专利名称：含有活性不饱和基团的脲基甲酸酯改性的异氰酸酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的液体脲基甲酸酯改性的二苯基甲垸二异氰酸酯组合物以 及这些新的液体改性二异氰酸酯组合物的制备方法。
背景技术：
脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯及其预聚物是已知的，且在例如美国专利5319053、 5319054、 5440003、 5663272和5686042中进行了描述。 美国专利5319053揭示了制备稳定的液体脲基甲酸酯改性的MDI异氰酸酯和 这些脲基甲酸酯改性的MDI异氰酸酯的预聚物的方法。该方法包括使特定的 MDI异构体组合物与含1-36个碳原子的脂族醇反应，得到NCO基团含量为 12-32.5X的脲基甲酸酯改性的MDI。
美国专利5319054描述了一种通过二氨基甲酸酯与含有约2-60重量％ MDI的2,4-异构体的4,4'-MDI反应生产二脲基甲酸酯改性的MDI的方法，其 中二氨基甲酸酯是1当量二异氰酸酯与1当量脂族醇或芳族醇的反应产物。这 些二脲基甲酸酯的NCO基团含量约为12-30%。
EP 641812揭示了脲基甲酸酯改性的MDI预聚物在汽车RIM和硬质泡沫 材料用品中的应用。该发明的显著特征是在不改变增链剂组成或含量的情况下 能够提高RIM产品的弯曲模量。
二脲基甲酸酯改性的稳定液体二苯基甲烷二异氰酸酯是已知的，且在例如 美国专利5686042中进行了描述。这些二脲基甲酸酯改性的二异氰酸酯由醇和 二异氰酸酯的二氨基甲酸酯与MDI制备。二脲基甲酸酯或其预聚物据描述可 以用于RIM方法，生产弯曲模量增加的弹性体。因为这些二脲基甲酸酯形成 弯曲模量增加的弹性体，只需要较少的快速反应增链剂就能达到给定的劲度。
不含氨基甲酸酯的脲基甲酸酯改性的二苯基甲垸二异氰酸酯是已知的，并 且在美国专利5567793中进行了描述。该参考文献还揭示了不含氨基甲酸酯的
脲基甲酸酯改性的异氰酸酯用于RIM方法中，从而提高所得弹性体的弯曲模
美国专利5663272揭示了脲基甲酸酯改性的MDI预聚物以及它们用于 RIM方法中提高所得弹性体的弯曲模量。这些脲基甲酸酯改性的MDI通过以 下方法制备单异氰酸酯与具有至少两个OH基的有机化合物反应，形成氨基 甲酸酯，然后氨基甲酸酯通过与MDI的异构体混合物反应而转化为脲基甲酸 酯。
如美国专利5663272、 5821275、 5874485和6271279中所述的，脲基甲酸 酯改性的MDI及其各种预聚物和其它改性物可用于各种使用用品，例如胶鞋 和软质泡沫材料。
本发明的优点是提供在室温下是能稳定储存的液体的新的脲基甲酸酯改 性的二苯基甲烷二异氰酸酯。这些脲基甲酸酯更通用，因为它们含有活性不饱 和基团，可以利用双重反应机理，即基于异氰酸酯和基于自由基的机理。这类 二苯基甲烷二异氰酸酯实际上适用于任何聚氨酯方法，例如氨基甲酸酯和/或脲
泡沫材料、弹性体、热塑性聚氨酯等。另外，它们可用于自由基类型反应，例 如涉及苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等活性单体的自由基聚合的反应。
发明内容
本发明涉及一种液体、储存稳定、脲基甲酸酯改性的二异氰酸酯，其NCO 基团含量约为9.5-32.3重量％。该脲基甲酸酯改性的二苯基甲垸二异氰酸酯包 括(A)和(B)在(C)和(D)存在下的反应产物
(A) 二苯基甲烷二异氰酸酯，其包含
(1) 0-6重量％的2,2'-异构体，
(2) 0-76重量％的2,4'-异构体，
(3) 24-100重量％的4,4'-异构体， (1)、(2)和(3)的重量百分数之和等于(A)二苯基甲垸二异氰酸酯的100
重量％;
(B) 至少一种烯键式不饱和醇化合物；
(C) 至少一种不含NCO-活性基团的自由基抑制剂，
(D)至少一种脲基甲酸酯催化剂。
另外，本发明涉及一种制备脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯的方 法。该方法包括(I)使(A)和(B)在(C)和(D)存在下的反应(A)二苯基甲垸二异 氰酸酯，其包含(1)0-6重量％的2,2'-异构体，(2)0-76重量％的2,4'-异构体， (3)24-100重量％的4，4'-异构体，其中(l)、 (2)和(3)的重量百分数之和等于(A) 二苯基甲烷二异氰酸酯的100重量X;(B)至少一种烯键式不饱和醇化合物；(C) 至少一种不含NCO-活性基团的自由基抑制剂，(D)至少一种脲基甲酸酯催化 剂；(II)在脲基甲酸酯改性的异氰酸酯达到所需的NCO基团含量后，立即向(I) 的反应混合物中加入(E)催化剂终止剂。
具体实施例方式
本发明使用的术语"液体"是指脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯 产物在25"C储存3个月不会沉淀出固体。
文中所用的术语"储存稳定的"指脲基甲酸酯改性的二苯基甲垸二异氰酸 酯产物在25T:储存3个月，其NCO基团含量的绝对变化最多为1%，其粘度 的变化最多为10%。
本发明的液体、储存稳定、脲基甲酸酯改性的二异氰酸酯的NCO基团含 量通常至少约为9.5%NCO，优选至少约为15%NCO，更优选至少约为19。％ NCO。这些液体二异氰酸酯的NCO基团含量还通常小于或等于约32.3%NCO， 优选小于或等于约29XNCO，更优选小于或等于约26%NCO。液体改性的二 异氰酸酯的NCO基团含量的范围还可以是这些上限值和下限值之间的任意组 合，包括这些上限值和下限值。例如，液体二异氰酸酯的NCO基团含量约为 9.5重量％NCO至32.3重量％NCO，优选约为15重量XNCO至29重量XNCO， 更优选约为19重量XNCO至26重量。/。NCO。
依据本发明，适合用作本发明的脲基甲酸酯改性的二异氰酸酯中组分(A) 的二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯，其中2,2'-异构体的含量为0-6重量 %，优选为0-3重量％，更优选为0-1重量％; 2,4'-异构体的含量为0-76重量 %，优选为0-17重量％，更优选为0-5重量％; 4,4'-异构体的含量为24-100 重量％，优选为80-100重量％，更优选为94-100重量％。当使用二苯基甲烷
二异氰酸酯的2,2，-异构体、2,4，-异构体和4,4，-异构体的混合物时，各异构体的 重量百分数之和等于二苯基甲垸二异氰酸酯的100重量％。
适合用作本发明的脲基甲酸酯改性的二异氰酸酯中组分(B)的烯键式不饱 和醇包括，例如，含有至少一个、优选仅含有一个a,卩-烯键式不饱和基团和一 个羟基的化合物。适合用作烯键式不饱和醇的化合物包括例如丙烯酸羟烷酯、 甲基丙烯酸羟烷酯、丙烯酸羟基垸氧基酯、甲基丙烯酸羟基烷氧基酯、丙烯酸 羟基芳基酯、甲基丙烯酸羟基芳基酯、芳基取代的烯键式不饱和单醇、异丙烯 基苯基单醇、羟基腈等。这些用于组分(B)的化合物的一些具体例子包括丙烯 酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、 丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸2-羟戊酯、甲基丙烯酸2-羟 戊酯、丙烯酸2-羟己酯、甲基丙烯酸2-羟己酯、丙烯酸2-羟辛酯、甲基丙烯酸 2-羟辛酯、单丙烯酸二甘醇酯、单甲基丙烯酸二甘醇酯、单丙烯酸双丙甘醇酯、 单甲基丙烯酸双丙甘醇酯、丙烯酸4-羟苯酯、甲基丙烯酸4-羟苯酯、丙烯酸 2-羟苯酯、甲基丙烯酸2-羟苯酯、丙烯酸3-羟苯酯、甲基丙烯酸3-羟苯酯、肉 桂醇、异丙烯基苯酚、异丙烯基苯甲醇、a,a-二甲基-间-异丙烯基苯甲醇、4-羟基丁烯腈等。优选这些烯键式不饱和醇的分子量(数均)约为69-1500。优选用 作本发明的组分(B)的烯键式不饱和醇的是甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟 乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯和肉桂醇。
适合用作本发明的组分(C)自由基抑制剂的化合物包括，例如，能抑制含 活性不饱和基团的化合物发生均聚反应的任何已知化合物。通常，这类自由基 抑制剂包括不含有能够与二异氰酸酯组分的NCO基团反应的基团的化合物。 适合用作本发明的组分(C)的自由基抑制剂的一些例子包括1,4-苯醌、吩噻嗪 等。
适合用作本发明的组分(D)的脲基甲酸酯催化剂包括能够促进二异氰酸酯 组分与含有一个醇基团的组分之间的脲基甲酸酯反应的任何已知催化剂。这类 脲基甲酸酯催化剂的一些例子包括，例如乙酰丙酮锌(ZnAcAc)，辛酸亚锡， 辛酸锌等。优选的催化剂是乙酰丙酮锌(ZnAcAc)。另外，以(A)异氰酸酯组分 的重量为基准计，催化剂的含量范围通常是25-200ppm。
依据已知的方法和步骤制备本发明的脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异
氰酸酯。这些方法包括例如美国专利5,319,053、 5,319,054、 5610260和美国公 开专利申请20060084776中描述的方法，这些文献的内容通过参考结合于此。
适合用于本发明方法的催化剂终止剂包括苯甲酰氯、盐酸、二(2-乙基己
基)磷酸酯等化合物。苯甲酰氯是优选的终止剂。当使用终止剂时，终止剂的 加入量通常约等于脲基甲酸酯催化剂重量的两倍。
含有活性不饱和基团的脲基甲酸酯改性的液体异氰酸酯当然适用于通过 本领域已知的方法制备聚氨酯。这些含有活性不饱和基团的脲基甲酸酯改性的 液体异氰酸酯还具有扩大通用性的优点，因为它们含有活性不饱和基团，可以 利用双重反应机理，即基于异氰酸酯和基于自由基的机理。另外，文中所述的 脲基甲酸酯改性的液体异氰酸酯可用于制备含有烯键式不饱和基团的新的大 分子单体，因此，可用于制备新的预形成稳定剂和新的聚合物多元醇。这些大
分子单体和其它相关产品不是本申请的主题，而描述于共同转让的美国申请序
列号_(Agent Docket Number PO-8911/MD-05-083)，该申请于2006年12月
_日，即本申请的同一天向United States Patent and Trademark Office提交。
以下实施例进一步详细说明了本发明组合物的制备和应用。在上述内容中 所述的本发明的精神或范围都不受这些实施例的限制。本领域技术人员容易理 解以下制备步骤的条件和过程的已知变化可用于制备这些组合物。除非另有说 明，所有温度是摄氏度，所有份数和百分数分别是重量份数和重量百分数。
实施例
以下组分用于工作实施例中
异氰酸酯A: 4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，其NCO基团含量约为33.6X 甲基丙烯酸2-羟乙酯，烯键式不饱和醇 2,6-叔丁基-4-甲基苯酚(常称为BHT) 1，4-苯醌
乙酰丙酮锌(ZnAcAc)
苯甲酰氯
HEMA:
抑制剂A: 抑制剂B: 催化剂A: 催化剂终止剂:
实施例1本实施例说明了合适的抑制剂对于稳定的液体MDI脲基甲酸酯的重 要性
在6(TC和氮气下，向异氰酸酯A(301Z7克)和抑制剂A(0.5克)的混合物中 加入甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA， 28克)。该溶液放热至86'C，搅拌30分钟。 向混合物中加入催化剂A(ZnAcAc， 0.056克)，然后在9(TC加热1小时。将溶 液冷却至65t:,加入催化剂终止剂(0.13克)，使催化剂失活。得到浅黄色液体， 其NCO基团含量为27.2X。放置过夜，所得产物固化。
实施例2:
在60。C和氮气下，向异氰酸酯A(250克)和抑制剂B(0.08克)的混合物中 加入HEMA(20克)。将该溶液在6(TC加热75分钟。加入催化剂A(0.04克)， 并将反应溶液在9(TC加热75分钟。冷却至6(TC后，加入催化剂终止剂(0.08 克)，得到浅黄色液体产物，其NCO基团含量为26%。该产物保持液体达15 个月以上，没有看到固体形成。
实施例3:
在60'C和氮气下，向异氰酸酯A(250克)和抑制剂B(0.16克)的混合物中 加入HEMA(30克)。将该溶液在6(TC加热75分钟。加入催化剂A(0.04克)， 并将反应溶液在9(TC加热75分钟。冷却至60。C后，加入催化剂终止剂(0.08 克)，得到储存稳定的黄色液体，其NCO基团含量为22.6X。该产物保持液体 达15个月以上，没有看到固体形成。
实施例4:
在6(TC和氮气下，向异氰酸酯A(500克)和抑制剂B(0.4克)的混合物中加 入HEMA(80克)。将该溶液在60。C加热75分钟。加入催化剂A(0.08克)，并 将反应溶液在9(TC加热75分钟。冷却至6(TC后，加入催化剂终止剂(0.16克)， 得到储存稳定的黄色液体，其NCO基团含量为20.0% 。
虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解， 这些详细描述仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本 领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。
权利要求
1.一种液体、储存稳定、脲基甲酸酯改性的二异氰酸酯，其NCO基团含量约为9.5-32.3重量％，其包括(A)和(B)在(C)和(D)存在下的反应产物(A)二苯基甲烷二异氰酸酯，其包含(1)0-6重量％的2，2’-异构体，(2)0-76重量％的2，4’-异构体，(3)24-100重量％的4，4’-异构体，(1)、(2)和(3)的重量百分数之和等于(A)二苯基甲烷二异氰酸酯的100重量％；(B)至少一种烯键式不饱和醇化合物；(C)至少一种不含NCO-活性基团的自由基抑制剂，(D)至少一种脲基甲酸酯催化剂。
2. 如权利要求1所述的液体、储存稳定、脲基甲酸酯改性的二异氰酸酯， 其特征在于，NCO基团含量约为15-29重量％。
3. 如权利要求1所述的液体、储存稳定、脲基甲酸酯改性的二异氰酸酯， 其特征在于，组分(A)包括二苯基甲烷二异氰酸酯，其包含(1)0-3重量％的 2，2，-异构体，(2)0-17重量％的2,4，-异构体和(3)80-100重量％的4，4'-异构体， (1)、 (2)和(3)的重量百分数之和等于(A)二苯基甲烷二异氰酸酯的100重量％。
4. 如权利要求1所述的液体、储存稳定、脲基甲酸酯改性的二异氰酸酯， 其特征在于，(B)所述烯键式不饱和醇选自丙烯酸羟垸酯、甲基丙烯酸羟垸酯、 丙烯酸羟基烷氧基酯、甲基丙烯酸羟基烷氧基酯、丙烯酸羟基芳基酯、甲基丙 烯酸羟基芳基酯、芳基取代的烯键式不饱和单醇、异丙烯基苯基单醇、羟基腈 和它们的混合物。
5. 如权利要求1所述的液体、储存稳定、脲基甲酸酯改性的二异氰酸酯， 其特征在于，(C)所述抑制剂选自1,4-苯醌、吩噻嗪和它们的混合物。
6. 如权利要求1所述的液体、储存稳定、脲基甲酸酯改性的二异氰酸酯， 其特征在于，(D)所述脲基甲酸酯催化剂选自乙酰丙酮锌、辛酸亚锡、辛酸锌 和它们的混合物。
7. 如权利要求3所述的液体、储存稳定、脲基甲酸酯改性的二异氰酸酯， 其特征在于，组分(A)包括二苯基甲烷二异氰酸酯，其包含(1)0-1重量％的2，2，-异构体，(2)0-5重量％的2,4'-异构体和(3)94-100重量％的4,4，-异构体，(1)、 (2)和(3)的重量百分数之和等于(A)二苯基甲垸二异氰酸酯的100重量％。
8. 如权利要求1所述的液体、储存稳定、脲基甲酸酯改性的二异氰酸酯， 其特征在于，(B)所述烯键式不饱和醇化合物的分子量为69-1500。
9. 一种制备NCO基团含量约为9.5-32.3重量％的液体、储存稳定、脲基 甲酸酯改性的二异氰酸酯的方法，其包括(I)使(A)和(B)在(C)和(D)存在下反应(A) 二苯基甲烷二异氰酸酯，其包含(1) 0-6重量％的2，2'-异构体，(2) 0-76重量％的2，4'-异构体，(3) 24-100重量％的4,4'-异构体，(1)、 (2)和(3)的重量百分数之和等于(A)二苯基甲垸二异氰酸酯 的100重量％;(B) 至少一种烯键式不饱和醇化合物；(C) 至少一种不含NCO-活性基团的自由基抑制剂，(D) 至少一种脲基甲酸酯催化剂， (II)在脲基甲酸酯改性的异氰酸酯达到所需的NCO基团含量后，立即向(I)的反应混合物中加入(E)催化剂终止剂。
10. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述液体、储存稳定、脲基 甲酸酯改性的二异氰酸酯的NCO基团含量约为15-29重量％ 。
11. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，组分(A)包括二苯基甲垸二异 氰酸酯，其包含(1)0-3重量％的2,2'-异构体，(2)0-17重量％的2,4'-异构体 和(3)80-100重量％的4，4，-异构体，(1)、 (2)和(3)的重量百分数之和等于(A)二 苯基甲烷二异氰酸酯的100重量％。
12. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，(B)所述烯键式不饱和醇选自 丙烯酸羟垸酯、甲基丙烯酸羟烷酯、丙烯酸羟基烷氧基酯、甲基丙烯酸羟基烷 氧基酯、丙烯酸羟基芳基酯、甲基丙烯酸羟基芳基酯、芳基取代的烯键式不饱和单醇、异丙烯基苯基单醇、羟基腈和它们的混合物。
13. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，(C)所述抑制剂选自1,4-苯醌、吩噻嗪和它们的混合物。
14. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，(D)所述脲基甲酸酯催化剂选 自乙酰丙酮锌、辛酸亚锡、辛酸锌和它们的混合物。
15. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，(E)所述终止剂包括酸添加剂。
16. 如权利要求11所述的方法，其特征在于，组分(A)包括二苯基甲烷二 异氰酸酯，其包含(1)0-1重量％的2,2'-异构体，(2)0-5重量％的2，4'-异构体 和(3)94-100重量％的4,4'-异构体，(1)、 (2)和(3)的重量百分数之和等于(A)二 苯基甲烷二异氰酸酯的100重量％。
17. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，(B)所述烯键式不饱和醇化合
全文摘要
本发明涉及新的含有脲基甲酸酯和活性不饱和基团的液体、储存稳定的二苯基甲烷二异氰酸酯。这些新的储存稳定的液体包括二苯基甲烷二异氰酸酯与烯键式不饱和醇在脲基甲酸酯催化剂和合适的抑制剂存在下的反应产物。
文档编号C08G18/81GK101195675SQ20071019333
公开日2008年6月11日 申请日期2007年12月3日 优先权日2006年12月4日
发明者R·L·阿德金斯 申请人:拜尔材料科学有限公司