专利名称：八氟丙烷的纯化方法、其制备方法及其用途的制作方法
相关申请的交叉参考文献本申请是根据35U.S.C.111(a)递交的申请，根据35U.S.C.119(e)(1)要求根据35U.S.C.111(b)于2001年1月29日递交的临时申请60/264320的申请日权益。
另一方面，为了跟随近来要求电气或电子设备的性能更高、尺寸更小、缠绕密度更高的趋势，电路图案变得更细，和为了通过蚀刻形成更高精度的电路图案，要求使用尽可能除去杂质的高纯度蚀刻气体。如果蚀刻气体即使含有少量的杂质，这可能引起在细图案的形成期间产生较宽的线和增加在具有高密度集成电路的产品中的缺陷。
在使用清洁气体除去沉积物的方法中，在清洁后，在半导体设备生产工艺中的残余杂质也必须尽可能地减少，以便提供高纯度和高质量的设备。为此，需要基本不含杂质的高纯度的清洁气体。
关于FC-218的生产方法，例如已经知道一种对1-氯丙烷进行电解氟化的方法(参见美国专利3709800)、一种使三氟五氯丙烷与三氟化锰反应的方法(参见美国专利2578721)和一种使氟化氢和氯与例如丙烷和丙烯反应的方法(参见美国专利520083)。但是，在这些方法中，含氯的化合物用作原料，所以含氯的化合物作为副产物形成，并作为杂质混入FC-218中。
另一方面，关于使用无氯原料制备FC-218的方法，例如知道一种使丙烷进行电解氟化的方法(参见美国专利3840445)。但是，这些方法在工业上是不利的，因为所用的设备很复杂，且收率低。
此外，知道一种六氟丙烯(下文中称为“FC-1216”)进行氟化制备FC-218的方法。例如知道一种在用惰性气体和反应产物气体稀释的情况下使FC-1216与氟气体反应的方法(参见JP-B-62-61682)(术语“JP-B”指“审定日本专利公开”)，一种在氟化氢中使FC-1216电解氟化的方法(参见JP-B-62-61115)，和一种使选自三氟化钴、三氟化锰和二氟化银的至少一种高价金属氟化物与FC-1216反应的方法(参见JP-B-62-54777)。
在这种情况下，为了生产FC-1216，例如知道一种包括使一氯二氟甲烷(下文中称为“HCFC-22”)热分解的方法，和一种包括使具有3个碳原子的全卤化氯氟烃进行氟化、然后使氟化产物脱氟来生产FC-1216的方法(参见美国专利5057634)。
但是，在这些方法中，含氯的化合物也通常用作原料，所以所得的FC-1216通常含有作为杂质的含氯化合物。所以，从该FC-1216制得的FC-218含有含氯的化合物和未反应的FC-1216。
因此，必须从FC-218中除去这些含氯化合物和氟碳化合物杂质例如FC-1216。
例如，尝试了通过蒸馏等方法从FC-218分离这些杂质。更具体地说，如果杂质的沸点与FC-218的沸点不同，则在理论上，在FC-218中所含的杂质可以通过蒸馏除去。但是，如下表1所示，一氯五氟乙烷(下文中称为“CFC-115”)、FC-1216、二氯二氟甲烷(下文中称为“CFC-12”)和HCFC-22在许多情况下作为杂质混合，它们都具有与FC-218沸点相似的沸点。所以通过蒸馏很难分离出这些杂质和得到高纯度的FC-218。
表1
所以，尝试了除蒸馏分离以外的纯化方法，例如萃取蒸馏、膜分离和吸附分离。
但是，萃取蒸馏方法的问题在于设备成本高和工艺复杂。膜分离方法的问题在于还没有具有从杂质中分离FC-218所需的性能的适宜和实用的膜，而且纯化到高纯度、即例如使得FC-218中杂质的含量为1ppm质量或更小是困难的。
如表2所示，FC-218和CFC-115或FC-1216之间几乎没有分子尺寸(在稳态结构下的计算值)的差异，FC-218和杂质的沸点没有差异，FC-218和杂质在结构和物理性质方面也相似。所以，通过去除杂质进行纯化而达到高纯度的目的不能使用采用已知吸附剂例如活性炭、硅胶、沸石(分子筛)和分子筛碳(下文中称为“MSC”)的吸附分离方法实现。
表2
其中，使用活性炭或MSC可以除去作为杂质之一的FC-1216，但不能分离出含氯化合物例如CFC-115。
因此，在传统的纯化方法中，难以得到其中氟碳化合物杂质(包括含氯化合物，例如CFC-115)的浓度减少至1ppm质量或更少的高纯度FC-218。
为了解决这些问题，经过深入的研究，本发明人发现当含有杂质(如含氯化合物)的粗八氟丙烷与含有氧化铁和碱土金属化合物的杂质分解剂接触，然后与吸附剂接触，则可以容易地基本上除去这些杂质。
更具体地说，本发明人发现一种纯化FC-218的方法，其中含有浓度为10-10000ppm质量的氟碳化合物杂质(如CFC-115、FC-1216、CFC-12、CFC-13(一氯三氟甲烷)和HCFC-22)的FC-218与杂质分解剂接触，再进一步与吸附剂接触，从而这些杂质可以被减少到小于1ppm质量。本发明基于这些发现得以完成。发明目的本发明的目的是解决上述传统技术中存在的问题，并提供一种纯化八氟丙烷的方法，其中可以从含有杂质的粗八氟丙烷中基本上除去杂质。
本发明的再一个目的是提供制备八氟丙烷的方法，包括上述纯化步骤，还提供高纯度的八氟丙烷及其用途。
杂质分解剂优选包括铁氧化物和碱土金属化合物。
铁氧化物优选是氧化铁。氧化铁优选是γ-氢氧化氧化铁和/或γ-三氧化二铁。
碱土金属化合物优选是至少一种选自碱土金属镁、钙、锶或钡的氧化物、氢氧化物和碳酸盐的化合物。
杂质分解剂优选含有基于杂质分解剂总质量计的5-40质量％的氧化铁和60-95质量％的碱土金属化合物。
杂质分解剂优选是一种粒料，包括平均粒径为100微米或更小的氧化铁粉末和平均粒径为100微米或更小的碱土金属粉末。
杂质分解剂优选是平均粒径为0.5-10毫米的粒料。
粗八氟丙烷优选与杂质分散剂在250-380℃下接触。
吸附剂优选是选自活性炭、分子筛和分子筛碳中的至少一种。
粗八氟丙烷可以含有10-10000ppm质量的杂质。
杂质优选是选自一氯五氟乙烷、六氟丙烯、一氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷和一氯二氟甲烷中的至少一种化合物。
在杂质被基本上除去后，在八氟丙烷中残余的杂质的浓度可以小于1ppm质量。
本发明的制备八氟丙烷的方法的特征在于包括以下步骤生产含有杂质的粗八氟丙烷，使粗八氟丙烷与杂质分解剂在加热下接触，然后与吸附剂接触，得到己基本除去杂质的八氟丙烷。
生产含有杂质的粗八氟丙烷的步骤可以是六氟丙烯的氟化。杂质也可以是选自一氯五氟乙烷、六氟丙烯、一氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷和一氯二氟甲烷中的至少一种化合物。
根据本发明的八氟丙烷的特征在于含有小于0.0001质量％的氯化合物并具有99.9999质量％或更高的纯度。
根据本发明的气体的特征在于包含上述八氟丙烷。
根据本发明的蚀刻气体的特征在于包含上述气体。
根据本发明的清洁气体的特征在于包含上述气体。发明详述[纯化方法]根据本发明的纯化八氟丙烷的方法包括下列步骤使含有杂质的粗八氟丙烷与杂质分解剂在加热(高温)下接触，然后与吸附剂接触，以便从粗八氟丙烷中基本上除去杂质。该纯化方法将在下面详细描述。
本发明所用的“粗八氟丙烷”是指含有杂质的八氟丙烷，其没有经过本发明的纯化步骤。本发明所用的“基本上除去”是指绝对不含杂质或几乎不含杂质。
杂质分解剂在本发明中，优选使用包含氧化铁和碱土金属化合物的杂质分解剂。
氧化铁的例子包括氧化亚铁和三氧化二铁。其中三氧化二铁是优选的。在铁的氧化物中，γ-FeOOH(γ-氢氧化氧化铁)和γ-Fe2O3(γ-三氧化二铁)是优选的，γ-FeOOH是更优选的。
这些氧化铁可以单独使用或与多种氧化铁结合使用。
认为γ-FeOOH和γ-Fe2O3比α-Fe2O3更优选的原因与氧化铁的活性有关。γ-FeOOH和γ-Fe2O3与氯化合物的反应性和活性更高，顺序是γ-FeOOH＞γ-Fe2O3＞α-FeOOH＞Fe2O3＞＞α-Fe2O3。假设与氯化合物的活性的差异是因为在γ-FeOOH或γ-Fe2O3中的铁原子和氧原子之间的结合能比在α-FeOOH中的低。
用于本发明的碱土金属化合物优选是碱土金属的氢氧化物、氧化物或碳酸盐。碱土金属的例子包括镁、钙、锶和钡。
在这些碱土金属化合物中，优选使用钙的氢氧化物或氧化物，氢氧化钙是更优选的。这些碱土金属化合物可以单独使用或与多种碱土金属化合物结合使用。
基于杂质分解剂的总质量，用于本发明的杂质分解剂优选含有氧化铁和碱土金属化合物以使氧化铁的量为5-40质量％，优选20-30质量％，碱土金属化合物的量为60-95质量％，优选70-80质量％。
假设当杂质分解剂中氧化铁和碱土金属化合物的量在上述范围内时，杂质的分解和分解产物的去除能有效地进行(如下描述)，从而能利用氧化铁和碱土金属化合物的特性来进行有效的纯化。
对杂质分解剂的形状没有特别限制，但优选是粒状。在氧化铁和碱土金属化合物是粒状的情况下，在其共混之前(即在杂质分解剂形成之前)的平均粒径优选是100微米或更小，更优选10微米或更小，甚至更优选1微米或更小。平均粒径优选是0.01-100微米，更优选0.01-10微米，甚至更优选0.01-1微米。
当氧化铁和碱土金属化合物的每个颗粒的平均粒径都是100微米或更小时，可以得到具有较高纯度的八氟丙烷，而且纯化可以有效地进行。假设这是因为当氧化铁和碱土金属化合物都是细颗粒时，其比表面积增加，氧化铁和碱土金属化合物容易彼此分散，所以氧化铁和碱土金属化合物的面积增加，粗八氟丙烷与杂质分散剂的接触机会增加。
对氧化铁和碱土金属化合物中的杂质的浓度和种类没有特别的限制，只要在粗八氟丙烷中的杂质分解剂的能力不受影响即可。
对杂质分解剂的形状没有特别限制，任何形状的杂质分解剂可以用于纯化，但是杂质分解剂优选是粒状的粒料。粒料的具体例子包括丸状和球形。粒料的平均粒径优选是0.5-10毫米，更优选1-5毫米。
当粒料的平均粒径在上述范围内时，杂质与杂质分解剂的接触机会增加，可以有效地进行杂质的分解和去除。如果杂质分解剂的平均粒径超过10毫米，参与气体吸附和扩散的表面积相应地减少，扩散速率也有时降低。另一方面，如果杂质分解剂的平均粒径小于0.5毫米，参与吸附和扩散的表面积相应地增加，但是尽管扩散速率更高，当经处理的气体量增加时，有时会导致分压大。
为了制备包含氧化铁和碱土金属化合物的杂质分解剂，将氧化铁粉末和碱土金属化合物粉末混合，且对杂质分解剂的生产方法没有限制。在粒料的生产(造粒)中，只要混合比例在上述范围内，就可通过将水加入混合物中得到满意的造粒。在氧化铁或碱土金属化合物的粒径略大的情况下，可以通过一起加入粘合剂和水来进行造粒。对粘合剂的种类和用量没有限制，并可以使用已知的粘合剂，只要其不影响所得的杂质分解剂的性能即可。无机粘合剂的例子包括粘土和石膏，有机粘合剂的例子包括甲基纤维素、聚乙烯醇和淀粉。
粒状杂质分解剂可以通过下列方法制备将氧化铁和碱土金属化合物混合，加入适量的水，捏合混合物，然后将捏合后的预制体进行造粒。
用于制备这种粒料所需的捏合机具有这样的结构，其中可以同时进行混合和造粒，或其中可以独立进行混合和造粒。其中同时进行混合和造粒的捏合机的例子包括亨舍尔混合机和立式混合机。也可以在亨舍尔混合机或V型混合机中进行混合，在盘式造粒机或鼓式造粒机中进行造粒。
所得的粒料优选在惰性气流如空气和氮气中于100-150℃下干燥3-5小时，以便提高硬度和蒸发水份。如果在空气干燥机中110℃下干燥2-3小时后的重量损失为1质量％或更小，则干燥后在杂质分解剂中的水含量是足够的。
通过使用该杂质分解剂，在粗八氟丙烷中的杂质例如氟碳化合物被认为是与杂质分解剂中的碱土金属化合物发生反应，从而分解。更具体地说，杂质CFC-115与杂质分解剂中碱土金属的氢氧化物、氧化物或碳酸盐反应，生成碱土金属的氟化物和氯化物，同时生成一氧化碳、水等。在该反应过程中生成的一氧化碳和水发生反应，用铁作为催化剂，进一步生成氢气或甲烷。这些反应假设是连续进行的，从而在CFC-115中的氯被生成的氢代替，生成五氟乙烷(下文中有时称为“HFC-125”)。根据相同的反应机理，FC-1114由CFC-115制得。更具体地说，假设由CFC-115制备HFC-125，所以由于从HFC-125中除去了HF，生成了FC-1114。这些所得的氟碳化合物的分子尺寸比CFC-115(分子尺寸4.3-5.6)小。例如，HFC-125的分子尺寸是3.4-4.9，FC-1114的分子尺寸是3.5-4.9。所以，与八氟丙烷(4.9-6.1)和CFC-115之间的分子尺寸差异相比，八氟丙烷和HFC-125之间的分子尺寸差异显著，所以似乎通过在与杂质分解剂接触之后再与吸附剂接触而能容易地除去这些杂质。但是，八氟丙烷是相对稳定的化合物，所以不会由于在250-380℃的加热温度下与杂质分解剂接触而被分解。
吸附剂在本发明的纯化方法中，粗八氟丙烷在高温下与杂质分解剂接触之后，进一步与吸附剂接触。
此处所用的吸附剂是已知的吸附剂。优选使用的吸附剂的例子包括活性炭、沸石(分子筛)和分子筛碳。活性炭或分子筛碳可以在使用之前经过预处理，例如酸处理、热处理和蒸汽处理。
其中，孔径为4-7的分子筛和分子筛碳是优选的，分子筛碳5A是更优选的。
吸附剂也可以是可商购的产品。
这些吸附剂可以单独使用或与多种吸附剂组合使用。
粗八氟丙烷的纯化方法根据本发明的八氟丙烷的纯化方法包括以下步骤使含有杂质的粗八氟丙烷与杂质分解剂在高温(加热)下接触(纯化步骤1)，然后进一步与吸附剂接触(纯化步骤2)。可用于本发明的粗八氟丙烷可以是通过已知方法生产的产品或是可商购的产品。
(纯化步骤1)关于在粗八氟丙烷中的杂质例如氟碳化合物的分解反应操作，例如，将杂质分解剂装入分解反应器中，并将粗八氟丙烷加入该分解反应器以使粗八氟丙烷与杂质分解剂接触。对接触步骤没有特别限制，但是例如优选使用采用固定床的流动方法的连续操作方式。
关于反应压力，可以施加或不施加压力，通常在易于操作的压力下进行处理，但是，反应优选在表压为0-2MPa、更优选约0-1MPa压力下进行。
对于分解反应器的尺寸(容积)和空速没有特别限制，只要粗八氟丙烷和杂质分解剂能够接触一定的时间即可，但是优选设定使得粗八氟丙烷在分解反应器内的停留时间为1-30秒，更优选4-30秒。
在分解反应器内的分解反应温度优选是250-380℃，更优选280-360℃。当分解反应温度在上述范围内时，杂质分解剂能保持其活性。如果分解反应温度低于250℃，则杂质分解剂的活性不能提高，且分解速率慢，而如果分解反应温度超过380℃，则杂质分解剂本身由于热的作用发生分解，在粗八氟丙烷中的杂质不能进行分解。
(纯化步骤2)在纯化步骤1之后，杂质进一步与吸附剂接触，从而基本上除去杂质，得到高纯度的八氟丙烷。
吸附操作可以例如通过将吸附剂装入吸附塔并在分解反应之后向其中加入粗八氟丙烷来进行。在这种情况下，对吸附操作方法没有特别限制，可以使用已知的方法，例如优选使用采用固定床的流动方法的连续操作方式。
在经过纯化步骤1的粗八氟丙烷与吸附剂的接触过程中，可以采用气相或液相。在气相接触方法的情况下，优选线性速率是1-10米/分钟，更优选1-5米/分钟，在液相接触方法的情况下，优选线性速率是0.2-5米/小时，更优选0.5-2米/小时。
处理可以通常在容易操作的压力下进行，且特定的操作例如施加压力并不是必须的。一般来说，就表压而言，压力优选是0-2MPa。
在吸附操作中的温度可以通常是约室温，加热或冷却并不是必须的。
当吸附剂的吸附容量饱和时，吸附剂可以再生并使用。在这种情况下，吸附剂的再生通过使各种被加热至高温的惰性气体例如氮气经过吸附剂来进行，从而解吸八氟丙烷和杂质例如氟碳化合物。
在再生过程中，在沸石类吸附剂的情况下，惰性气体的温度优选是20-600℃，在活性炭或分子筛碳类吸附剂的情况下，惰性气体的温度优选100-400℃。在根据本发明的制备八氟丙烷的方法中，生成粗八氟丙烷，然后可以进行上述纯化步骤。更具体地说，在制得粗八氟丙烷之后可以进行上述纯化步骤1和纯化步骤2。
对于制备粗八氟丙烷的方法没有特别限制，可以使用已知的方法。如上所述，粗八氟丙烷可以通过1-氯丙烷的电解氟化方法(参见美国专利3709800)、使三氟五氯丙烷与三氟化锰反应的方法(参见美国专利2578721)、和使氟化氢与氯和例如丙烷和丙烯反应的方法(参见美国专利520083)来制备。
为了制备含有杂质的粗八氟丙烷，可以使用一种六氟丙烯进行氟化的方法。例如粗八氟丙烷可以通过已知的方法来制备，例如一种在用惰性气体和反应产物气体稀释的情况下使FC-1216与氟气体反应的方法(参见JP-B-62-61682)，一种在氟化氢中使FC-1216电解氟化的方法(参见JP-B-62-61115)，和一种使选自三氟化钴、三氟化锰和二氟化银的至少一种高价金属氟化物与FC-1216反应的方法(参见JP-B-62-54777)。
所制得的粗八氟丙烷进行上述纯化步骤1和纯化步骤2，从而可以得到其中杂质已经基本被除去的八氟丙烷。通过使用本发明的纯化方法，可以有效地除去在粗八氟丙烷中所含的杂质，例如氟碳化合物，特别是一氯五氟乙烷(CFC-115)、六氟丙烯(FC-1216)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、一氯三氟甲烷(CFC-13)和一氯二氟甲烷(HCFC-22)。具体地说，通过传统纯化方法难以除去的作为杂质的氯化合物，例如CFC-115、CFC-12、CFC-13和HCFC-22，可以被基本上除去，并得到高纯度的八氟丙烷。
在粗八氟丙烷中上述杂质的含量通常是10-10000ppm质量，当使用本发明的纯化方法时，在八氟丙烷中所含的这些杂质可以被去除至小于1ppm质量(0.0001质量％)，使得纯化后得到的八氟丙烷的纯度可以达到99.9999质量％或更高。
在这里，八氟丙烷的纯度定义为从100质量％减去除八氟丙烷以外的氟碳化合物含量得到的值。纯度为99.9999质量％或更高的八氟丙烷产品的分析通过以下方法进行(1)气相色谱(GC)，使用TCD方法、FID方法(都包括预先切割法)或ECD方法，以及(2)气相色谱-质谱联用(GC-MS)。因为杂质已经被基本上除去了，所以通过本发明方法得到的八氟丙烷可以用作半导体设备的蚀刻步骤中的蚀刻气体。
更具体地说，在半导体设备例如LSI和TFT的生产中，八氟丙烷适用作蚀刻气体，以便从由CVD方法、溅射方法或汽相淀积方法得到的薄膜或厚膜形成电路图案。
八氟丙烷还可以用作在半导体设备的清洁步骤中的清洁气体。
更具体地说，在形成薄膜或厚膜的设备中，进行清洁，以便除去在设备和夹具的内壁上累积的不需要的沉积物，这是因为不需要的沉积物会引起形成颗粒，必须将其除去以便得到质量好的膜。根据本发明的八氟丙烷可以适用作为此目的的清洁气体。
根据本发明的气体包含高纯度的八氟丙烷。这种气体可以是纯的八氟丙烷，或者另外可以适宜地含有其它气体。这些其它气体的例子包括He、Ne、Ar和O2。对这些其它混合的气体的用量没有特别限制，在使用本发明的高纯度八氟丙烷作为蚀刻或清洁气体的情况下，混合量根据化合物的种类和待蚀刻的厚度而定，和可以根据待清洁的沉积物的量和厚度选择。本发明的效果根据本发明的纯化或制备八氟丙烷的方法，可以基本上除去以前难以除去的杂质例如氯化合物，并可以容易地获得高纯度的八氟丙烷。此外，通过本发明的纯化方法得到的八氟丙烷基本上不含杂质，所以可以有效地用作半导体设备等的生产工艺中的蚀刻或清洁气体。[粗八氟丙烷的制备]粗八氟丙烷通过使FC-1216与高价金属氟化物的反应来制备。
使氯化钴形成片料(5mmφ×5mm)，用HF气体氟化，然后用F2气体制备CoF3。将所得的480克CoF3装入镍制的反应器(100mmφ×1000mm)，并将FC-1216通过流动方法在270℃的反应温度下在大气压下加入反应器中。收集由该反应制得的粗八氟丙烷，杂质的量通过气相色谱测定。气相色谱的分析条件如下所示。
仪器GC-14B(由Shimadzu Seisakusho K.K.制造)载体He检测器氢气火焰离子化检测器(FID)样品量0.2ml检测方法绝对校准曲线法分析结果是，在所得的粗八氟丙烷中的杂质如下CFC-115是770ppm质量，FC-1216是200ppm质量，CFC-13是20ppm质量，CFC-12和HCFC-22都是10ppm质量。
包含氧化铁和碱土金属化合物的杂质分解剂如下制备。将各组分混合成γ-FeOOH(由Ishihara Sangyo生产)/Ca(OH)2(由Yoshizawa SekkaiKogyo生产)＝30/70％质量(实施例1)、γ-Fe2O3(由Toda Kogyo生产)/Ca(OH)2＝20/80％质量(实施例2)、或γ-FeOOH/CaCO3(由OkutamaKogyo生产)＝20/80％质量(实施例3)。在加入水之后，每种共混物进行造粒，于105℃干燥2小时，经过筛分，制得粒径为0.85-2.8毫米的粒料。然后，将1.9克的各种杂质分解剂装入内径为16毫米的不锈钢管(反应管)中，加到层高8厘米(体积15毫升)，在氮气流中于300℃处理3小时或更长时间，制得含杂质分解剂的杂质分解管。MSC-5A(商品名，由Aiinomoto Fino Techno生产)用作吸附剂。将作为吸附剂的71克MSC-5A装入外径为1/2英寸的不锈钢管(吸附塔11mm(内径)×150cm(塔长度)，体积130ml)中，并在氮气流中于60℃处理1小时，于160℃处理7小时，共8小时。将所得含吸附剂的吸附塔与装有杂质分解剂的杂质分解管的一端连接。上述得到的粗八氟丙烷在0.7MPa压力下以空速650小时-1在气相中通过杂质分解管，以线性速率1米/分钟通过吸附塔。在杂质分解管中的分解反应温度是350℃。分别收集通过杂质分解管的八氟丙烷和通过吸附塔的八氟丙烷，并在上述条件下由气相色谱检测。
在实施例1中，在粗八氟丙烷开始流动之后的2小时、5小时和10小时，分析在杂质分解管出口和吸附塔出口处的八氟丙烷中杂质例如氟碳化合物的含量。所得结果列在表3中。
该分析的结果是，除了入口气体中所含的杂质例如氟碳化合物，在杂质分解管出口处几乎没检测到CFC-115、FC-1216、CFC-12、CFC-13和HCFC-22，检测到HFC-125和FC-1114。在杂质分解管出口处的杂质(分解产物)例如氟碳化合物可以通过吸附除去。因此，这证明了在八氟丙烷中的CFC-115、FC-1216、CFC-12、CFC-13和HCFC-22可以被除去。
在粗八氟丙烷开始流动后的2小时和5小时，在吸附塔出口处八氟丙烷中所含CFC-115浓度的变化以及直到漏出(break through)时CFC-115的去除量列在表6中。这里，漏出设定在吸附塔出口检测到1ppm杂质如氟碳化合物时的点，直到漏出时已流出的CFC-115量定义为CFC-115的去除量。
在使用γ-Fe2O3作为氧化铁(实施例2)和使用CaCO3作为碱土金属化合物(实施例3)的情况下，达到除去CFC-115的优异效果，这证明了可以将八氟丙烷纯化到高纯度。
表3随着时间的推移在杂质分解管出口和吸附塔出口处的每种杂质的浓度变化(实施例1) 以与实施例1相同的方式进行八氟丙烷中的杂质(例如氟碳化合物)的吸附去除实验，不同的是省去了实施例1中分解杂质例如氟碳化合物的步骤。按照与实施例1相同的方式通过气相色谱测定在通过吸附剂MSC-5A之前和之后的杂质浓度。
在八氟丙烷开始流动后的1小时、5小时和10小时，在吸附塔出口处的八氟丙烷中所含杂质例如氟碳化合物的浓度变化列在表4中。对于CFC-115，几乎在八氟丙烷开始流动的同时就出现漏出，这证明不能仅仅通过吸附剂吸附除去CFC-115。同样，CFC-12、CFC-13和HCFC-22都在5-10小时内出现漏出，这证明吸附去除能力低。
通过本发明纯化方法的FC-1216的去除量(实施例1)和仅仅通过吸附纯化的FC-1216去除量(对比例1)列在表5中。通过将漏出设定在吸附塔出口检测到八氟丙烷中FC-1216的浓度为1ppm时的点，直到漏出时已流出的FC-1216量作为去除量。虽然从实施例1和对比例1的结果可见，可以通过吸附除去FC-1216，但是当在如实施例1中在吸附步骤之前提供分解步骤时，不知道FC-1216本身是否发生分解，但是，由于FC-1216已经被除去，所以其去除量比传统吸附纯化方法高，这证明本发明的纯化方法更有效。
表4在吸附塔出口处的每种杂质的浓度变化(对比例1)
表5FC-1216的去除量 在与实施例1-3相同的条件下进行实验，不同的是使用与实施例1-3不同的杂质分解剂。
所用的杂质分解剂是γ-FeOOH＝100％质量(对比例2)、γ-Fe2O3＝100％质量(对比例3)和Ca(OH)2＝100％质量(对比例4)，并使与实施例1-3相同的八氟丙烷通过每种杂质分解剂。漏出设定在吸附塔出口处检测到八氟丙烷中氟碳化合物杂质的浓度为1ppm质量时的点。
在八氟丙烷开始流动后的2小时和5小时，在吸附塔出口处八氟丙烷中所含CFC-115浓度的变化以及CFC-115的去除量列在表6中。
仅仅包含氧化铁的杂质分解剂(对比例2和3)不能保持形状，并可能因此导致CFC-115在吸附塔出口早期发生漏出。仅仅使用碱土金属化合物(对比例4)很难进行CFC-115的分解反应，且CFC-115的去除量很小。由此可见，除非使用含有适宜混合比例的氧化铁和碱土金属化合物两者的杂质分解剂，否则CFC-115很难分解，且不能在CFC-115的去除方面得到良好的结果。
表6在吸附塔出口处的浓度变化和在每个实验中CFC-115的去除量 在与实施例1相同的条件下进行实验，不同的是分解温度。分解温度是240℃(参考例1)和400℃(参考例2)。
在八氟丙烷开始流动后的2小时、5小时和10小时，在吸附塔出口处CFC-115浓度的变化列在表7中。从实验结果可见，由于240℃的过低温度，杂质分解剂的活性没有提高，并可能由此导致不能进行CFC-115的分解。在400℃的过高温度下，杂质分解剂本身由于热的作用发生分解，在吸附塔出口处早期发生CFC-115的漏出。在参考例1和2中，CFC-115的去除量都是约10mg，这表明去除量小。
表7在各分解温度下在吸附塔出口处CFC-115浓度的变化
权利要求
1.一种纯化八氟丙烷的方法，包括以下步骤使含有杂质的粗八氟丙烷与杂质分解剂在高温下接触，然后与吸附剂接触，以便从所述粗八氟丙烷中基本上除去所述杂质。
2.根据权利要求1的纯化八氟丙烷的方法，其中所述杂质分解剂包括铁氧化物和碱土金属化合物。
3.根据权利要求2的纯化八氟丙烷的方法，其中所述铁氧化物是氧化铁。
4.根据权利要求3的纯化八氟丙烷的方法，其中所述氧化铁是γ-氢氧化氧化铁和/或γ-三氧化二铁。
5.根据权利要求2-4中任一项的纯化八氟丙烷的方法，其中所述碱土金属化合物是至少一种选自碱土金属镁、钙、锶和钡的氧化物、氢氧化物和碳酸盐的化合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的纯化八氟丙烷的方法，其中所述杂质分解剂含有基于所述杂质分解剂总质量计的5-40质量％的氧化铁和60-95质量％的碱土金属化合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的纯化八氟丙烷的方法，其中所述杂质分解剂是一种粒料，包括平均粒径为100微米或更小的所述氧化铁粉末和平均粒径为100微米或更小的碱土金属化合物粉末。
8.根据权利要求1-7中任一项的纯化八氟丙烷的方法，其中所述杂质分解剂是平均粒径为0.5-10毫米的粒料。
9.根据权利要求1-8中任一项的纯化八氟丙烷的方法，其中所述粗八氟丙烷与所述杂质分散剂在250-380℃下接触。
10.根据权利要求1-9中任一项的纯化八氟丙烷的方法，其中所述吸附剂是选自活性炭、分子筛和分子筛碳中的至少一种。
11.根据权利要求1-10中任一项的纯化八氟丙烷的方法，其中所述粗八氟丙烷含有10-10000ppm质量的所述杂质。
12.根据权利要求11的纯化八氟丙烷的方法，其中所述杂质是选自一氯五氟乙烷、六氟丙烯、一氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷和一氯二氟甲烷中的至少一种化合物。
13.根据权利要求12的纯化八氟丙烷的方法，其中在杂质被基本上除去后，在八氟丙烷中残余的杂质的浓度小于1ppm质量。
14.一种制备八氟丙烷的方法，包括以下步骤生产含有杂质的粗八氟丙烷，使所述粗八氟丙烷与杂质分解剂在高温下接触，然后与吸附剂接触，得到已基本除去杂质的八氟丙烷。
15.根据权利要求14的制备八氟丙烷的方法，其中生产含有杂质的八氟丙烷的步骤是六氟丙烯的氟化。
16.根据权利要求14或15的制备八氟丙烷的方法，其中所述杂质是选自一氯五氟乙烷、六氟丙烯、一氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷和一氯二氟甲烷中的至少一种化合物。
17.一种八氟丙烷，其含有小于0.0001质量％的氯化合物并具有99.9999质量％或更高的纯度。
18.一种含有权利要17的八氟丙烷的气体。
19.一种含有权利要求18的气体的蚀刻气体。
20.一种含有权利要求18的气体的清洁气体。
全文摘要
本发明的纯化八氟丙烷的方法包括以下步骤使含有杂质的粗八氟丙烷与杂质分解剂在高温下接触，然后与吸附剂接触，以便从粗八氟丙烷中基本上除去杂质。根据本发明的纯化或制备八氟丙烷的方法，可以基本上除去杂质例如氯化合物，并容易地获得高纯度的八氟丙烷。通过本发明的纯化方法获得的八氟丙烷基本上不含杂质，所以可用作半导体设备等的生产工艺中的蚀刻或清洁气体。
文档编号C07C17/395GK1455764SQ02800082
公开日2003年11月12日 申请日期2002年1月11日 优先权日2001年1月15日
发明者堀场美奈子, 铃木泰宏 申请人:昭和电工株式会社