八氟环丁烷的纯化方法、其制备方法及其用途的制作方法

专利名称：八氟环丁烷的纯化方法、其制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及八氟环丁烷的纯化方法、制备高纯度八氟环丁烷的方法、高纯度八氟环丁烷及其用途。
背景技术：
目前，在生产半导体设备的方法中，进行气体蚀刻，以便部分除去薄膜材料，从而形成能构成半导体电路的电路图案。同时，用清洁气体除去沉积物，以除去在薄膜形成期间沉积在反应器内侧的薄膜原料。常用于半导体设备生产工艺的蚀刻或清洁气体之一是八氟环丁烷(下文中称为“FC-C318”)。
另一方面，为了跟随近来要求电气或电子设备的性能更高、尺寸更小、缠绕密度更高的趋势，电路图案变得更细，和为了通过蚀刻形成更高精度的电路图案，要求使用尽可能除去杂质的高纯度蚀刻气体。如果蚀刻气体即使含有少量的杂质，这就可能引起在细图案的形成期间产生较宽的线和增加在具有高密度集成电路的产品中的缺陷。
在使用清洁气体除去沉积物的方法中，在清洁后，在半导体设备生产工艺中的残余杂质也必须尽可能地减少，以便提供高纯度和高质量的设备。为此，需要基本不含杂质的高纯度的清洁气体。
关于FC-C318的生产方法，例如已经知道一种对在四氟乙烯(下文中有时称为“FC-1114”)或六氟丙烯(下文中有时称为“FC-1216”)的生产中作为副产物获得的FC-C318进行纯化的方法。
但是，这些FC-1114和FC-1216例如EP451793所述通过热分解一氯二氟甲烷(下文中有时称为“HCFC-22”)制备，许多物质通过该热分解方法制备。反应产物还含有未反应的HCFC-22和许多含氯的化合物。
FC-C318和在HCFC-22热分解后作为杂质所含的相应化合物的沸点列在表1中。其中，作为目标产物的FC-1114和FC-1216和未反应的HCFC-22可以大部分通过蒸馏分离。
但是，八氟碳化合物，特别是2-氯-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(下文中有时称为“CFC-217ba”)、1-氯-1，1，2，2，3，3，3-七氟丙烷(下文中有时称为“CFC-217ca”)、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(下文中有时称为“HCFC-124”)、1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷(下文中有时称为“HCFC-124a”)、1，2-二氯四氟乙烷(下文中有时称为“HCFC-114”)、FC-1216和1H-七氟丙烷(下文中有时称为“HFC-227ca”)，它们的沸点接近FC-C318的沸点，所以通过蒸馏很难得到具有1ppm质量或更低的杂质浓度的FC-C318。
表1

所以，尝试了除蒸馏分离以外的纯化方法，例如萃取蒸馏、膜分离和吸附分离。
但是，萃取蒸馏方法的问题在于设备成本高和工艺复杂。膜分离方法的问题在于还没有具有从杂质中分离FC-C318所需的性能的适宜和实用的膜，而且纯化到高纯度、即例如使得FC-C318中杂质的含量为1ppm质量或更小是困难的。
如表2所示，FC-C318和杂质化合物之间几乎没有分子尺寸(在稳态结构下的计算值)的差异，如上所述，FC-C318和杂质化合物的沸点差异也很小，FC-C318和杂质在结构和物理性质方面也相似。所以，使用已知的吸附剂例如活性炭、硅胶、沸石(分子筛)和分子筛碳(下文中称为“MSC”)，用吸附分离方法很难从杂质化合物中分离出FC-C318以得到高纯度FC-C318。
表2

其中，活性炭能有效吸附作为杂质之一的FC-1216，从而将其除去，但不能分离出包括氯化合物的其它所有杂质。
因此，在传统的纯化方法中，难以得到其中氟碳化合物杂质(特别是CFC-217ba)浓度减少至1ppm质量或更少的FC-C318，。
为了解决这些问题，经过深入的研究，本发明人发现当含有杂质(如氟碳化合物)的粗八氟环丁烷与含有氧化铁和碱土金属化合物的杂质分解剂接触，然后与吸附剂接触，则可以容易地基本上除去这些杂质。
更具体地说，本发明人发现一种纯化FC-C318的方法，其中含有浓度为10-10000ppm质量的杂质如氟碳化合物(如CFC-217ba、CFC-217ca、HCFC-124、HCFC-124a、CFC-114、FC-1216和HFC-227ca，特别是CFC-217ba)的FC-C318与杂质分解剂接触，再进一步与吸附剂接触，从而这些杂质可以被减少到小于1ppm质量。本发明基于这些发现得以完成。
发明目的本发明的目的是解决上述传统技术中存在的问题，并提供一种纯化八氟环丁烷的方法，其中可以从含有杂质的粗八氟环丁烷中基本上除去杂质。更具体地说，本发明的另一个目的是提供一种能有效除去CFC-217ba(通过传统纯化方法难以除去CFC-217ba)并将杂质例如氟碳化合物减少到小于1ppm质量的纯化方法。
本发明的再一个目的是提供制备八氟环丁烷的方法，包括上述纯化步骤，还提供高纯度的八氟环丁烷及其用途。
发明概述本发明的纯化八氟环丁烷的方法包括使含有杂质的粗八氟环丁烷与杂质分解剂在高温(加热)下接触，然后与吸附剂接触，以便从粗八氟环丁烷中基本上除去杂质。
杂质分解剂优选包括铁氧化物和碱土金属化合物。
铁氧化物优选是氧化铁。氧化铁优选是γ-氢氧化氧化铁和/或γ-三氧化二铁。
碱土金属化合物优选是至少一种选自碱土金属镁、钙、锶或钡的氧化物、氢氧化物和碳酸盐的化合物。
杂质分解剂优选含有基于杂质分解剂总质量计的5-40质量％的氧化铁和60-95质量％的碱土金属化合物。
杂质分解剂优选是一种粒料，包括平均粒径为100微米或更小的氧化铁粉末和平均粒径为100微米或更小的碱土金属粉末。
杂质分解剂优选是平均粒径为0.5-10毫米的粒料。
粗八氟环丁烷优选与杂质分散剂在250-380℃下接触。
吸附剂优选是选自活性炭、分子筛碳和活化煤的至少一种。
活化煤优选是通过包括下述步骤的方法获得的活化煤用酸和水洗涤原煤(步骤1)，在惰性气流中于50-250℃加热原煤以使原煤脱氧和/或脱水(步骤2)，在惰性气流中于500-700℃加热原煤以使原煤再碳化(步骤3)，和在含有惰性气体、二氧化碳和蒸汽的混合气流中于700-900℃加热原煤以使原煤活化(步骤4)。
原煤优选通过下述方法得到在400-600℃加热下，使选自椰壳煤、煤、焦碳和焦油沥青中的至少一种物质碳化。
酸优选是无机酸，酸浓度优选是1-1000mol/m3。
酸优选是盐酸和/或硫酸。
在从步骤2转向步骤3时，来自步骤2的原煤优选在惰性气流中以300-500℃/小时的速率加热到500-700℃。
在从步骤3转向步骤4时，来自步骤3的原煤优选在惰性气流中以100-200℃/小时的速率加热到700-900℃。
混合气体优选含有基于混合气总体积计的50-89体积％的惰性气体、10-30体积％的二氧化碳和1-20体积％的蒸汽。
在步骤4之后，来自步骤4的活化煤优选在惰性气流中以200-300℃/小时的速率被冷却到室温。
活化煤的碘吸附量优选是700-1000mg/g。
在活化煤中所含碱金属的总含量优选是1000ppm或更小。
碱金属优选是钾，且在活化煤中所含钾的总含量优选是500ppm或更小。
粗八氟环丁烷优选含有10-10000ppm质量的杂质。
杂质优选是选自下述物质的至少一种氟碳化合物2-氯-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1-氯-1，1，2，2，3，3，3-七氟丙烷、1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷、1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷、1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷、六氟丙烯和1H-七氟丙烷。
在杂质被基本上除去后，在八氟环丁烷中残余的杂质的浓度优选小于1ppm质量。
本发明的制备八氟环丁烷的方法包括以下步骤生产含有杂质的粗八氟环丁烷，使粗八氟环丁烷与杂质分解剂在高温(加热)下接触，然后与吸附剂接触，得到已基本除去杂质的八氟环丁烷。
生产含有杂质的粗八氟环丁烷的步骤可以是一氯二氟甲烷的热分解。杂质也可以是选自下列物质的至少一种氟碳化合物2-氯-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1-氯-1，1，2，2，3，3，3-七氟丙烷、1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷、1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷、1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷、六氟丙烯和1H-七氟丙烷。
根据本发明的八氟环丁烷的特征在于含有小于0.0001质量％的氟碳化合物杂质并具有99.9999质量％或更高的纯度。
氟碳化合物是选自下列物质的至少一种氟碳化合物2-氯-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1-氯-1，1，2，2，3，3，3-氟丙烷、1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷、1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷、1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷、六氟丙烯和1H-七氟丙烷。
根据本发明的气体的特征在于包含上述八氟环丁烷。
根据本发明的蚀刻气体的特征在于包含上述气体。
根据本发明的清洁气体的特征在于包含上述气体。
发明详述[纯化八氟环丁烷的方法]根据本发明的纯化八氟环丁烷的方法包括下列步骤使含有杂质的粗八氟环丁烷与杂质分解剂在高温(加热)下接触，然后与吸附剂接触，以便从粗八氟环丁烷中基本上除去杂质。该纯化方法将在下面详细描述。
本发明所用的“粗八氟环丁烷”是指含有杂质的八氟环丁烷，其没有经过纯化步骤。本发明所用的“基本上除去”是指绝对不含杂质或几乎不含杂质。
杂质分解剂在本发明中，优选使用包含氧化铁和碱土金属化合物的杂质分解剂。
氧化铁的例子包括氧化亚铁和三氧化二铁。其中三氧化二铁是优选的。在铁的氧化物中，γ-FeOOH(γ-氢氧化氧化铁)和γ-Fe2O3(γ-三氧化二铁)是优选的，γ-FeOOH是更优选的。
这些氧化铁可以单独使用或与多种氧化铁结合使用。
认为γ-FeOOH和γ-Fe2O3比α-Fe2O3更优选的原因与氧化铁的活性有关。γ-FeOOH和γ-Fe2O3与氯化合物的反应性和活性更高，顺序是γ-FeOOH＞γ-Fe2O3＞α-FeOOH＞Fe2O3＞＞α-Fe2O3。假设与氯化合物的活性的差异是因为在γ-FeOOH或γ-Fe2O3中的铁原子和氧原子之间的结合能比在α-FeOOH中的低。
用于本发明的碱土金属化合物优选是碱土金属的氢氧化物、氧化物或碳酸盐。碱土金属的例子包括镁、钙、锶和钡。
在这些碱土金属化合物中，优选使用钙的氢氧化物或氧化物，氢氧化钙是更优选的。这些碱土金属化合物可以单独使用或与多种碱土金属化合物结合使用。
基于杂质分解剂的总质量，用于本发明的杂质分解剂优选含有氧化铁和碱土金属化合物以使氧化铁的量为5-40质量％，优选20-30质量％，碱土金属化合物的量为60-95质量％，优选70-80质量％。
假设当杂质分解剂中氧化铁和碱土金属化合物的量在上述范围内时，杂质的分解和分解产物的去除能有效地进行(如下描述)，从而能利用氧化铁和碱土金属化合物的特性来进行有效的纯化。
对杂质分解剂的形状没有特别限制，但优选是粒状。在氧化铁和碱土金属化合物是粒状的情况下，在其共混之前(即在杂质分解剂形成之前)的平均粒径优选是100微米或更小，更优选10微米或更小，甚至更优选1微米或更小。平均粒径优选是0.01-100微米，更优选0.01-10微米，甚至更优选0.01-1微米。
当氧化铁和碱土金属化合物的每个颗粒的平均粒径都是100微米或更小时，可以得到具有较高纯度的八氟环丁烷，而且纯化可以有效地进行。假设这是因为当氧化铁和碱土金属化合物都是细颗粒时，其比表面积增加，氧化铁和碱土金属化合物容易彼此分散，所以氧化铁和碱土金属化合物的面积增加，粗八氟环丁烷与杂质分散剂的接触机会增加。
对氧化铁和碱土金属化合物中的杂质的浓度和种类没有特别的限制，只要在粗八氟环丁烷中的杂质分解剂的能力不受影响即可。
对杂质分解剂的形状没有特别限制，任何形状的杂质分解剂可以用于纯化，但是杂质分解剂优选是粒状的粒料。粒料的具体例子包括丸状和球形。粒料的平均粒径优选是0.5-10毫米，更优选1-5毫米。
当粒料的平均粒径在上述范围内时，杂质与杂质分解剂的接触机会增加，可以有效地进行杂质的分解和去除。如果杂质分解剂的平均粒径超过10毫米，参与气体吸附和扩散的表面积相应地减少，扩散速率也有时降低。另一方面，如果杂质分解剂的平均粒径小于0.5毫米，参与吸附和扩散的表面积相应地增加，但是尽管扩散速率更高，当经处理的气体量增加时，有时会导致分压大。
为了制备包含氧化铁和碱土金属化合物的杂质分解剂，将氧化铁粉末和碱土金属化合物粉末混合，且对杂质分解剂的生产方法没有限制。在粒料的生产(造粒)中，只要混合比例在上述范围内，就可通过将水加入混合物中得到满意的造粒。在氧化铁或碱土金属化合物的粒径略大的情况下，可以通过一起加入粘合剂和水来进行造粒。对粘合剂的种类和用量没有限制，并可以使用已知的粘合剂，只要其不影响所得的杂质分解剂的性能即可。无机粘合剂的例子包括粘土和石膏，有机粘合剂的例子包括甲基纤维素、聚乙烯醇和淀粉。
粒状杂质分解剂可以通过下列方法制备将氧化铁和碱土金属化合物混合，加入适量的水，捏合混合物，然后将捏合后的预制体进行造粒。
用于制备这种粒料所需的捏合机具有这样的结构，其中可以同时进行混合和造粒，或其中可以独立进行混合和造粒。其中同时进行混合和造粒的捏合机的例子包括亨舍尔混合机和立式混合机。也可以在亨舍尔混合机或V型混合机中进行混合，在盘式造粒机或鼓式造粒机中进行造粒。
所得的粒料优选在惰性气流如空气和氮气中于100-150℃下干燥3-5小时，以便提高硬度和蒸发水份。如果在空气干燥机中110℃下干燥2-3小时后的重量损失为1质量％或更小，则干燥后在杂质分解剂中的水含量是足够的。
通过使用该杂质分解剂，在粗八氟环丁烷中的杂质例如氟碳化合物被认为是与杂质分解剂中的碱土金属化合物发生反应，从而分解。更具体地说，CFC-217ba与杂质分解剂中碱土金属的氢氧化物、氧化物或碳酸盐反应，生成碱土金属的氟化物和氯化物，同时生成一氧化碳和水。在该反应过程中生成的一氧化碳和水发生反应，用铁作为催化剂，进一步生成氢气和甲烷。这些反应假设是连续进行的，从而在CFC-217ba中的氯被生成的氢代替，生成2H-七氟丙烷(下文中有时称为“HFC-227ea”)。HFC-227ea可以通过下述吸附剂除去。
在加热下与杂质分解剂接触时，八氟环丁烷本身的分解量为几百ppm质量，生成环六氟丁烯((下文中有时称为“FC-C1316”)，但可以通过下述吸附剂除去。
吸附剂在本发明的纯化方法中，粗八氟环丁烷在高温下与杂质分解剂接触之后，进一步与吸附剂接触。
此处所用的吸附剂优选是选自活性炭、分子筛碳和活化煤中的至少一种。活性炭、分子筛碳和活化煤可以在使用之前经过预处理，例如酸处理、热处理和蒸汽处理。
其中，经过上述预处理的活化煤是本发明优选的，特别优选通过下面描述的方法制备的活化煤。
上述吸附剂可以单独使用或与多种吸附剂组合使用。
(活化煤的生产方法)作为特别优选的活化煤的生产方法将在下面详细描述。活化煤的生产方法包括以下步骤(1)步骤1用酸和水洗涤上述活化煤的原煤，(2)步骤2在惰性气流中于50-250℃加热原煤以使原煤脱氧和/或脱水，(3)步骤3在惰性气流中于500-700℃加热原煤以使原煤再碳化，和(4)步骤4在含有惰性气体、二氧化碳和蒸汽的混合气流中于700-900℃加热原煤以使原煤活化。
经过步骤1洗涤的原煤也可以用作吸附剂，但是优选使用通过包括步骤1-4的方法制得的活化煤。
(活化煤的原煤)关于原煤，可以使用选自椰壳煤、煤、焦碳和焦油沥青中的至少一种。考虑到对于孔的生成所需的煤密度、作为吸附剂的硬度，优选椰壳煤。
原煤在加热下碳化(碳化作用)，对于碳化温度没有特别限制，但原煤优选在400-600℃下碳化，在此温度下几乎不成孔，更优选400-500℃。
所得的原煤优选通过一系列步骤处理，即，用酸和水洗涤(步骤1)，进行脱氧和/或脱水(步骤2)，进行再碳化(步骤3)，和进行活化(步骤4)。
(步骤1)活化煤的原煤先用酸和水洗涤。
在步骤1的酸洗涤中所用的酸的例子包括无机酸，例如盐酸、硫酸、硝酸和磷酸，和有机酸，例如乙酸和三氟乙酸。其中，无机酸是优选的，使用盐酸和/或硫酸是更优选的。从所得的金属盐的角度考虑，盐酸是特别优选的。
酸的浓度优选是1-1000mol/m3，更优选200-500mol/m3。当酸的浓度小于1mol/m3时，除去金属的作用可能降低，而当该浓度超过1000mol/m3时，洗涤作用可能饱和。用于酸洗涤的酸溶液与原煤的体积比(酸溶液/原煤)优选是1/1至5/1，更优选1/1至2/1。当体积比小于1/1时，酸洗涤的作用降低，而当体积比超过5/1时，酸洗涤的作用可能饱和。
酸洗涤时间根据洗涤温度而定，且没有特别限制。在高洗涤温度(例如30-100℃)的情况下，洗涤时间是数小时(例如1-12小时)，而在常温(例如10-30℃)的情况下，通过使原煤静置约一天一夜(例如12-24小时)才能实现洗涤。采用这种洗涤时间，在原煤中所含的金属可以被充分洗涤。
在酸洗涤后进行水洗涤以便除去从原煤溶出的残余金属盐。因此，所用的水优选是金属盐含量少的水，例如洁净水或纯净水。对于在水洗涤中的洗涤方法没有特别限制，可以通过连续体系或间歇体系达到充分的洗涤效果。
优选持续进行水洗，直到洗涤后的洗涤溶液的pH达到3-5。
水洗涤后，可以在步骤2之前或在步骤2中(将在下面描述)单独地进行原煤的干燥。
通过用酸和水洗涤原煤，可以除去原煤中所含的金属物质，特别是碱金属。如果金属物质、特别是碱金属残留在原煤中，它们在步骤4(将在下面描述)中用作催化剂，导致在用于活化的气体(例如蒸汽、二氧化碳)和原煤中的碳原子发生反应，这有时导致难以控制孔的尺寸。
(步骤2)原煤在惰性气流中被加热，以便使原煤脱氧和/或脱水。
关于所述惰性气体，可以使用各种惰性气体，其中优选使用氮气。
对惰性气体的流速和处理时间没有特别限制，但是应当对其进行适宜的选择，以使从原煤释放出的氧气和水能够顺利地排出系统。
原煤在惰性气流中的加热温度是足够的，只要其比步骤3的温度低且是恒定的，不会引起再碳化即可。在步骤2中的加热温度优选是50-250℃，更优选100-250℃。
在步骤2中，当加热温度在上述范围内时，步骤3(将在下面描述)中的再碳化温度可以顺利地升高。
通过加热原煤和进而使其脱氧和/或脱水，在步骤3中的再碳化可以少受氧源的影响。
(步骤3)原煤在加热下再碳化。
在从步骤2转向步骤3时的升温速率优选较高，并优选选自300-500℃/小时。当升温速率小于300℃/小时时，所含的焦油不能作为挥发物质通过干馏除去，且不易进行大孔的成长。升温优选在惰性气流中进行。
再碳化温度优选为500-700℃，更优选600-700℃。当再碳化温度低于500℃时，不能满意地除去挥发物质，孔分布宽度变宽，而当该温度高时，碳基质可能收缩，导致微孔的收缩。相似地，当再碳化温度超过700℃时，碳基质可能收缩，导致微孔的收缩。
再碳化时间是1-2小时。
再碳化处理优选在惰性气流中进行，且各种惰性气体可以用作所述惰性气体，但氮气是优选的。
惰性气体的流速优选是基于每升经处理的原煤为2-10升/分钟，更优选3-5升/分钟。
通过对在步骤1中已被除去金属物质的原煤进行再碳化和进而进行干馏，可以实现焦油物质的分解、碳化的大孔的出现和增长以及焦油物质的碳化，从而，可以在步骤4中有效地进行孔的出现和增长。
(步骤4)步骤3中的再碳化的原煤与混合气体在加热下接触以使原煤活化。
这里所用的术语“活化”是指在原煤中的孔增长，从而活化原煤。
假设活化如下进行。在原煤内晶体中的闭孔开放(第一阶段)和相邻孔之间的壁完全消失以形成大尺寸的孔(第二阶段)。
对于在步骤4中所用的混合气体没有特别限制，只要活化不受损即可，但是优选含有惰性气体、二氧化碳和蒸汽的混合气体。对于惰性气体的种类没有特别限制，但优选氮气。
当步骤4中所用的气体是上述混合气体时，蒸汽与氮气(用作惰性气体)和二氧化碳(以比蒸汽更低的速率与碳反应)混合，从而可以温和地进行活化。
如果空气(氧气)用作混合气体，氧气和原煤的碳之间的反应产生大量的热，所以炉内的温度不好控制，发生部分过热，导致不能均匀地达到活化。如果单独使用蒸汽，则蒸汽和碳之间的反应比较剧烈，导致难以控制孔径。
含有上述惰性气体、二氧化碳和蒸汽的混合气体具有这样的混合比例，使得基于混合气体的总体积，惰性气体的量优选是50-89体积％，更优选70-80体积％，二氧化碳的量优选是10-30体积％，更优选15-25体积％，蒸汽的量优选是1-20体积％，更优选2-10体积％。
当混合气体中的混合比例在上述范围内时，原煤中的碳和蒸汽之间的反应可以温和地进行，并可以有效地进行活化处理。
混合气体的流速优选基于每升经处理的原煤计是0.5-3升/分钟，更优选1-2升/分钟。
步骤2-4都在加热下进行，所以优选连续进行这些步骤，特别是在更高的温度下进行步骤3和4。
从步骤3转向步骤4时的升温速率优选是100-200℃/小时。
当升温速率在上述范围内时，可以有效地进行从步骤3向步骤4的转移。
当步骤3转向步骤4时的升温速率小于100℃/小时时，在碳晶体内的闭孔常常不会开放，导致不能增加表面积，而当升温速率超过200℃/小时时，比表面积和孔径易于过度增加。
活化温度优选是700-900℃，更优选800-900℃。
当活化温度低于700℃时，孔的开放和扩大不能满意地进行，而当活化温度超过900℃时，孔的开放和扩大不好控制。
活化时间的趋势是，随着处理时间的延长，活化煤的孔径变大。处理时间根据待吸附去除的杂质的尺寸而定，且对其没有特别限制。
例如，在吸附在八氟环丁烷中所含的杂质的情况下，处理时间优选是1-20小时，更优选5-18小时。
在步骤4中活化原煤后，原煤优选在惰性气流中被冷却到室温。在这种情况下，降温速率是足够的，只要在活化后孔基本上不改变即可。降温速率优选较高，但优选例如在200-300℃/小时的范围内。
当降温速率小于200℃/小时时，需要更多的时间来降低温度，在孔径中受控的吸附剂可能在孔内发生变化。
在冷却时所用的惰性气体的流速优选较高，以便顺利地将吸附剂所具有的热量从系统中去除，但是流速优选对于每升经处理的煤是1.5-3升/分钟。
所得的活化煤特别是在碱金属含量方面得到减少，这是因为原煤用酸和水洗涤过。在活化煤中所含的碱金属的总含量优选是1000ppm或更小，更优选50-800ppm。
特别是，钾含量优选是500ppm或更小，更优选200ppm或更小，甚至更优选10-200ppm。
在吸附剂中的碱金属含量可以测定，例如通过使吸附剂灰化，使其溶解于酸中，并根据ICP(诱导偶合等离子体发射光谱-化学分析)检测含量。
所得的活化煤的碘吸附量优选是700-1000mg/g。碘吸附量可以根据JIS K1474的方法测定。
粗八氟环丁烷的纯化方法根据本发明的八氟环丁烷的纯化方法包括以下步骤使含有杂质的粗八氟环丁烷与杂质分解剂在高温(加热)下接触(纯化步骤1)，然后进一步与吸附剂接触(纯化步骤2)。可用于本发明的粗八氟环丁烷可以是通过已知方法生产的产品或是可商购的产品。
(纯化步骤1)关于在粗八氟环丁烷中的杂质例如氟碳化合物的分解反应操作，例如，将杂质分解剂装入分解反应器中，并将粗八氟环丁烷加入该分解反应器以使粗八氟环丁烷与杂质分解剂接触。对接触步骤没有特别限制，但是例如优选使用采用固定床的流动方法的连续操作方式。
关于反应压力，可以施加或不施加压力，通常在易于操作的压力下进行处理，但是，反应优选在表压为0-2MPa、更优选约0-1MPa压力下进行。
对于分解反应器的尺寸(容积)和空速没有特别限制，只要粗八氟环丁烷和杂质分解剂能够接触一定的时间即可，但是优选设定使得粗八氟环丁烷在分解反应器内的停留时间为1-30秒，更优选4-30秒。
在分解反应器内的分解反应温度优选是250-380℃，更优选280-360℃。当分解反应温度在上述范围内时，杂质分解剂能保持其活性。如果分解反应温度低于250℃，则杂质分解剂的活性不能提高，且分解速率慢，而如果分解反应温度超过380℃，则杂质分解剂本身由于热的作用发生分解，在粗八氟环丁烷中的杂质不能进行分解。
(纯化步骤2)在纯化步骤1之后，杂质进一步与吸附剂接触，从而基本上除去杂质，得到高纯度的八氟环丁烷。
吸附操作可以例如通过将吸附剂装入吸附塔并在分解反应之后向其中加入粗八氟环丁烷来进行。在这种情况下，对吸附操作方法没有特别限制，可以使用已知的方法，例如优选使用采用固定床的流动方法的连续操作方式。
在经过纯化步骤1的粗八氟环丁烷与吸附剂的接触过程中，可以采用气相或液相。在气相接触方法的情况下，优选线性速率是1-10米/分钟，更优选1-5米/分钟，在液相接触方法的情况下，优选线性速率是0.2-5米/小时，更优选0.5-2米/小时。
处理可以通常在容易操作的压力下进行，且特定的操作例如施加压力并不是必须的。一般来说，就表压而言，压力优选是0-2MPa。
在吸附操作中的温度可以通常是约室温，加热或冷却并不是必须的。
当吸附剂的吸附容量饱和时，吸附剂可以再生并使用。在这种情况下，吸附剂的再生通过使各种被加热至高温的惰性气体例如氮气经过吸附剂来进行，从而解吸八氟环丁烷和杂质例如氟碳化合物。
在再生过程中，惰性气体的温度优选是100-400℃，更优选100-200℃。
在根据本发明的制备八氟环丁烷的方法中，生成粗八氟环丁烷，然后可以组合进行上述纯化步骤。更具体地说，制得的粗八氟环丁烷可以进行上述纯化步骤1和2。
对于制备粗八氟环丁烷的方法没有特别限制，可以使用已知的方法。如上所述，粗八氟环丁烷可以作为在四氟乙烯(FC-1114)或六氟丙烯(FC-1216)生产中的副产物获得。这些FC-1114和FC-1216都可以通过例如EP451793所述的热分解一氯二氟甲烷(HCFC-22)来生产。
所制得的粗八氟环丁烷进行上述纯化步骤1和纯化步骤2，从而可以得到其中杂质已经基本被除去的八氟环丁烷。
通过使用本发明的纯化方法，可以基本上除去在粗八氟环丁烷中所含的含氟碳化合物的杂质(例如氯氟烃、氢化氟碳化合物)，例如2-氯-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(CFC-217ba)、1-氯-1，1，2，2，3，3，3-七氟丙烷(CFC-217ca)、1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(或2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)、1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷(HCFC-124a)1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(CFC-114)、六氟丙烯(FC-1216)和1H-七氟丙烷(HFC-227ca)，特别是CFC-217ba，并得到高纯度的八氟环丁烷。
在粗八氟环丁烷中上述杂质的含量通常是10-10000ppm质量，当使用本发明的纯化方法时，在八氟环丁烷中所含的这些杂质可以被去除至小于1ppm质量(0.0001质量％)，使得纯化后得到的八氟环丁烷的纯度可以达到99.9999质量％或更高。
在这里，八氟环丁烷的纯度定义为从100质量％减去除八氟环丁烷以外的氟碳化合物含量得到的值。纯度为99.9999质量％或更高的八氟环丁烷产品的分析通过以下方法进行(1)气相色谱(GC)，使用TCD方法、FID方法(都包括预先切割法)或ECD方法，以及(2)气相色谱-质谱联用(GC-MS)。
因为杂质已经被基本上除去了，所以通过本发明方法得到的八氟环丁烷可以用作半导体设备的蚀刻步骤中的蚀刻气体。
更具体地说，在半导体设备例如LSI和TFT的生产中，八氟环丁烷适用作蚀刻气体，以便从由CVD方法、溅射方法或汽相淀积方法得到的薄膜或厚膜形成电路图案。
八氟环丁烷还可以用作在半导体设备的清洁步骤中的清洁气体。
更具体地说，在形成薄膜或厚膜的设备中，进行清洁，以便除去在设备和夹具的内壁上累积的不需要的沉积物，这是因为不需要的沉积物会引起形成颗粒，必须将其除去以便得到质量好的膜。根据本发明的八氟环丁烷可以适用作为此目的的清洁气体。
根据本发明的气体包含高纯度的八氟环丁烷。这种气体可以是纯的八氟环丁烷，或者另外可以适宜地含有其它气体。这些其它气体的例子包括He、Ne、Ar和O2。对这些其它混合的气体的用量没有特别限制，在使用本发明的高纯度八氟环丁烷作为蚀刻或清洁气体的情况下，混合量根据化合物的种类和待蚀刻的厚度而定，和可以根据待清洁的沉积物的量和厚度选择。
本发明的效果根据本发明的纯化或制备八氟环丁烷的方法，可以基本上除去以前难以除去的杂质例如氟碳化合物，并可以容易地获得高纯度的八氟环丁烷。此外，通过本发明的纯化方法得到的八氟环丁烷基本上不含杂质，所以可以有效地用作在半导体设备等的生产工艺中的蚀刻或清洁气体。
实施例下面将参考实施例详细描述本发明，但是，这些实施例不应理解为用于限制本发明。
[杂质分解管的制备]包含氧化铁和碱土金属化合物的杂质分解剂制成混合比例为γ-FeOOH(由Ishihara Sangyo生产)/Ca(OH)2(由Yoshizawa Sekkai Kogyo生产)＝30/70％质量(实施例1)、γ-Fe2O3(由Toda Kogyo生产)/Ca(OH)2＝20/80％质量(实施例2)、或γ-FeOOH/CaCO3(由OkutamaKogyo生产)＝20/80％质量(实施例3)。在加入水之后，每种共混物进行造粒，于105℃干燥2小时，经过筛分，制得粒径为0.85-2.8毫米的粒状产品。然后，将1.9克的各种杂质分解剂装入内径为16毫米的不锈钢管(反应管)中，加到层高8厘米(体积15毫升)，在氮气流中于300℃处理3小时或更长时间，制得杂质分解管。
所用的吸附剂如下制备。
作为原煤的75升椰壳煤(产自菲律宾)用浓度为300mol/m3的盐酸洗涤，然后，原煤的水洗重复三次。浓度为300mol/m3的盐酸的用量与待洗涤的原煤的体积相同。在加入盐酸之后，使原煤静置15小时，然后进行液体萃取。在水洗时的水量是原煤体积的5倍，在水洗后，洗涤溶液的pH值达到4时确定洗涤完成。
表3在酸洗涤之前和之后原煤中金属的分析结果

然后，将原煤放置在窑中(电外加热金属旋转窑，旋转数设定为8rpm，窑的内径950mm，桶部件620mm，50kw，150A(max))，并在90℃下氮气干燥2小时。所用氮气的纯度是99％或更高，其流速是50升/分钟。在窑中，干燥的原煤进一步在表4所列条件下进行脱氧/脱水(步骤2)、再碳化(步骤3)和活化(步骤4)。
表4

将上述得到的83克吸附剂装入外径为1/2英寸的不锈钢管(吸附塔11mm(内径)×150cm(塔长度)，体积130ml)中，并在氮气流中于60℃处理1小时，于160℃处理7小时，共8小时。将所得的吸附塔与装有杂质分解剂的杂质分解管的一端连接。
所用的粗八氟环丁烷是在FC-1114生产中得到的副产物。更具体地说，FC-1114通过热分解HCFC-22来制备。此时，得自FC-1114二聚反应的八氟环丁烷作为副产物制得，将其蒸馏，得到粗八氟环丁烷。在所得的粗八氟环丁烷中的杂质量通过气相色谱测定。气相色谱的分析条件如下所示。
仪器GC-18A(由Shimadzu Corporation制造)载体He检测器氢气火焰离子化检测器(FID)样品量0.2ml检测绝对校准曲线在所得的粗八氟环丁烷中的氟碳化合物杂质如下CFC-217ba是350ppm质量，CFC-217ca是20ppm质量，HCFC-124、HCFC-124a和CFC-114都是10ppm质量。
上述得到的粗八氟环丁烷在0.2MPa压力下以空速750小时-1在气相中通过杂质分解管，以线性速率1米/分钟通过吸附塔。在杂质分解管中的分解反应温度是350℃。分别收集通过杂质分解管的八氟环丁烷和通过吸附塔的八氟环丁烷，并在上述条件下由气相色谱检测。
在粗八氟环丁烷开始流动之后的5小时、10小时和15小时，分析在反应管出口和吸附塔出口处的八氟环丁烷中的氟碳化合物杂质。所得结果列在表5中。
结果，CFC-217ba、CFC-217ca、HCFC-124、HCFC-124a和CFC-1114被杂质分解剂分解，在杂质分解管出口处几乎没检测到这些杂质。此时，得到HFC-227ea和FC-C1316，但是这些产品可以被吸附剂除去。因此，这证明了在FC-C318中的CFC-217ba、CFC-217ca、HCFC-124、HCFC-124a和CFC-1114可以被除去，可以纯化八氟环丁烷。
在吸附塔的出口处，没有检测到HFC-227ea和FC-C1316。
表5在杂质分解管出口和吸附塔出口处的每种杂质的浓度变化

在粗八氟环丁烷开始流动后的2小时和5小时，在吸附塔出口处八氟环丁烷中所含CFC-217ba浓度的变化以及直到漏出(break through)时CFC-217ba的去除量列在表8中。
这里，漏出设定在吸附塔出口检测到1ppm氟碳化合物杂质时的点，直到漏出时已流出的CFC-217ba量定义为CFC-217ba的去除量。
在使用γ-Fe2O3作为氧化铁(实施例2)和使用Ca2CO3作为碱土金属化合物(实施例3)的情况下，也达到CFC-217ba去除量的高容量，这证明了可以纯化八氟环丁烷。
在与实施例1相同的条件下进行实验，不同的是省去了实施例1中使用杂质分解剂分解粗八氟环丁烷中的氟碳化合物杂质的步骤。
按照相同的方式通过气相色谱测定在通过活性炭之前和之后的杂质浓度。
在粗八氟环丁烷开始流动后的5小时、10小时和15小时，分析在吸附塔出口处的八氟环丁烷中的氟碳化合物杂质。结果列在表6中。
对于CFC-217ba和CFC-217ca，几乎在八氟环丁烷开始流动的同时就出现漏出，这证明不能仅仅通过吸附剂除去CFC-217ba和CFC-217ca。
通过本发明方法纯化的HCFC-124、HCFC-124a和CFC-114的去除量(实施例1)和仅仅通过吸附纯化得到的其去除量(对比例1)列在表7中。
通过将漏出设定在吸附塔出口检测到八氟环丁烷中每种杂质的浓度为1ppm时的点，直到漏出时已流出的每种杂质的量定义为去除量。从实施例1和对比例1的结果可见，可以仅仅通过吸附除去HCFC-124、HCFC-124a和CFC-114，但是当在如实施例1中在吸附步骤之前提供分解步骤时，HCFC-124、HCFC-124a和CFC-114本身被分解并已经在那时被除去，所以与传统吸附纯化方法相比，本发明方法得到的去除量更高，这证明本发明的纯化方法更有效。
表6在吸附塔出口处的每种杂质的浓度变化(对比例1)

表7HCFC-124、HCFC-124a和CFC-114的去除量
在与实施例1-3相同的条件下进行实验，不同的是γ-FeOOH＝100％质量(对比例2)、γ-Fe2O3＝100％质量(对比例3)和Ca(OH)2＝100％质量(对比例4)用作杂质分解剂。漏出设定在吸附塔出口处检测到浓度为1ppm质量的氟碳化合物杂质时的点。
在八氟环丁烷开始流动后的2小时和5小时，在吸附塔出口处八氟环丁烷中CFC-217ba浓度的变化以及直到漏出时CFC-217ba的去除量列在表8中。
仅仅包含氧化铁的杂质分解剂(对比例2和3)不能保持形状，并可能因此导致CFC-217ba早期发生漏出。仅仅使用碱土金属化合物(对比例4)很难进行CFC-217ba的分解反应，且CFC-217ba的去除量很小。由此可见，除非使用含有适宜混合比例的氧化铁和碱土金属化合物两者的杂质分解剂，否则CFC-217ba很难分解，不能在CFC-115的去除方面得到良好的结果。
表8在吸附塔出口处的浓度变化和在每个实验中CFC-217ba的去除量
在与实施例1相同的条件下进行实验，不同的是杂质分解管中的分解温度。杂质分解管中的分解温度是240℃(参考例1)和400℃(参考例2)。
在八氟环丁烷开始流动后的2小时、5小时和10小时，在反应管出口处CFC-217ba浓度的变化列在表9中。
从实验结果可见，由于240℃的过低温度，杂质分解剂的活性没有提高，不能进行分解。在400℃的过高温度下，杂质分解剂本身由于热的作用发生分解，在吸附塔出口处早期发生CFC-217ba的漏出。CFC-217ba的去除量是约1mg或更小，这证明该杂质几乎没有被除去。
表9在各分解温度下在吸附塔出口处CFC-217ba浓度的变化

权利要求
1.一种纯化八氟环丁烷的方法，包括以下步骤使含有杂质的粗八氟环丁烷与杂质分解剂在高温下接触，然后与吸附剂接触，以便从所述粗八氟环丁烷中基本上除去所述杂质。
2.根据权利要求1的纯化八氟环丁烷的方法，其中所述杂质分解剂优选包括铁氧化物和碱土金属化合物。
3.根据权利要求2的纯化八氟环丁烷的方法，其中所述铁氧化物是氧化铁。
4.根据权利要求3的纯化八氟环丁烷的方法，其中所述氧化铁是γ-氢氧化氧化铁和/或γ-三氧化二铁。
5.根据权利要求2-4中任一项的纯化八氟环丁烷的方法，其中所述碱土金属化合物是至少一种选自碱土金属镁、钙、锶和钡的氧化物、氢氧化物和碳酸盐的化合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的纯化八氟环丁烷的方法，其中所述杂质分解剂含有基于所述杂质分解剂总质量计的5-40质量％的氧化铁和60-95质量％的碱土金属化合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的纯化八氟环丁烷的方法，其中所述杂质分解剂是一种粒料，包括平均粒径为100微米或更小的氧化铁粉末和平均粒径为100微米或更小的碱土金属化合物粉末。
8.根据权利要求1-7中任一项的纯化八氟环丁烷的方法，其中所述杂质分解剂是平均粒径为0.5-10毫米的粒料。
9.根据权利要求1-8中任一项的纯化八氟环丁烷的方法，其中所述粗八氟环丁烷与所述杂质分散剂在250-380℃下接触。
10.根据权利要求1-9中任一项的纯化八氟环丁烷的方法，其中所述吸附剂是选自活性炭、分子筛碳和活化煤中的至少一种。
11.根据权利要求10的纯化八氟环丁烷的方法，其中所述活化煤通过包括下述步骤的方法获得用酸和水洗涤原煤(步骤1)；在惰性气流中于50-250℃加热原煤以使所述原煤脱氧和/或脱水(步骤2)；在惰性气流中于500-700℃加热原煤以使所述原煤再碳化(步骤3)；和在含有惰性气体、二氧化碳和蒸汽的混合气流中于700-900℃加热原煤以使所述原煤活化(步骤4)。
12.根据权利要求11的纯化八氟环丁烷的方法，其中所述原煤通过下述方法得到在400-600℃加热下，使选自椰壳煤、煤、焦碳和焦油沥青中的至少一种物质碳化。
13.根据权利要求11或12的纯化八氟环丁烷的方法，其中所述酸是无机酸，所述酸的浓度是1-1000mol/m3。
14.根据权利要求11-13中任一项的纯化八氟环丁烷的方法，其中所述酸是盐酸和/或硫酸。
15.根据权利要求11-14中任一项的纯化八氟环丁烷的方法，其中在从步骤2转向步骤3时，来自步骤2的原煤在惰性气流中以300-500℃/小时的速率加热到500-700℃。
16.根据权利要求11-15中任一项的纯化八氟环丁烷的方法，其中在从步骤3转向步骤4时，来自步骤3的原煤在惰性气流中以100-200℃/小时的速率加热到700-900℃。
17.根据权利要求11-16中任一项的纯化八氟环丁烷的方法，其中所述混合气体含有基于混合气总体积计的50-89体积％的惰性气体、10-30体积％的二氧化碳和1-20体积％的蒸汽。
18.根据权利要求11-17中任一项的纯化八氟环丁烷的方法，其中在所述步骤4之后，来自步骤4的活化煤在惰性气流中以200-300℃/小时的速率被冷却到室温。
19.根据权利要求11-18中任一项的纯化八氟环丁烷的方法，其中所述活化煤的碘吸附量是700-1000mg/g。
20.根据权利要求11-19中任一项的纯化八氟环丁烷的方法，其中在所述活化煤中所含碱金属的总含量是1000ppm或更小。
21.根据权利要求20的纯化八氟环丁烷的方法，其中所述碱金属是钾，且在所述活化煤中所含钾的总含量是500ppm或更小。
22.根据权利要求1-21中任一项的纯化八氟环丁烷的方法，其中所述粗八氟环丁烷含有10-10000ppm质量的所述杂质。
23.根据权利要求22的纯化八氟环丁烷的方法，其中所述杂质是选自下述物质的至少一种氟碳化合物2-氯-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1-氯-1，1，2，2，3，3，3-七氟丙烷、1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷、1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷、1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷、六氟丙烯和1H-七氟丙烷。
24.根据权利要求23的纯化八氟环丁烷的方法，其中在杂质被基本上除去后，在八氟环丁烷中残余的杂质的浓度小于1ppm质量。
25.一种制备八氟环丁烷的方法，包括以下步骤生产含有杂质的粗八氟环丁烷，使粗八氟环丁烷与杂质分解剂在高温下接触，然后与吸附剂接触，得到已基本除去杂质的八氟环丁烷。
26.根据权利要求25的制备八氟环丁烷的方法，其中生产含有杂质的八氟环丁烷的步骤是一氯二氟甲烷的热分解。
27.根据权利要求25或26的制备八氟环丁烷的方法，其中所述杂质是选自下列物质的至少一种氟碳化合物2-氯-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1-氯-1，1，2，2，3，3，3-七氟丙烷、1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷、1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷、1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷、六氟丙烯和1H-七氟丙烷。
28.一种八氟环丁烷，其含有小于0.0001质量％的氟碳化合物杂质并具有99.9999质量％或更高的纯度。
29.根据权利要求28的八氟环丁烷，其中所述氟碳化合物是选自下列物质的至少一种2-氯-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1-氯-1，1，2，2，3，3，3-七氟丙烷、1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷、1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷、1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷、六氟丙烯和1H-七氟丙烷。
30.一种含有权利要求28或29的八氟环丁烷的气体。
31.一种含有权利要求30的气体的蚀刻气体。
32.一种含有权利要求30的气体的清洁气体。
全文摘要
本发明的纯化八氟环丁烷的方法的特征在于使含有杂质的粗八氟环丁烷与杂质分解剂在高温下接触，然后与吸附剂接触，以便从粗八氟环丁烷中基本上除去杂质。根据本发明的纯化或制备八氟环丁烷的方法，可以基本上除去杂质例如氟碳化合物，并容易地获得高纯度的八氟环丁烷。通过本发明的纯化方法获得的八氟环丁烷基本上不含杂质，所以可用作半导体设备等的生产工艺中的蚀刻或清洁气体。
文档编号C07C17/269GK1503770SQ0280008
公开日2004年6月9日 申请日期2002年1月11日 优先权日2001年1月15日
发明者堀场美奈子, 铃木泰宏, 宏 申请人:昭和电工株式会社