专利名称：生产mdi脲基甲酸酯的连续方法
技术领域：
本发明涉及生产具有19-32wt％的NCO基团含量和通过GPC分析测定的低于2面积％的脲烷含量的脲基甲酸酯改性二苯基甲烷二异氰酸酯的连续方法。该方法包括(1)在无氧环境的反应器中将(a)二苯基甲烷二异氰酸酯和(b)醇在基于二苯基甲烷二异氰酸酯和醇的总重量的至少25ppm的脲基甲酸酯催化剂(c)的存在下连续反应；(2)在反应温度下，用催化剂终止剂(stopper)连续处理从反应器排出的产物；和(3)冷却所得产物。该脲基甲酸酯能够溶解在二苯基甲烷二异氰酸酯或醇中。
背景技术：
脲基甲酸酯改性的二和多异氰酸酯是已知的，例如描述在U.S.专利4,160,080，4,738,991，4,866,103，5,319,053和GB 994,890中。
U.S.专利4,160,080公开了含有脂族和/或环脂族键接的异氰酸酯基的脲基甲酸酯的制备方法，其中含有脲烷基团的化合物与具有脂族和/或环脂族异氰酸酯基的多异氰酸酯在强酸的存在下反应。该方法一般在90-140℃的温度下进行大约4到大约20小时。所有实施例都采用了间歇方法。
U.S.专利4,738,991公开了具有脲基甲酸酯键的储存稳定的多异氰酸酯。这些含脲基甲酸酯键的多异氰酸酯是通过有机多异氰酸酯与单或多羟基化合物在有机金属催化剂的存在下反应制得。然后，该催化剂用化合物如无机酸、有机酸、有机氯甲酸酯或有机酰氯来钝化。仅仅描述了间歇方法。所有实施例都是使用甲苯二异氰酸酯与乙二醇来形成具有脲基甲酸酯键的多异氰酸酯。
在U.S.专利4,866,103中公开了多异氰酸酯组合物。这些多异氰酸酯包括具有大约1.5到大约4的平均官能度和至少500的平均当量的醇或硫醇与至少2当量/羟基和/或硫醇当量的有机多异氰酸酯(包括二苯基甲烷二异氰酸酯的4，4’-和2，4’-异构体)在使得初始形成的脲烷和/或硫脲烷基团的至少大约20％转化为脲基甲酸酯和/或硫脲基甲酸酯基团的条件下的反应产物。举例说明脲基甲酸酯改性异氰酸酯的制备的唯一实施例使用了间歇方法。
U.S.专利5,319,053公开了具有12-32.5wt％的NCO基团含量的稳定液体脲基甲酸酯改性二苯基甲烷二异氰酸酯，和这些稳定液体脲基甲酸酯改性二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚物。还公开了生产这些产物的间歇方法。该参考文献的脲基甲酸酯改性二苯基甲烷二异氰酸酯可以通过(1)让二苯基甲烷二异氰酸酯与脂族醇预反应以形成脲烷，它随后被转化为脲基甲酸酯；或(2)让脂族醇，二苯基甲烷二异氰酸酯和催化剂直接反应以形成脲基甲酸酯来制备。虽然这里所述的间歇方法已成功地用于工业操作，但人们还是希望通过连续方法来生产基本相同的产品，因为可以由产出量高得多的较小反应器带来成本降低。
在GB 994,890中还公开了脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯。它们通过让n摩尔过量的有机二异氰酸酯与1摩尔的规定结构式的脲烷异氰酸酯反应来获得，其中的反应在使得基本上1分子的二异氰酸酯与所存在的每一脲烷基团反应的条件下进行，如由测定的反应混合物的异氰酸酯基团含量所示那样。适合的反应条件包括单纯加热，或在催化剂如金属羧酸盐，金属螯合物或叔胺的存在下加热。制备脲基甲酸酯改性的异氰酸酯仅仅采用了间歇方法。
本发明的优点包括使用廉价的设备在脲基甲酸酯催化剂的存在下以低成本由MDI和醇制备各种NCO基团含量的一致性脲基甲酸酯产物的新型方法。本发明还描述了用于引入脲基甲酸酯催化剂和限制使用MDI作为载体输送脲基甲酸酯催化剂的最可行的方法。
发明内容
本发明涉及一种具有大约19到大约32wt％的NCO基团含量和具有低于2面积％(由GPC分析获得)的脲烷含量的脲基甲酸酯改性二苯基甲烷二异氰酸酯的连续生产方法。该方法包括(1)在无氧环境中(优选在惰性气体如氮的存在下)在至少一个反应器中在80-110℃，优选90-100℃，最优选大约90℃下让(a)和(b)在(c)的存在下连续反应达大约0.5到4小时，优选1到2小时和最优选大约1到大约1.5小时(a)二苯基甲烷二异氰酸酯，包含(i)大约0到大约60wt％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(ii)低于大约6wt％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，和(iii)剩余部分是4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，其中(a)(i)、(a)(ii)和(a)(iii)的％总和合计为100wt％的(a)二苯基甲烷二异氰酸酯；(b)醇，和(c)至少25ppm的脲基甲酸酯催化剂，基于二苯基甲烷二异氰酸酯和醇的总重量；(2)用催化剂终止剂连续处理从反应器排出的产物，其中该终止剂的存在量为每摩尔催化剂具有至少1摩尔的终止剂/和更优选每摩尔催化剂具有1-4摩尔的终止剂，以及该终止剂在反应温度下添加；和(3)冷却所得产物，优选冷却至大约25到大约30℃。
具体实施例方式
本发明的连续方法能够例如在至少一个反应器中进行，其中将反应物连续送入反应器和产物从反应器连续排出。优选使用活塞流反应器，或级联溢流反应器系统。在级联溢流反应器系统中，优选该系统包括至少2个反应器，更优选2-4个反应器，和最优选3个反应器。
本发明的第一步，即二苯基甲烷二异氰酸酯与醇的连续反应的适合反应温度是大约80到大约110℃，优选大约90到大约100℃和最优选大约90℃，反应时间是大约0.5到大约4小时，优选大约1到大约2小时，和最优选大约1到大约1.5小时。这些停留时间代表所存在的全部反应器的总反应时间。
本连续方法用的适合反应器系统和给料系统具有无氧环境。优选的是，包括给料系统以及反应器的整个系统用惰性气体吹扫。适合于该目的的惰性气体的一些实例包括化合物如氮，氦，氖，氩等。氮是用于本发明的特别优选的惰性气体。
用于本方法的适宜(a)二苯基甲烷二异氰酸酯包括含有以下组分的那些(i)大约0到大约60wt％，优选大约1到大约3wt％，和最优选大约1到大约2wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯的2，4’-异构体；
(ii)低于大约6wt％，优选大约0到大约1wt％，和最优选大约0到大约0.2wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯的2，2’-异构体；和(iii)剩余部分是4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；其中(a)(i)、(a)(ii)和(a)(iii)的wt％总和合计为100wt％的(a)二苯基甲烷二异氰酸酯组分。
优选的是，适于本发明的二苯基甲烷二异氰酸酯具有低于10ppm(按HCl计)，更优选低于5ppm和最优选低于3ppm的酸度。
适于本发明的组分(b)的醇包括脂族醇类和芳族醇类。适宜脂族醇类的一些实例包括具有1-36个碳原子，优选4-16碳原子，最优选4-8个碳原子的那些。这些脂族醇类的示例，但非限制性实例可以选自环脂族醇类、含有芳族基团的脂族醇类、含有不与异氰酸酯反应的基团，例如醚基团和卤素，例如氯和溴的脂族醇类。一些适合的脂族醇类的其它特定实例包括化合物如2-丁醇、鲸蜡醇、环己醇、2-甲氧基乙醇、2-溴乙醇、异丁醇、异辛基醇等。尤其优选的脂族醇是异丁醇。
适合芳族醇类的实例是含有6-18个碳原子，优选6-12个碳原子的那些化合物，其中羟基直接连接于芳族环。一些适合的芳族醇类包括例如苯酚、1-萘酚和取代苯酚类，如甲酚和取代萘酚，如3-甲基-1-萘酚。优选的芳族醇是苯酚和取代苯酚。
本发明还需要适合的脲基甲酸酯催化剂。这些催化剂的一些实例包括乙酰基丙酮酸锌、2-乙基己酸锌、2-乙基己酸钴、环烷酸钴，leadlinoresinate等。乙酰基丙酮酸锌是优选的催化剂。
根据本发明，该脲基甲酸酯催化剂要有足够的用量，即至少要有25ppm的催化剂，基于二苯基甲烷二异氰酸酯和醇组分的总重量。优选的是，具有至少40ppm的催化剂，和最优选40-75ppm的催化剂存在，基于二苯基甲烷二异氰酸酯和醇组分的总重量。
一旦产物离开反应器(或离开最后一个反应器，如果使用级联溢流反应器系统的话)，该产物应该保持在相同温度下，或接近相同温度，直到添加催化剂终止剂之后为止。这是因为，如果让产物在添加终止剂之前冷却，那么它将导致具有高于2.0的官能度的聚合脲基甲酸酯物质的增加。
本发明的适合的催化剂终止剂包括一般已知用于形成脲基甲酸酯改性异氰酸酯的间歇方法的有效终止剂。一些实例包括酸性物质如无水盐酸、硫酸、双(2-乙基己基)磷酸氢、苯甲酰氯、路易斯酸等。苯甲酰氯是优选的终止剂。所添加的终止剂的量一般应使得所存在的每摩尔催化剂具有至少1摩尔终止剂，和更优选所存在的每摩尔的催化剂具有1-4摩尔终止剂。
一旦添加完催化剂终止剂，优选在添加终止剂后的几分钟，将所得产物冷却。优选的是，将产物冷却到在25至30℃之间。
根据本发明，脲基甲酸酯催化剂可以溶解在二苯基甲烷二异氰酸酯组分中，再作为混合物引入到反应器中。而醇组分则单独添加，或脲基甲酸酯催化剂可以溶解在醇组分中，然后作为混合物引入到反应器中，而二苯基甲烷二异氰酸酯组分则单独添加。还可行的是，将一些脲基甲酸酯催化剂溶解在这两种组分，即，醇组分和二苯基甲烷二异氰酸酯组分的每一种中。加入到两种组分的任意一种或两种中的脲基甲酸酯催化剂的量应该使得具有至少25ppm的脲基甲酸酯催化剂存在，基于二苯基甲烷二异氰酸酯组分和醇组分的总重量。
当将脲基甲酸酯催化剂加入到二苯基甲烷二异氰酸酯组分中时，该混合物应该在不超过60℃，优选40到50℃和最优选40到42℃的温度下储存。另外，二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物应该在制备后的20小时内，和优选在制备后的8小时内使用。现已发现，如果MDI-脲基甲酸酯催化剂的混合物在20小时后使用，所得脲基甲酸酯-改性二苯基甲烷二异氰酸酯的颜色将加深和变得更黑，而且由于副产物的形成(即二聚体和/或三聚体)而粘度稍有增高。
在本发明中，优选的是，将脲基甲酸酯催化剂加入到醇组分中。在该实施方案中，该混合物应该在不超过50℃，优选20到40℃和最优选20到30℃的温度下储存。另外，当在45和50℃之间的温度下储存时，醇组分和脲基甲酸酯催化剂的混合物应该在制备后的3周内使用，优选在制备后的2周内使用。现已发现，如果醇-脲基甲酸酯催化剂的混合物在3周后使用，该催化剂将丧失它的一些反应活性和可导致脲烷不完全转化为脲基甲酸酯(即，＞2面积％，GPC测定)。另外，当在＜40℃的温度下储存时，醇组分和脲基甲酸酯催化剂的混合物应该在制备后的3个月内使用。就醇-催化剂的混合物能够在目前要求的方法中使用之前储存的期限和能够储存和/或使用这些混合物的温度而论，本实施方案的灵活性更高，对本连续方法生产的脲基甲酸酯改性二苯基甲烷二异氰酸酯没有不利影响。
由现在所要求的连续方法生产的脲基甲酸酯改性二苯基甲烷二异氰酸酯具有与通过间歇方法制备的和例如描述在U.S.专利5,319,053中的那些脲基甲酸酯改性二苯基甲烷二异氰酸酯基本相同的NCO基团含量，该专利的公开内容在这里引入供参考。然而，该连续级联方法在脲基甲酸酯低聚物分布方面有预期的小变化，这些产物与间歇方法的产物是可互换的。
以下实施例进一步说明了本发明的方法的详细情况。在前面公开内容中阐述的本发明在精神或范围上不受这些实施例的限制。本领域中的技术人员容易理解，可以使用以下工序条件的已知变型。除非另有规定，所有温度是摄氏度以及所有份数和百分数分别是重量份和重量百分数。
实施例A、标准间歇方法(对比)通过间歇方法制备MDI脲基甲酸酯的标准工序包括在50℃下将4，4-MDI加入到装有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气层的三颈烧瓶内。在50℃下往MDI中加入异丁醇。当放热完全后，添加75ppm的乙酰基丙酮酸锌。将反应混合物加热到90℃，再保持90分钟。在该时间的末尾，添加150ppm的苯甲酰氯终止剂，再将反应混合物冷却到25℃。B、在MDI中的乙酰基丙酮酸锌稳定性研究在本工序中，将81ppm乙酰基丙酮酸锌溶解在MDI中，然后保持在42℃或52℃下，直到使用为止。使用以上在部分A中所述的工序，用上述两种物料进行几周的系列间歇试验。将这些产物与使用在部分A中所述的标准工序制备的相同产物进行比较。
C、在异丁醇中的乙酰基丙酮酸锌稳定性研究在本工序中，将1042ppm乙酰基丙酮酸锌溶解在异丁醇中，并保持在25℃、42℃或52℃下，直到使用为止。使用以上在部分A中所述的工序，用上述三种物料进行几周的系列间歇试验。结果与使用在部分A中所述的标准工序制备的相同产物进行比较。
D、级联方法用于展示制备异丁醇4，4’-MDI脲基甲酸酯的连续级联方法的装置由装有热电偶和加热外罩的3个溢流反应器组成。第一个反应器具有5000g的溢流容量和具有贯穿所有三个反应器的氮气吹扫装置。第二和第三个反应器各自具有833g的溢流容量。使用该设备配置，将乙酰基丙酮酸锌溶解在异丁醇或MDI中，以及使用Zenith泵，以可达到所需NCO脲基甲酸酯％的比率将各反应物(即含有ZnAcAc的异丁醇，和MDI；或含有ZnAcAc的MDI，和异丁醇)泵入到第一个反应器中。将MDI和异丁醇均输送到反应器的刚好在搅拌器以上的位置。醇给料保持在大约25℃和MDI给料保持在大约50℃。全部三个反应器保持在90℃。来自第三个反应器的90℃溢流用苯甲酰氯终止剂处理，然后在最终产物接受器中冷却到25-30℃。
这里报告的所有试验的停留时间是80分钟(60-10-10)，这等于83.3g/min的泵送量(MDI+异丁醇)。
对于通过该方法制备的三种不同脲基甲酸酯产物，溶解在MDI或异丁醇给料中的乙酰基丙酮酸锌的浓度列于下表A。
表A
级联结果表1列举了通过间歇和级联方法制备的不同百分数NCO脲基甲酸酯产物的结果，其中使用75ppm乙酰基丙酮酸锌催化剂水平。该催化剂水平以MDI和异丁醇的总重量为基准。在表1中列举的所有实施例具有加德纳色度1。
可以看出，在级联方法中，乙酰基丙酮酸锌能够溶解在MDI或异丁醇中，并且对最终产物的NCO含量、粘度或脲烷含量没有任何明显影响。
1连续方法2间歇方法在MDI中的乙酰基丙酮酸锌稳定性研究的结果本发明的优选脲基甲酸酯催化剂是固体乙酰基丙酮酸锌。为了使连续方法方便使用固体催化剂，它必须被溶解在一种液体组分中。在MDI脲基甲酸酯的情况下，这意味着，该催化剂必须溶解在MDI或异丁醇中。
为了使MDI方法适用，在40℃以上乙酰基丙酮酸锌MDI混合物必须无固体达几天和该催化剂必须保持作为脲基甲酸酯催化剂的活性，不产生任何副产物如二聚体或三聚体。为了评价该方法的可行性，将81ppm乙酰基丙酮酸锌溶解在MDI中，将样品保持在42℃和52℃下。在两种情况下，该MDI催化剂混合物在这些温度下储存大约2小时后变黄。经一定时间，使用方法A，即标准间歇方法(90℃，90分钟)用这些物料进行间歇试验，以制备23.0％NCO脲基甲酸酯。结果示于表2和3。还有，在这些表中还包括了使用部分A中所述间歇方法制备的标准23％NCO脲基甲酸酯的结果。
表2显示，当使用在42℃下储存的MDI-催化剂混合物来制备23％NCO脲基甲酸酯时，最终产物的脲烷含量是低的和NCO含量是正确的，这表明该催化剂仍然具有作为脲基甲酸酯催化剂的活性。然而，最终产物的颜色从加德纳色度1增加到加德纳色度3，当将MDI-催化剂混合物在使用前储存20小时时。当使用通行的间歇方法(如以上在部分A中所述)来生产23％脲基甲酸酯时，该脲基甲酸酯具有加德纳色度1。在MDI-催化剂混合物在使用前在42℃下储存较长时间的情况下，发现了最终产物粘度增高的趋势。这似乎是真实的，因为在GPC中的第一种脲基甲酸酯低聚物显示了面积百分数下降的趋势，而第二种脲基甲酸酯低聚物显示了增加的趋势。未从第二种脲基甲酸酯低聚物中解析出来的，在第一和第二种脲基甲酸酯低聚物之间洗脱的GPC中的峰似乎是三聚体。这使得第二种脲基甲酸酯低聚物的面积百分数的增加。
*包括三聚体这些趋势在表3中是更清楚的，这说明了在52℃下储存的MDI-催化剂混合物的稳定性。除了容易生成高分子量组分和最终脲基甲酸酯产物的粘度有明显增加外，在MDI-催化剂混合物在52℃下储存的情况下，脲基甲酸酯产物的脲烷含量也有增加，这表明乙酰基丙酮酸锌(即催化剂)在慢慢丧失其作为脲基甲酸酯催化剂的活性。最终脲基甲酸酯改性产物的颜色也从加德纳色标1持续增加到加德纳色标6，当MDI-催化剂混合物在52℃下储存16天后使用时。
纵观表2和3的结果表明，如果在混合后的8小时内使用MDI-催化剂混合物，在40和50℃之间的温度下将催化剂(乙酰基丙酮酸锌)溶解在MDI中仅适合于连续方法。这是由于副产物的形成(即二聚体，三聚体等)和乙酰基丙酮酸锌的催化活性的丧失引起了最终产物的颜色和粘度的变化的缘故。
*包括三聚体在异丁醇中的乙酰基丙酮酸锌稳定性研究的结果在连续MDI脲基甲酸酯方法中使用乙酰基丙酮酸锌作为催化剂的第二种方法是将乙酰基丙酮酸锌溶解在异丁醇中。为便于该方法使用，催化剂醇混合物当在20和50℃之间的温度下长期储存时必须不含固体，以及乙酰基丙酮酸锌必须保持其作为脲基甲酸酯催化剂的反应活性。
通过将1042ppm乙酰基丙酮酸锌溶解在异丁醇中和在22、42和52℃下储存来调查该方法的实用性。然后使用标准脲基甲酸酯反应条件(90℃，90分钟)使这些混合物与4，4’-MDI反应，以制备23％NCO脲基甲酸酯(如以上在部分A中所述)。这需要7.2wt％的异丁醇-催化剂混合物，获得了用于MDI脲基甲酸酯方法的标准75ppm催化剂水平。
表4、5和6给出了使用分别在22、42和52℃保存的这些异丁醇-催化剂混合物制备23％NCO脲基甲酸酯的结果。在表4、5和6中列举的所有产物具有良好颜色(即加德纳色度1)。
对于在22℃下储存的异丁醇-乙酰基丙酮酸锌混合物，在所测试的106天过程中获得了良好的一致性产物(参看表4)。在GPC扫描中没有属于三聚体的峰的信号。对于在42℃下储存的异丁醇-乙酰基丙酮酸锌，在所测试的106天内发现了类似的结果(参看表5)。然而，对于在52℃下保存的异丁醇-丙酮酸锌混合物，发现了脲基甲酸酯催化剂活性的降低，如在储存26天后在最终产物的GPC扫描中的高脲烷含量所说明的那样。还有，26天后，在最终产物的GPC扫描中出现了归属于三聚体的峰(参看表6)。
基于这些结果，推荐在连续方法中使用将乙酰基丙酮酸锌催化剂溶解在异丁醇中和将混合物的温度保持在20和30℃之间的温度下的方法。
在各实施例中，醇/乙酰基丙酮酸锌溶液保持在不同的温度下，然后在储存给定天数后用于制备23％NCO基团含量的脲基甲酸酯。在所有表中，所提供的信息是最终脲基甲酸酯-改性产物的数据。
对于26、38和43天试验号的产物，其GPC扫描的三聚物峰分别是1.8、3.5和3.6面积百分数。
虽然为了说明的目的在前面详细描述了本发明，但应该理解的是，这些细节仅仅用于该目的，以及除了受权利要求书的限定外，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域中的那些技术人员能够在其中做出各种变化。
权利要求
1.一种具有19到32wt％的NCO基团含量和具有低于2面积％GPC分析测得的脲烷含量的脲基甲酸酯改性多异氰酸酯的连续生产方法，包括(1)在无氧环境中在至少一个反应器中在80-110℃的温度下将(a)和(b)在(c)的存在下连续反应达0.5到4小时(a)二苯基甲烷二异氰酸酯，包含(i)大约0到大约60wt％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(ii)低于6wt％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，和(iii)剩余部分是4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，其中(1)(a)(i)、(1)(a)(ii)和(1)(a)(iii)的wt％总和合计为100wt％的(1)(a)二苯基甲烷二异氰酸酯；(b)醇，和(c)至少25ppm的脲基甲酸酯催化剂，基于二苯基甲烷二异氰酸酯和醇的总重量；(2)在反应温度下用催化剂终止剂连续处理从反应器排出的产物；和(3)冷却所得产物。
2.权利要求1的方法，其中在送入反应器之前，将所述脲基甲酸酯催化剂(c)溶解在所述醇组分(b)中。
3.权利要求2的方法，其中含有所述催化剂的所述醇组分在无氧环境中在大约20到大约40℃的温度下保存。
4.权利要求1的方法，其中在送入反应器之前，将所述脲基甲酸酯催化剂(c)溶解在所述二苯基甲烷二异氰酸酯组分(a)中。
5.权利要求4的方法，其中含有所述催化剂的二苯基甲烷二异氰酸酯组分在8小时内使用。
6.权利要求4的方法，其中含有所述催化剂的所述二苯基甲烷二异氰酸酯组分在无氧环境中在足以液化该二苯基甲烷二异氰酸酯，但不超过大约60℃的温度下保存。
7.权利要求6的方法，其中温度是在大约40℃到大约50℃的范围内。
8.权利要求1的方法，其中反应器包括活塞流反应器。
9.权利要求1的方法，其中反应器包括级联溢流反应器系统。
10.权利要求9的方法，其中级联溢流反应器系统包括至少2个反应器。
11.权利要求9的方法，其中级联溢流反应器系统包括2-4个反应器。
12.权利要求9的方法，其中级联溢流反应器系统包括3个反应器。
13.权利要求1的方法，其中所述脲基甲酸酯催化剂(1)(c)优选包括乙酰基丙酮酸锌。
14.权利要求1的方法，其中所述醇(1)(b)选自含有1-36个碳原子的脂族醇类和含有6-18个碳原子的芳族醇类。
15.权利要求14的方法，其中所述含有1-36个碳原子的脂族醇类包括异丁醇和所述含有6-18个碳原子的芳族醇类包括苯酚或取代苯酚。
16.权利要求1的方法，其中(1)二苯基甲烷二异氰酸酯(a)和醇(b)在脲基甲酸酯催化剂(c)的存在下，在至少一个反应器中的连续反应是在惰性气体的存在下在90-100℃的温度下进行1-2小时。
17.权利要求16的方法，其中(1)连续反应在大约90℃的温度下进行大约1到大约1.5小时。
18.权利要求1的方法，其中惰性气体提供了无氧环境。
19.权利要求18的方法，其中惰性气体包括氮。
20.权利要求1的方法，其中催化剂终止剂以使得每摩尔催化剂具有至少1摩尔终止剂的量存在。
21.权利要求1的方法，其中催化剂终止剂包括苯甲酰氯。
22.权利要求1的方法，其中催化剂终止剂以使得每摩尔催化剂具有1-4摩尔的终止剂的量存在。
23.权利要求1的方法，其中将在(3)中的所得产物冷却到大约25℃到大约30℃的温度。
24.权利要求1的方法，其中所述二苯基甲烷二异氰酸酯(1)(a)包括(i)大约1到大约3wt％的2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，(ii)大约0到大约1wt％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，和(iii)剩余部分是4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，其中(1)(a)(i)、(1)(a)(ii)和(1)(a)(iii)的wt％总和合计为100wt％的(1)(a)二苯基甲烷二异氰酸酯。
全文摘要
本发明涉及一种具有19到32wt％的NCO基团含量和具有低于2面积％(GPC分析)的脲烷含量的脲基甲酸酯改性二苯基甲烷二异氰酸酯的连续生产方法。该方法包括(1)在无氧环境的反应器中将(a)二苯基甲烷二异氰酸酯和(b)醇在至少25ppm的脲基甲酸酯(c)的存在下连续反应，基于二苯基甲烷二异氰酸酯和醇的总重量；(2)在反应温度下用催化剂终止剂连续处理从反应器排出的产物；和(3)冷却所得产物。
文档编号C07B61/00GK1468848SQ0314107
公开日2004年1月21日 申请日期2003年6月13日 优先权日2002年6月13日
发明者W·E·施拉克, H·T·坎普二世, W·E·米勒, W E 施拉克, 坎普二世, 米勒 申请人:美国拜尔公司