专利名称：气相合成间甲基-苯甲醚的方法
技术领域：
本发明涉及有机化工领域，特别是涉及一种气相合成间甲基-苯甲醚的方法。
背景技术：
间甲基-苯甲醚(C8H16O)是重要的医药、农药生产的中间体，也是压敏、热敏染料的重要原料，还可以用作油脂抗氧化剂、塑料加工稳定剂、食用香料等。传统的合成方法是采用间甲基苯酚与一氯甲烷在氢氧化钠或氢氧化钾存在的条件下进行反应。Ger.Offen.2 338 811，由于一氯甲烷气体与空气容易形成爆炸性混合物，并且有剧毒，所以反应条件难以控制，不便于操作。实用精细化学品手册(有机卷)，化学工业出版社，1996年6月第1版，647。此外反应产物中有腐蚀性很强的盐酸生成，因此对反应设备的要求也很高，故该法一直没有得到推广。此后又有人提出用甲醇代替一氯甲烷来制备间甲基苯甲醚，反应过程是先将间甲基苯酚和甲醇按一定比例混合，在催化剂如SiO2-Al2O3等存在的条件下，在473K左右的条件下反应即可得到间甲基苯甲醚。日特开昭78-12826。但是由于反应条件不易控制等因素也未能实现工业化。后来又出现了以硫酸二甲酯作甲基化试剂与间甲基苯酚合成间甲基苯甲醚的方法。这种合成方法用四丁基溴化氨作相转移催化剂，在强碱环境下反应即可获得间甲基苯甲醚。赵硕，罗惠萍，间甲基苯甲醚相转移催化合成研究，精细化工，199310(1)，53∽55。但硫酸二甲酯为剧毒品，对呼吸系统，粘膜及皮肤有强烈的腐蚀刺激作用，空气中含1％的硫酸二甲酯就有致人死命的危险，空气中允许的含量为1ppm。实用精细化学品手册(有机卷)，化学工业出版社，1996年6月第1版，1068∽1069。所以工业上用硫酸二甲酯做甲基化试剂对设备和生产环境的要求就很难满足安全标准。另外用硫酸二甲酯作甲基化化试剂副产物为腐蚀性很强的硫酸，对反应设备的腐蚀性较强，需要用大量的碱来中和反应产物，其后处理也很麻烦。碳酸二甲酯是无毒的绿色化学品，于1992年在欧洲被登记为非毒性化学品，更由于其自身结构的优越性，可以作甲基化试剂、羰基化试剂，可以代替硫酸二甲酯，光气，一氯甲烷等有毒的试剂。现受到了国内外的高度关注，在有机合成中已经以碳酸二甲酯为原料形成为一个新的合成基块。潘鹤林，田恒水，宋新杰，碳酸二甲酯在有机合成中的应用，合成化学，19997(2)138∽143殷元骐主编，羰基合成化学，北京化学工业出版社，1996。238∽260；Ono Y。，Dimethyl carbonate for environmentally benignreactions，Pure Appl。Chem。，1996，68(2)367∽375。采用碳酸二甲酯作甲基化试剂与间甲基苯酚直接气相合成间甲基苯甲醚，转化率较高，目的产物的选择性较好，并且副产的甲醇还是氧化羰化合成碳酸二甲酯的原料；反应过程采用气相固定床催化反应，易于扩试生产。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种效率更高，更安全，环境友好的气相合成间甲基苯甲醚的方法。
本发明的目的按下述方案实现一种气相合成间甲基苯甲醚的方法，其特征在于用催化剂通过间甲基苯酚和碳酸二甲酯直接气相合成间甲基苯甲醚；上述方法中所用的催化剂是活性炭或分子筛或活性氧化铝；上述反应温度为500～600K；上述反应温度以548K为佳；上述催化剂采用碱金属或碱土金属的氟化物或氢氧化物为处理剂；上述处理剂是氟化钾；上述催化剂选用分子筛时，分子筛是X型、Y型、β型中的任何一种分子筛，其硅铝比为2.0～100；上述分子筛催化剂，以X型为最佳；上述催化剂选用活性氧化铝时，活性氧化铝为氢氧化铝在摄氏600度条件下焙烧一定时间所得；上述气相合成间甲基苯甲醚的方法，其催化剂的制备方法是首先将碱金属或碱土金属的氟化物或氢氧化物配成一定浓度的溶液，在搅拌的情况下将活性炭或分子筛或活性氧化铝加入其中，浸渍，然后干燥、成型备用；上述催化剂制备时，处理物与催化剂的质量配比为1∶3～1∶20；上述催化剂制备时在对催化剂进行处理时，处理物与催化剂的质量配比以1∶5为最佳；上述催化剂制备时制备过程中的干燥温度为400～450K。
使用本发明方法通过碳酸二甲酯和间甲基苯酚气相催化反应直接合成间甲基苯甲醚，在设定的催化反应条件下获得了高于现有文献报道的间甲基苯甲醚的产率和选择性，其中选择性可达到99.6％，催化剂制备方法简单、成本低廉，整个反应控制容易，后处理方便。
具体实施例方式
实施例1采用活性炭(Z3)作为催化剂，在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯3ml/h，间甲基苯酚3ml/h，反应温度为548K，气相空速为900h-1，在线7小时，间甲基苯酚转化率为23.47％，选择性为98.69％。
实施例2采用活性氧化铝作为催化剂，在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯3ml/h，间甲基苯酚3ml/h，反应温度为548K，气相空速为900h-1，在线7小时，间甲基苯酚转化率为74.47％，选择性为95.74％。
实施例3采用Y型分子筛作为催化剂，在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯3ml/h，间甲基苯酚3ml/h，反应温度为548K，气相空速为900h-1，在线7小时，间甲基苯酚转化率为32.75％，选择性为62.41％。
实施例4采用X型分子筛作为催化剂，在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯3ml/h，间甲基苯酚3ml/h，反应温度为548K，气相空速为900h-1，在线7小时，间甲基苯酚转化率为69.09％，选择性为89.75％。
实施例5采用浸渍法制备Z3活性炭(AC)催化剂，用KF溶液对催化剂表面进行处理，KF用量为活性炭的40％(质量百分数)，先将KF溶解为一定浓度的溶液，在搅拌的情况下将活性炭加入其中，搅拌1h后停止搅拌，并静置24h，然后在423K下烘干，备用。在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯3ml/h，间甲基苯酚3ml/h，反应温度为548K，气相空速为900h-1，在线7小时，间甲基苯酚转化率为93.78％，选择性为99.6％。
实施例6采用浸渍法制备Z3活性炭(AC)催化剂，用KF溶液对催化剂表面进行处理，KF用量为活性炭的20％(质量百分数)，先将KF溶解为一定浓度的溶液，在搅拌的情况下将活性炭加入其中，搅拌1h后停止搅拌，并静置24h，然后在423K下烘干，备用。在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯3ml/h，间甲基苯酚3ml/h，反应温度为548K，气相空速为900h-1，在线7小时，间甲基苯酚转化率为97.49％，选择性为98.38％。
实施例7采用浸渍法制备Z3活性炭(AC)，用KF溶液对催化剂表面进行处理，KF用量为活性炭的10％(质量百分数)，先将KF溶解为一定浓度的溶液，在搅拌的情况下将活性炭加入其中，搅拌1h后停止搅拌，并静置24h，然后在423K下烘干，备用。在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯3ml/h，间甲基苯酚3ml/h，反应温度为548K，气相空速为900h-1，在线7小时，间甲基苯酚转化率为79.43％，选择性为99.5％。
实施例8
采用浸渍法制备Z3活性炭(AC)催化剂，用KOH溶液对催化剂表面进行处理，KOH用量为活性炭的40％(质量百分数)，先将KOH溶解为一定浓度的溶液，在搅拌的情况下将活性炭加入其中，搅拌1h后停止搅拌，并静置24h，然后在423K下烘干，备用。在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯3ml/h，间甲基苯酚3ml/h，反应温度为548K，气相空速为900h-1，在线7小时，间甲基苯酚转化率为47.23％，选择性为99.5％。
实施例9采用浸渍法制备活性氧化铝(γ型氧化铝)，以KF溶液对催化剂表面进行处理，KF用量为活性氧化铝的40％(质量百分数)，先将KF溶解为一定浓度的溶液，在搅拌的情况下将活性氧化铝加入其中，搅拌1h后停止搅拌，并静置24h，然后在423K下烘干，备用。在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯3ml/h，间甲基苯酚3ml/h，反应温度为548K，气相空速为900h-1，在线7小时，间甲基苯酚转化率为94.97％，选择性为99.34％。
实施例10采用浸渍法制备活性氧化铝(γ型氧化铝)催化剂，以KOH溶液对催化剂表面进行处理，KOH用量为活性氧化铝的40％(质量百分数)，先将KOH溶解为一定浓度的溶液，在搅拌的情况下将活性氧化铝加入其中，搅拌1h后停止搅拌，并静置24h，然后在423K下烘干，备用。在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯3ml/h，间甲基苯酚3ml/h，反应温度为548K，气相空速为900h-1，在线7小时，间甲基苯酚转化率为80.27％，选择性为99.6％。
实施例11采用浸渍法制备Y型分子筛催化剂，以KF溶液对催化剂表面进行处理，KF用量为Y型分子筛的40％(质量百分数)，先将KF溶解为一定浓度的溶液，在搅拌的情况下将Y型分子筛加入其中，搅拌1h后停止搅拌，并静置24h，然后在423K下烘干，备用。在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯3ml/h，间甲基苯酚3ml/h，反应温度为548K，气相空速为900h-1，在线7小时，间甲基苯酚转化率为79.78％，选择性为95.98％。
实施例12采用浸渍法制备β型分子筛催化剂，以KF溶液对催化剂表面进行处理，KF用量为β型分子筛的40％(质量百分数)，先将KF溶解为一定浓度的溶液，在搅拌的情况下将β型分子筛加入其中，搅拌1h后停止搅拌，并静置24h，然后在423K下烘干，备用。在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯3ml/h，间甲基苯酚3ml/h，反应温度为548K，气相空速为900h-1，在线7小时，间甲基苯酚转化率为43.65％，选择性为63.15％。
实施例13采用浸渍法制备X型分子筛催化剂，以KF溶液对催化剂表面进行处理，KF用量为X型分子筛的40％(质量百分数)，先将KF溶解为一定浓度的溶液，在搅拌的情况下将X型分子筛加入其中，搅拌1h后停止搅拌，并静置24h，然后在423K下烘干，备用。在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯3ml/h，间甲基苯酚3ml/h，反应温度为528K，气相空速为900h-1，在线7小时，间甲基苯酚转化率为30.14％，选择性为99.15％。
实施例14采用浸渍法制备X型分子筛催化剂，以KF溶液对催化剂表面进行处理，KF用量为X型分子筛的40％(质量百分数)，先将KF溶解为一定浓度的溶液，在搅拌的情况下将X型分子筛加入其中，搅拌1h后停止搅拌，并静置24h，然后在423K下烘干，备用。在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯3ml/h，间甲基苯酚3ml/h，反应温度为548K，气相空速为900h-1，在线7小时，间甲基苯酚转化率为45.12％，选择性为99.55％。
实施例15采用浸渍法制备X型分子筛催化剂，以KF溶液对催化剂表面进行处理，KF用量为X型分子筛的40％(质量百分数)，先将KF溶解为一定浓度的溶液，在搅拌的情况下将X型分子筛加入其中，搅拌1h后停止搅拌，并静置24h，然后在423K下烘干，备用。在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯3ml/h，间甲基苯酚3ml/h，反应温度为568K，气相空速为900h-1，在线7小时，间甲基苯酚转化率为74.39％，选择性为99.5％。
权利要求
1.一种气相合成间甲基-苯甲醚的方法，其特征在于用催化剂通过间甲基苯酚和碳酸二甲酯直接气相合成间甲基-苯甲醚。
2.如权利要求1所述的气相合成间甲基-苯甲醚的方法，其特征在于上述方法中所用的催化剂是活性炭或分子筛或活性氧化铝。
3.如权利要求1所述的气相合成间甲基-苯甲醚的方法，其特征在于其反应温度为500～600K。
4.如权利要求1或3所述的气相合成间甲基-苯甲醚的方法，其特征在于其反应温度以548K为佳。
5.如权利要求1或2所述的气相合成间甲基-苯甲醚的方法，其特征在于上述催化剂采用碱金属或碱土金属的氟化物或氢氧化物为处理剂。
6.如权利要求5所述的气相合成间甲基-苯甲醚的方法，其特征在于上述处理剂是氟化钾。
7.如权利要求1或2所述的气相合成间甲基-苯甲醚的方法，其特征在于上述催化剂选用分子筛时，分子筛是X型、Y型、β型中的任何一种分子筛，其硅铝比为2.0～100。
8.如权利要求7所述的气相合成间甲基-苯甲醚的方法，其特征在于上述分子筛催化剂，以X型为最佳。
9.如权利要求1或2所述的气相合成间甲基-苯甲醚的方法，上述催化剂选用活性氧化铝时，活性氧化铝为氢氧化铝在摄氏600度条件下焙烧一定时间所得。
10.如权利要求1所述的气相合成间甲基-苯甲醚的方法，其催化剂的制备方法是首先将碱金属或碱土金属的氟化物或氢氧化物配成一定浓度的溶液，在搅拌的情况下将活性炭或分子筛或活性氧化铝加入其中，浸渍，然后干燥、成型备用。
11.如权利要求10所述的气相合成间甲基-苯甲醚的方法，其催化剂制备时，处理物与催化剂的质量配比为1∶3～1∶20。
12.如权利要求10所述的气相合成间甲基-苯甲醚的方法，其催化剂制备时在对催化剂进行处理时，处理物与催化剂的质量配比以1∶5为最佳。
13.如权利要求10所述的气相合成间甲基-苯甲醚的方法，其催化剂制备时制备过程中的干燥温度为400～450K。
全文摘要
本发明是一种气相合成间甲基苯甲醚的方法，其催化剂是活性炭或分子筛或活性氧化铝等，但是催化剂经过碱金属或碱土金属的氟化物或氢氧化物的溶液处理后效果更佳。制备气相合间甲基苯甲醚的催化剂的方法，首先是将处理物配成一定浓度的溶液，在搅拌的情况下将催化剂加入其中，浸渍后干燥、成型备用。使用本发明催化剂进行气相直接合成间甲基苯甲醚，在设定的催化反应条件下获得了高于现有文献报导的间甲基苯甲醚的产率和选择性，其中选择性可达到99.6％，催化剂制备工艺简单、成本低廉。
文档编号C07C43/235GK1546447SQ200310121979
公开日2004年11月17日 申请日期2003年12月10日 优先权日2003年12月10日
发明者陈兴权, 赵天生, 薛冰 申请人:宁夏大学