比所述萃取蒸馏法需要更少的复杂设备。
优选这样的蒸馏方法，其中使用一个或多个塔，进一步优选一个塔。如果使用一个塔，则该塔具有至少5个、优选至少10个、和特别至少20个理论塔板。
所用的压力优选通常为0.2-50巴，优选1.5-30巴，特别是2.0-20巴。
顶部温度和底部温度通过选择的压力清楚地确定。在特别优选的实施方案中，具有约20个理论塔板的塔在2.0-20巴压力下操作。所得的顶部产物是含有甲酸甲酯和少量存在于进料中的甲醇的混合物。该混合物优选具有甲醇含量小于80重量％，优选小于50重量％，和特别优选小于20重量％。
进一步考虑的是，除了甲酸甲酯以外，含有甲醇和甲酸甲酯的混合物(Giii)还可以含有其它组分。术语“组分”在这里指纯的化合物以及沸点低于甲醇沸点的共沸物。作为这种组分，可以特别提及例如乙醛、1，1-二甲氧基乙烷、丙醛、1，1-二甲氧基丙烷、丙酮或2，4-二甲基-1，3-二噁烷。在处理期间可以从混合物中相似地分离出这些组分。
所以，可以在从甲酸甲酯中分离出甲醇之前用一种或多种合适的物理或化学方法从混合物中分离出这些副产物。可以相似地先从混合物中分离出甲醇，得到含有甲醇和至少一种杂质的混合物。在这种情况下，从混合物中除甲醇之后，进行一个或多个分离步骤，其中将甲醇从至少一种杂质中分离出来。从混合物中除甲醇相似地得到含甲酸甲酯和一种或多种杂质的混合物。在必要时，该混合物也可通过一种或多种合适的物理或化学方法被分离成其组分。所述组分然后被分离或作为原料一起加入一个或多个其它工艺中或被送至热回收。
根据杂质的化学性质，还可以通过在单个工艺步骤中从甲醇中分离甲酸甲酯和至少一种杂质而将甲醇从混合物中分离出来。
根据如上所述和本发明优选使用的蒸馏得到甲醇馏分，其甲酸甲酯含量一般小于500ppm，优选小于100ppm，特别优选小于20ppm。
根据对甲醇馏分纯度的要求，在蒸馏处理之后保留在甲醇馏分中的其它组分的残余物，例如乙醛、1，1-二甲氧基乙烷、丙醛、1，1-二甲氧基丙烷、丙酮或2，4-二甲基-1，3-二噁烷，可以通过一种或多种合适的方法从甲醇中分离出来，例如一种或多种其它蒸馏方法。
一般来说，如果在甲醇中的每个次要组分的浓度小于1重量％且所有次要组分的总和不超过5重量％，则是足够的。
以此方式从甲酸甲酯分离得到的甲醇可以再次使用，主要考虑的是将甲醇循环入制备氧化丙烯的工艺中，或在必要时将其加入不同的工艺中，其中要求甲醇用作溶剂或原料或其它功能。当然可以将来自本发明分离过程的甲醇料流分成两个或更多个料流，并将各料流加入不同的工艺中。
在本发明方法的特别优选的实施方案中，从甲酸甲酯分离出的甲醇和必要时从一种或多种次要组分或杂质分离出的甲醇如上所述被循环入制备氧化丙烯的工艺中。特别优选将甲醇泵入缓冲泵，并从那里加入工艺中。
关于在(i)中氧化丙烯的制备，特别优选一步进行。在这里使用的术语“一步”指其中没有除去过氧化氢的工序。为了本发明的目的，一步法特别包括其中使原料在反应器中互相反应并使反应排出料进一步反应的方法，以及特别是这样的方法，其中-丙烯与过氧化氢在第一反应步骤中反应得到一种产物流，-将该产物流加入至少一个中间处理中，从该中间处理得到另一个产物流，和-将该另一个产物流加入进一步的反应步骤，其中过氧化氢与丙烯反应，其中，中间处理不是除去过氧化氢。
当然还考虑进一步的反应步骤，其中中间处理可以但不必须在两个反应步骤之间发生。可考虑的中间处理特别是例如将碱加入产物流中，特别优选可以使用能按所需方式在本发明方法中影响过氧化氢与丙烯的反应的碱性化合物。例如，如果沸石用作多相催化剂，则优选能降低这些沸石的酸性的碱性化合物。这些碱例如描述在DE-A 100 15 246.5中，将其中关于这方面的全部内容引入本申请作为参考。
关于例如在(i)中所用的反应器的排列和类型，在这里可以考虑所有合适的反应器。具体地说，可以在例如上述一个或多个反应步骤中使用并联连接的两个或多个反应器。在这方面参考DE-A 100 15 246.5，将其中关于可能的反应器排列的全部内容引入本申请作为参考。
所以，本发明涉及一种上述方法，其中在(i)中的反应在一步中进行。
此外，在从丙烯和过氧化氢制备氧化丙烯的过程中，反应介质的温度和压力可以变化。反应介质的pH和温度可以相似地变化。此外除了反应介质的pH和温度以外，还可以改变进行反应的压力。在这方面参考DE-A199 36 547.4，将其中关于这方面的全部内容引入本申请作为参考。
在(i)中氧化丙烯的制备特别优选以这样的方式进行，使得过氧化氢的转化率一般为85-99.99％，优选90-99.9％，特别优选95-99.5％。
所以，本发明还涉及一种上述方法，其中在(i)中过氧化氢的转化率为85-99.99％。
根据本发明，从混合物(Gi)中分离出含有甲醇、水和过氧化氢的混合物(Gii)，得到含有氧化丙烯的混合物(Ga)。这种分离可以通常通过任何合适的方法进行。该分离优选通过蒸馏进行。
优选这样的蒸馏方法，其中使用一个或多个塔，进一步优选使用一个塔。如果使用一个塔，则该塔具有至少5个、优选至少10个和特别是至少15个理论塔板。所用的压力优选通常为0.5-10巴，优选0.8-3巴，特别是在环境压力的范围内。
顶部和底部温度由所选择的压力清楚地限定。在非常优选的实施方案中，具有约15个理论塔板的塔在环境压力下操作。在约35℃的顶部温度下获得的顶部产物是含有氧化丙烯的混合物(Ga)。在约68℃的底部温度下获得的底部产物是含有甲醇、水和未反应的过氧化氢的混合物(Gii)。
除了甲醇、水和过氧化氢以外，混合物(Gii)可以含有一种或多种其它化合物，其可以例如是在(i)中的反应副产物或在(ii)中分离过程期间形成的化合物，或在原料中作为杂质被引入(i)中的化合物，或例如除了甲醇溶剂之外使用的溶剂，或用于(ii)中蒸馏分离的化合物，或例如在上述中间处理过程中加入的化合物。在(i)中从丙烯制备氧化丙烯的过程中，混合物(Gii)可以特别含有1，1-二甲氧基乙烷、丙酮、乙醛、1，1-二甲氧基丙烷、丙醛、甲酸甲酯和/或2，4-二甲基-1，3-二噁烷。
除了氧化丙烯以外，混合物(Ga)可以相似地含有一种或多种其它化合物，其可以再次是例如(i)中反应的副产物或在(ii)中的分离过程中形成的化合物，或在原料中作为杂质被引入(i)的化合物，或甲醇，或例如除了溶剂甲醇以外使用的溶剂，或用于在(ii)中蒸馏分离的化合物，或例如在上述中间处理过程中加入的化合物。
根据本发明的工序，考虑在本发明方法中使从(i)中的反应出料中获得的混合物(Ga)含有甲醇以及氧化丙烯。优选的甲醇含量是10-90重量％，特别优选25-75重量％，非常优选40-60重量％的甲醇。
在进一步优选的实施方案中，特别是在(Ga)中存在的甲醇被从(Ga)中分离出来，并加入混合物(Gii)中。为了本申请的目的，表述“加入混合物(Gii)中”包括本发明方法的以下两个实施方案从(Ga)分离出的甲醇先被加入(Gii)中，并将所得的混合物加入工艺步骤(iii)；和从(Ga)分离出的甲醇以及混合物(Gii)被分别加入工艺步骤(Gii)中，这时它们才开始接触。
还可以进一步将甲醇加入混合物(Giii)中。
所以本发明还涉及一种上述方法，其中混合物(Ga)含有甲醇以及氧化丙烯，其中从(Ga)中分离出甲醇，并将甲醇加入混合物(Gii)或混合物(Giii)或混合物(Gii)和(Giii)中。
从含有甲醇和氧化丙烯的混合物(Ga)中除甲醇的步骤优选通过蒸馏方法进行，其中所用的塔的数目基本上是所需的。优选使用一个塔。该塔优选具有至少20个、优选至少40个和进一步优选至少60个理论塔板。
在该塔中的蒸馏优选在0.3-10巴、优选0.4-2巴和特别优选0.6-1.2巴压力下进行。
所以，本发明还涉及一种其中从(Ga)中分离甲醇的上述方法，其中甲醇的去除在具有至少20个理论塔板的塔中在0.3-10巴压力下进行。
来自(i)的反应出料可以含有在(i)中未反应的丙烯。将所述丙烯优选从反应出料中分离出来。
在本发明方法的优选实施方案中，未反应的丙烯的去除在工艺步骤(ii)中去除混合物(Gii)的过程中进行。在进一步优选的实施方案中，在(ii)中的蒸馏分离例如如下进行在底部分离分离出混合物(Gii)，通过蒸馏塔的侧出料口分离出混合物(Ga)，和在顶部分离出未反应的丙烯。
在相似的本发明方法的优选实施方案中，在(ii)中的分离以这样的方式进行，使得来自(ii)的混合物(Ga)含有在(i)中未反应的丙烯以及氧化丙烯和可能存在的甲醇。优选在进一步工艺中从(Ga)分离出所述丙烯。
所以，本发明还涉及一种上述方法，其中除了氧化丙烯和可能存在的甲醇以外，混合物(Ga)还含有在(i)中未反应的丙烯，其中从(Ga)分离出所述丙烯。
从(Ga)中去除未反应的丙烯优选通过蒸馏进行。所用的塔的数目基本上是所需的。优选使用一个塔。该塔通常具有至少5个、优选至少10个和进一步优选至少15个理论塔板。在该塔中的蒸馏优选在0.5-25巴、优选0.7-5巴和特别优选0.9-1.5巴压力下进行。
在去除未反应的丙烯的过程中，在特定情况下可能出现的问题是在去除作为低沸点馏分的未反应的丙烯的过程中，氧气可能在低沸点馏分中聚集，其浓度使得低沸点馏分变成可燃性混合物。如果通过蒸馏从低沸点馏分中分离丙烯(这在将丙烯循环入(i)的情况下是优选的)，这将导致严重的安全性危险。
该问题可以例如如下解决通过蒸馏从低沸点混合物中除去丙烯并将具有低于丙烯的沸点的惰性物质、优选甲烷引入用于该目的的分离设备的上部，引入量使得氧气被稀释到该混合物不再可燃的浓度。该方法例如描述于EP-B 0 719 768中。但是，该问题优选通过使用处理含丙烯和氧气的混合物的方法解决，其中通过非蒸馏方法从混合物中分离出氧气，得到另一种混合物，并通过蒸馏从所述另一种混合物中分离出丙烯。该方法描述在DE-A 100 01 401.1中，将其中关于这方面的全部内容引入本申请作为参考。
在本发明方法的特别优选的实施方案中，将分离出的丙烯作为原料循环入(i)中。
在进一步优选的实施方案中，所有所述工艺步骤连续地进行。当然还可以以间歇方式操作一个或多个步骤。
权利要求
1.一种制备氧化丙烯的方法，其中(i)丙烯与过氧化氢在甲醇存在下反应以得到氧化丙烯，得到含氧化丙烯、甲醇、水和未反应的过氧化氢的混合物(Gi)，(ii)从混合物(Gi)中分离出含甲醇、水和过氧化氢的混合物(Gii)，得到含氧化丙烯的混合物(Ga)，和(iii)从混合物(Gii)中分离出水，得到含甲醇和甲酸甲酯的混合物(Giii)。
2.根据权利要求1的方法，其中氧化丙烯使用一种沸石催化剂制备，优选是硅酸钛催化剂，和特别是具有TS-1结构的硅酸钛催化剂。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在(iii)中通过蒸馏分离出水，其中(w)在第一蒸馏塔顶部从混合物(Gii)中分离出主要含有甲醇和甲酸甲酯的混合物(Gw)，(x)将在第一蒸馏塔底部获得的混合物作为进料加入第二蒸馏塔，(y)在第二蒸馏塔顶部获得主要含有甲醇和甲酸甲酯的混合物(Gy)，和(z)将混合物(Gw)和(Gy)组合，得到混合物(Giii)。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中从混合物(Giii)中的甲酸甲酯中分离甲醇，并将分离出的甲醇循环入(i)。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在(i)中的反应以一步进行。
6.根据权利要求5的方法，其中在(i)中过氧化氢的转化率为85-99.99％。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中混合物(Ga)含有甲醇以及氧化丙烯，其中从(Ga)中分离出甲醇，并将甲醇加入混合物(Gii)或混合物(Giii)或混合物(Gii)和(Giii)中。
8.根据权利要求7的方法，其中甲醇的去除在具有至少20个理论塔板的塔中在0.3-10巴压力下进行。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中除了氧化丙烯和可能存在的甲醇以外，混合物(Ga)还含有在(i)中未反应的丙烯，其中从混合物(Ga)分离出所述丙烯。
全文摘要
本发明涉及一种制备氧化丙烯的方法，其中(i)丙烯与过氧化氢在甲醇存在下反应以形成氧化丙烯，得到含氧化丙烯、甲醇、水和未反应的过氧化氢的混合物(Gi)，(ii)从混合物(Gi)中分离出含甲醇、水和过氧化氢的混合物(Gii)，得到含氧化丙烯的混合物(Ga)。从混合物(Gii)中分离出水，得到含甲醇和甲酸甲酯的混合物(Giii)。
文档编号C07DGK1444575SQ01813577
公开日2003年9月24日 申请日期2001年7月5日 优先权日2000年7月6日
发明者J·H·特莱斯, A·雷菲格尔, P·巴斯勒, A·文泽尔, N·里贝尔, P·鲁道夫 申请人:巴斯福股份公司