专利名称：含有间－和对－二氯苯的混合物的分离方法
技术领域：
在由苯氯化制备二氯苯的常规方法中，除了得到三种异构的二氯苯(DCB)外，还得到氯苯和更高度氯化的苯(如，三氯苯)。虽然单氯苯和更高度氯化的苯可通过蒸馏容易地与二氯苯分离开，但回收纯的间-二氯苯和纯的对-二氯苯是芳香族中间体化学中最困难的分离工作之一。这是由于间-和对-DCB的沸点差异小于1℃，因此通过分馏精馏实现高纯度的蒸馏分离实际上是不可能的。
本发明涉及一种分离间-/对-二氯苯的方法，它通过使用萃取剂萃取精馏并且从中除去这些萃取剂。根据本发明的方法，可从含有间-二氯苯和对-二氯苯的混合物中得到高纯度的间-二氯苯和对-二氯苯。纯二氯苯是染料、香料和药品的重要中间体。
背景技术：
由于分离间-二氯苯和对-二氯苯很困难，有一些通过复杂的化学方法获取纯异构体的方法。例如在JP53044528中，二氯苯混合物中的间-二氯苯和邻-二氯苯被硫酸选择性磺化。未反应的对-二氯苯被分离出来后，在高温下去磺化得到间-二氯苯和邻-二氯苯。美国专利说明书3170961提供了一种通过溴异构体的曲折方法。在此方法中，二氯苯被溴化。此溴异构体可通过蒸馏分离，随后通过去溴得到纯的二氯苯。但是，这些方法既困难并且花费昂贵。
由于在间-二氯苯含量为88％重量时此二元体系存在一低共熔点，因而借助熔体结晶从间-二氯苯和对-二氯苯混合物中分离出纯的间-二氯苯和纯的对-二氯苯是不可能的，虽然熔体结晶已成功用于分离多种芳香族异构体。利用此分离方法，仅能得到两种异构体中一种纯体异构体。此外，分离间-二氯苯所需的低温(约-30℃)会使此方法不经济。
文献进一步描述了分离间-二氯苯和对-二氯苯的方法，这些方法是基于对沸石的不同吸收值。虽然如在JP11158093中提到了间-DCB和对-DCB间的分离因子的差异使得技术上均可产生纯的异构体，但这些方法存在缺点，即沸石的再生复杂和必须循环大量的溶剂。
一种特别有利的分离技术是萃取精馏。为此，在待分离的混合物中加入萃取剂，该萃取剂通过获得的分离因子不等于1的方式使之发生选择性相互作用，从而影响气-液相平衡。在JP58174333公开文本中提到苯胺衍生物可用于此目的。据此，获得的分离因子范围在1.08-1.16。这类物质包括一些沸点不理想的物质，以及一些在技术上难于制备从而十分昂贵的物质。JP54160322提到了物质环丁砜(分离因子1.15)，癸醇(分离因子1.1)和甲酚的三种异构体(分离因子1.07-1.14)。由于环丁砜的高沸点和在相对高的温度下的化学不稳定性，环丁砜不适于分离DCB异构体。在一篇论文中(Unverdorben，L.，Univenity ofErlangen-Nürnberg，1992)测定了碳酸亚烃酯(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯)的分离因子。那里获得的分离因子为1.13-1.14。
但是，上面提及的物质存在一些缺点。分离因子＜1.15需要非常高的分离效率。一些已知的物质或多或少具有毒性。在一些物质沸点不理想的情况下，致使萃取剂和对-DCB间的分离十分复杂。此外，一些物质呈现出分解现象，以致它们不能重复使用。
发明内容
本发明的目的是开发一种基于萃取精馏的方法，利用此方法可从含有间-DCB和对-DCB的混合物中分离出间-DCB和对-DCB。与现有技术相比，此目的所需的萃取剂应产生的分离因子(间-DCB/对-DCB)大体上不同于1，以便减少分离工作。此添加剂应尤其具有比待分离的一对异构体间-DCB和对-DCB有较高的沸点。此外，为了通过蒸馏使萃取剂从对-DCB中易分离，在1大气压下萃取剂与对-DCB的沸点差应尽可能至少为20℃，优选至少为35℃。此萃取剂还应是毒理学和生态学安全的。此外，因为成本，应使用具有高长期稳定性的萃取剂或工业上可得的经济的萃取剂。
根据本发明，通过在此方法中使用选择的磷酸酯，如磷酸三乙酯，和氧化膦，如氧化三-正丙基膦或氧化三-正丁基膦，或它们的混合物作为萃取剂，来实现此目的。
本发明涉及一种分离含有间-/对-二氯苯的二氯苯混合物的方法，它通过使用萃取剂萃取精馏，将组分分为含间-二氯苯馏分和含对-二氯苯馏分并从获得的一馏分中最终分离出萃取剂，其特征在于所用的萃取剂为具有通式(I)的磷酸酯
其中R1，R2和R3是相同的或不同的，并代表脂肪族或环脂肪族烷基或烯基，并且R1，R2和R3总共含有至少3个但不多于12个碳原子，或这类不同磷酸酯的混合物或具有通式(II)的氧化膦 其中R1，R2和R3是相同的或不同的，并代表脂肪族或环脂肪族烷基或烯基或氢，但这里R1，R2和R3总共含有至少3个但不多于12个碳原子，或这类不同氧化膦的混合物或所述磷酸酯和氧化膦的混合物。
前面提及的烷基和烯基可优选为直链的，支链的，环状的，饱和的和不饱和的。
在萃取剂的通式(I)或(II)中，R1，R2和R3优选为相同的或不同的，并代表下述系列基团甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，正戊基，仲丁基。
特别优选磷酸三乙酯、氧化三丙基膦或氧化三丁基膦单独或混合用作萃取剂。
在优选的方法中，在精馏柱中进行分离，柱顶压力范围为5-100hPa并且柱底和柱顶间压力差为0-100hPa，且任选的理论塔板数为20-200。
特别优选地，柱顶压力为5-30hPa并且柱底和柱顶间压力差为0-20hPa，且任选的理论塔板数为60-120。
在本方法的一个优选实施方案中，回流与馏出的重量比是1∶1-20∶1，特别优选3∶1-8∶1。
在本方法的另一形式中，萃取剂和间-/对-二氯苯混合物的投料重量比特别为2∶1-40∶1，特别优选为6∶1-12∶1。
本发明还涉及磷酸酯和氧化膦，特别是那些具有通式(I)和(II)的化合物，作为萃取精馏的萃取剂的用途。
这里，R1，R2和R3基具有前面提及的含义。
利用本发明，通过萃取精馏可从含有间-DCB和对-DCB的混合物中分离出间-DCB馏分和对-DCB馏分，它们实际上不再含有另一种异构体。所用混合物可以含有比对-DCB多或多很多的间-DCB。所用混合物也可以含有比间-DCB多或多很多的对-DCB。所用混合物也可以含有相同浓度的两种异构体。对于全部浓度范围均可实现几乎100％的高纯度。除了这两种DCB异构体，异构体混合物还可以含有进一步氯化的苯，诸如，单氯苯、邻-二氯苯和更高度氯化的芳香化合物。此外，那些通常存在于苯的氯化反应中的物质或在反应中形成的物质，诸如，氯化的硝基氯苯、苯、氯化氢和催化剂，均可存在于混合物中。
为了证实根据本发明所用的萃取剂的效率，在下表中列出了它们的分离因子。除了氧化三丁基膦的数据，这些数值均用顶空法在120℃时测定，该法已经在Verfahrenstechnik 8(1974)第12期，343-347页中有解释。在10mol％的间-DCB、10mol％的对-DCB和80mol％的萃取剂的液体浓度下进行测定。在80hPa下，使用动态平衡装置测定氧化三丁基膦的数据，并利用经典热力学将其转变为在120℃，10mol％的间-DCB、10mol％的对-DCB和80mol％的氧化三正丁基膦时的数据。为了比较这些萃取剂的效率，环丁砜和碳酸丙稀酯相应的测定值也包括在此表中。碳酸丙稀酯的数值是来自Unverdorben，L.，Dissertation，University of Erlangen-Nürnberg，1992的测定值。
萃取剂 分离因子磷酸三乙酯 1.23氧化三-正丙基膦1.21氧化三-正丁基膦1.17环丁砜 1.14碳酸异丙烯酯 1.14测试显示磷酸酯和氧化膦较其它物质具有很好的分离因子。磷酸酯/二氯苯混合物的长期稳定性研究显示甚至在数周后仅有很少量的酯被反应消除掉。同样地，氧化膦具有高的热稳定性。此外，在相关条件下这两类物质不与氯化芳香化合物发生反应。因而由于仅在本发明范围内起主要作用的它们的正性材料特性以及由于与二氯苯的易分离性，磷酸酯和氧化膦突出地适于作为间-/对-DCB混合物萃取精馏的萃取剂。
总体上，混合物投料入萃取柱并被分离的温度在20-80℃之间，并优选40-60℃之间，这取决于所选柱压。适宜的萃取剂投料温度在50-70℃之间。适宜的萃取精馏柱底温度应不超过180℃，优选130℃。
根据本发明的方法也可用于从间-DCB和对-DCB的混合物中获得纯的对-DCB，或从间-DCB和对-DCB的混合物中获得纯的间-DCB和纯的对-DCB。
萃取精馏法尤其适用于分离间-DCB和对-DCB，其中萃取精馏与熔体结晶或色谱结合使用以获得非常高的纯度。
本方法尤其适用于分离间-DCB和对-DCB，其中在带有蒸气侧流排出口的单柱中可有效的萃取精馏间-DCB和对-DCB，并从萃取剂中共同除去对-DCB和残留的间-DCB。在这种情况下，优选的柱具有多级柱精馏段(侧流柱)，该精馏段与蒸气侧流排出口相连，带有顶部冷凝器和分馏头，在该精馏段中对-DCB和残留的间-DCB与萃取剂分离开。在柱顶得到纯的间-DCB并在柱底得到纯的萃取剂，该萃取剂循环回柱中(比较图1)。利用适当的方法可确保此处顶部产品的质量，例如利用产品分析或在线分析，它对应地影响柱内的回流比。例如，通过在由固定回流比控制的侧流柱内的适当灵敏点测量温度，调控侧流排出率，该温度测量可调控侧流柱顶部冷凝器下游冷凝罐中阀的开启程度。由于对此冷凝器内的液体浓度和由此的有效面积的相关影响，可实现排除的侧流中TEP浓度的自动调控。
间-和对-二氯苯的分离和萃取剂的回收优选在精馏柱中进行，一侧流柱通过蒸气侧流排出口与该精馏柱相连，用于回收萃取剂。
本方法尤其适用于通过蒸馏或萃取或结晶从对-二氯苯中分离萃取剂。
为了在减少能源消耗的同时得到具有非常高纯度(＞＞99％重量)的所需异构体，尤其是对-二氯苯，本方法特别有利的改进是萃取精馏下游设置熔体结晶。
本发明的具有蒸气侧流排出口和多级柱精馏段的单柱如附图1所示。
具体实施例方式
实施例一实验室用柱的内径为30mm，它具有带内部反射膜的外热式真空套，该套包裹着3mm×3mm(目径)的网环，并且该柱的有效分离高度为2.5m。在该柱1.0m高度投料温度为50℃的待分离混合物，此混合物含有75％重量的间-DCB和25％重量的对-DCB，并在2.0m高度投料温度为60℃的萃取剂磷酸三乙酯。
柱顶压力为10hPa且柱底压力为30hPa。萃取剂以沸腾液体从柱底流出。此外，底部流出物含有少于50％的所用间-DCB和多于99.5％的所用对-DCB。间-DCB在冷凝器中冷凝并含有少于1％重量对-DCB，该间-DCB从柱顶排出。含有高纯度间-DCB的馏出物的排出量设置为25g/h，并且回流比(回流量作留出量)设置为5，同时60g/h的待分离混合物和500g/h的磷酸三乙酯加入柱中。
第二根柱同样内径为30mm，并具有带内部反射膜的外热式真空套，该套包裹着3mm×3mm的网环。在该柱中，从萃取剂中共同除去在萃取精馏柱底得到的对-DCB和残留的间-DCB。第二根柱的有效分离高度同样为2.5m。在该柱1.5m高度投料含有对-DCB、残留的间-DCB和萃取剂的混合物，该混合物预先在冷却器中冷却至65℃。
在第二根柱中，顶部压力同样为10hPa且底部压力同样为30hPa。萃取剂以纯态的沸腾液体从柱底流出，同时含有对-DCB和残留的间-DCB的混合物在冷凝器中冷凝并从柱顶排出。柱内回流比设置为2。底部得到的纯萃取剂在下游冷却器中冷却至65℃并流入5升的缓冲容器中。
萃取剂从该缓冲容器中流入萃取精馏柱，由此实现了封闭的萃取剂循环。
根据本实验所述，含有75％重量的间-DCB和25％重量的对-DCB的混合物被分离为含有＞99％重量间-DCB的馏出物和富集对-DCB的流出物。
权利要求
1.分离含有间-和对-二氯苯的二氯苯混合物的方法，它通过使用萃取剂萃取精馏，将组分分为含间-二氯苯馏分和含对-二氯苯馏分并从获得的馏分之一中最终分离出萃取剂，其特征在于所用的萃取剂为具有通式(I)的磷酸酯 其中R1，R2和R3是相同的或不同的，并代表脂肪族或环脂肪族烷基或烯基，并且R1，R2和R3总共含有至少3个但不多于12个碳原子，或这类不同磷酸酯的混合物或具有通式(II)的氧化膦 其中R1，R2和R3是相同的或不同的，并代表脂肪族或环脂肪族烷基或烯基或氢，但这里R1，R2和R3总共含有至少3个但不多于12个碳原子，或这类不同氧化膦的混合物或所述磷酸酯和氧化膦的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在萃取剂的通式(I)或(II)中，R1，R2和R3为相同的或不同的，并代表下述系列基团甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，正戊基，仲丁基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用的萃取剂为单独的磷酸三乙酯、氧化三丙基膦或氧化三丁基膦，或它们的混合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于在精馏柱中进行分离，柱顶压力范围为5-100hPa并且柱底和柱顶间压力差为0-100hPa，且任选的理论塔板数为20-200。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于柱顶压力为5-30hPa并且柱底和柱顶间压力差为0-20hPa，且任选的理论塔板数为60-120。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于回流与馏出的物流的重量比为1∶1-20∶1，特别为3∶1-8∶1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于萃取剂和间-/对-二氯苯混合物的投料物流的重量比为2∶1-40∶1，特别为6∶1-12∶1。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于间-和对-DCB的分离和萃取剂的回收在精馏柱中进行，侧流柱通过蒸气侧流排出口与该精馏柱相连，用于回收萃取剂。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于为了精制所需的异构体特别是对-DCB，在萃取精馏下游进行熔体结晶。
10.磷酸酯和氧化膦，特别是那些具有权利要求1中规定含义的通式(I)或(II)的化合物，作为萃取精馏的萃取剂的用途。
全文摘要
一种通过使用所述萃取剂萃取精馏分离含有间－/对－二氯苯的二氯苯混合物的方法。在将组分分为含间－二氯苯馏分和含对－二氯苯馏分并从所得馏分之一中最终分离出萃取剂的过程中，所用的萃取剂为具有通式(I)的磷酸酯，其中R
文档编号C07C17/392GK1590356SQ200310119849
公开日2005年3月9日 申请日期2003年11月4日 优先权日2002年11月4日
发明者G·埃尔德姆, M·勒克布施, G·奥尔夫, K·-J·林克, G·齐尔克 申请人:拜尔化学品股份公司