专利名称：一锅法制备对氟苯硫酚的方法
技术领域：
本发明属于有机化合物的生产方法，特别提出了一种一锅法制备对氟苯硫酚的方法。
背景技术：
对氟苯硫酚是一种重要的医药、农药及聚合物中间体，也可用于化学发光剂的检测，制备非线性光学材料等。
现有的合成方法基本是由氟苯经磺酰氯化制备对氟苯磺酰氯、加入水中稀释、过滤分离出对氟苯磺酰氯后，对氟苯磺酰氯再经还原而得到对氟苯硫酚。磺酰氯化剂为氯磺酸，还原剂为硼氢化钠或锌粉。具体工艺有SO2反应法拜耳公司公开的US 5659088技术中，对氟苯磺酰氯在NaHSO3/NaOH介质中，与气体SO2反应生成对氟苯硫醚，再经硼氢化钠还原为对氟苯硫酚。该法需要对氟苯磺酰氯作原料，另外还原剂硼氢化钠也较贵，用气体SO2参与反应，操作不便，生产不易控制。
二锅法根据A.A.Mignot，P.Rumpf. Bull.Soc.Chim.Fr.，1968，(1)，435-436公开的技术，即氟苯先在磺酰氯化反应器中经磺酰氯化、再于另一还原反应器中还原氟苯在低温下5～10℃与氯磺酸反应生成对氟苯磺酰氯，将反应混合物倒入冰水中稀释，过滤，分离出对氟苯磺酰氯，再将对氟苯磺酰氯加入稀硫酸中，在还原器中经锌-硫酸还原生成对氟苯硫酚。该法原料氟苯易得到，还原剂也不贵，收率比较高。但二锅法磺酰氯化后的稀释工艺会产生大量废酸，该废酸没有充分利用于生产中，造成环境排放污染；氯磺化反应在一个反应器中进行，氯磺化结束后，将反应混合物倒入冰水中稀释析出，过滤，然后在另一还原锅中加入配制好的硫酸以及对氟苯磺酰氯滤饼，再加入锌粉进行还原。该方法使用氯磺化和还原2个反应器，中间需一过滤装置，使工艺路线长，设备投资大；氯磺化后稀释、过滤排出大量废酸，而还原阶段又要重新消耗新硫酸，结果使得废水排放多，原料消耗大。
发明内容
针对现有技术制备对氟苯硫酚的不足，本发明提出了一种一锅法制备对氟苯硫酚的方法。
具体步骤如下1)氟苯与氯磺酸反应生成对氟苯磺酰氯，在氯磺化结束后，向氯磺化反应器中加入冰水，碎冰与氯磺酸的重量比为1～2∶1；稀释温度为0～40℃；2)然后直接向氯磺化反应器中加入锌粉直接还原，锌粉与氟苯的重量比为2～3∶1；还原温度分二阶段完成，第一阶段0～50℃，还原1～4小时；第二阶段70～95℃，还原1～4小时。
其中碎冰与氯磺酸的重量比优选1.3～1.5∶1；稀释温度为10～20℃。锌粉与氟苯的重量比优选2.4～2.6∶1。在所述的还原温度中，第一阶段优选0～20℃，还原1.5～2.5小时；第二阶段优选85～90℃，还原1.5～2.5小时。
在氯磺化结束后，向氯磺化锅中加入一定量冰水，调整酸浓度，但不经单独的过滤步骤分出对氟苯磺酰氯，然后直接向氯磺化锅中加入锌粉直接还原，还原结束经分液而得到对氟苯硫酚，还原时不用添加新鲜硫酸，直接利用氯磺化后的稀释废酸。经上述改进，一锅操作法工艺将氯磺化和还原二步反应操作合并在一台反应器中进行，不需过滤分离，工艺流程缩短，设备减少；利用氯磺化的过剩酸及稀释酸，不需用新硫酸，节省原料；利用了部分废酸作为还原酸，三废排放减少；成本降低，三废少，易于工业化。
具体实施例方式
实施例1 在1000ml四口瓶中，加入280g(2.4mol)氯磺酸，降温至5～10℃，于0.5h内滴加29g(0.3mol)氟苯，同时冰浴冷却。加完氟苯后，撤去冰浴，在10～20℃保温反应10h，然后再慢慢升温到60℃，保温0.5h，氯磺化反应结束。
降温至10～15℃，慢慢加入400g碎冰，稀释磺化液。加冰过程要慢，防止冲料，以及温度突然升高，对氟苯磺酰氯易水解。在上述的稀释磺化液冷却至10～20℃之后，慢慢加入75g锌粉，保持温度在10～20℃，加完锌粉后，在10～20℃保温2h，再升温至90℃，反应2h，降温过滤。滤饼用500ml水洗涤，并与前述滤液合并，于分液漏斗中分层，下部油层含有对氟苯硫酚。
将油层减压蒸馏，分离去水及杂质后，得对氟苯硫酚产品，收率60％，纯度99％以上(GC)。
实施例2 除稀释冰碎由400g增加为500g外，其它条件同实施例1，结果得对氟苯硫酚收率58％，纯度99％以上。
实施例3 除稀释冰碎由400g减少为300g外，其它条件同实施例1，结果得对氟苯硫酚收率50％，纯度99％以上。
实施例4 除第一阶段30～35℃，还原2h；第二阶段70～75℃，还原2h外，其它条件同实施例1，结果得对氟苯硫酚收率52％，纯度99％以上。
实施例5 在1000ml四口瓶中，加入280g(2.4mol)氯磺酸，降温至5～10℃，于0.5h内滴加29g(0.3mol)氟苯，同时冰浴冷却。加完氟苯后，撤去冰浴，在10～20℃保温反应10h，然后再慢慢升温到60℃，保温0.5h，氯磺化反应结束。
降温至10～15℃，慢慢加入280g碎冰，稀释磺化液。将稀释磺化液冷却至10～20℃之后，慢慢加入58g锌粉，加完锌粉后，在10～20℃保温2h，降温过滤。滤饼用500ml水洗涤，并与前述滤液合并，于分液漏斗中分层，下部油层含有对氟苯硫酚。
将油层减压蒸馏，分离去水及杂质后，得对氟苯硫酚产品，收率40％，纯度99％以上(GC)。
实施例6 在1000ml四口瓶中，加入280g(2.4mol)氯磺酸，降温至5～10℃，于0.5h内滴加29g(0.3mol)氟苯，同时冰浴冷却。加完氟苯后，撤去冰浴，在10～20℃保温反应10h，然后再慢慢升温到60℃，保温0.5h，氯磺化反应结束。
降温至10～15℃，慢慢加入560g碎冰稀释磺化液。将稀释磺化液冷却至40～50℃之后，慢慢加入75g锌粉，保持温度在40～50℃，加完锌粉后，在40～50℃保温2h，再升温至90℃，反应2h，降温过滤。滤饼用500ml水洗涤，合并洗液与滤液，在分液漏斗中分层，油层为对氟苯硫酚。将油层减压蒸馏，得对氟苯硫酚产品，收率50.2％，纯度99％以上(GC)。
实施例7 在1000ml四口瓶中，加入280g(2.4mol)氯磺酸，降温至5～10℃，于0.5h内滴加29g(0.3mol)氟苯，同时冰浴冷却。加完氟苯后，撤去冰浴，在10～20℃保温反应10h，然后再慢慢升温到60℃，保温0.5h，氯磺化反应结束。
降温至10～15℃，慢慢加入400g碎冰稀释磺化液。将稀释磺化液冷却至10～20℃之后，慢慢加入75g锌粉，保持温度在10～20℃，加完锌粉后，在10～20℃保温4h，再升温至90℃，反应4h，降温过滤。滤饼用500ml水洗涤，合并洗液与滤液，在分液漏斗中分层，油层为对氟苯硫酚。将油层减压蒸馏，得对氟苯硫酚产品，收率59.2％，纯度99％以上(GC)。
本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的，本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种一锅法制备对氟苯硫酚的方法，具体步骤如下1)氟苯与氯磺酸反应生成对氟苯磺酰氯，在氯磺化结束后，向氯磺化反应器中加入冰水，碎冰与氯磺酸的重量比为1～2∶1；稀释温度为0～40℃；2)然后直接向氯磺化反应器中加入锌粉直接还原，锌粉与氟苯的重量比为2～3∶1；还原温度分二阶段完成，第一阶段0～50℃，还原1～4小时；第二阶段70～95℃，还原1～4小时。
2.如权利要求1所述的一锅法制备对氟苯硫酚的方法，其特征是所述的碎冰与氯磺酸的重量比为1.3～1.5∶1；稀释温度为10～20℃。
3.如权利要求1所述的一锅法制备对氟苯硫酚的方法，其特征是所述的锌粉与氟苯的重量比为2.4～2.6∶1。
4.如权利要求1所述的一锅法制备对氟苯硫酚的方法，其特征是所述的还原温度中，第一阶段为0～20℃，还原1.5～2.5小时；第二阶段为85～90℃，还原1.5～2.5小时。
全文摘要
本发明涉及一锅法制备对氟苯硫酚的方法，具体步骤如下1).氟苯与氯磺酸反应生成对氟苯磺酰氯，在氯磺化结束后，向氯磺化反应器中加入冰水，碎冰与氯磺酸的重量比为1～2∶1；稀释温度为0～40℃；2).然后直接向氯磺化反应器中加入锌粉直接还原，锌粉与氟苯的重量比为2～3∶1；还原温度分二阶段完成，第一阶段0～50℃，还原1～4小时；第二阶段70～95℃，还原1～4小时。一锅操作法工艺将氯磺化和还原二步反应操作合并在一台反应器中进行，不需过滤分离，工艺流程缩短，设备减少；利用氯磺化的过剩酸及稀释酸，不需用新硫酸，节省原料；利用了部分废酸作为还原酸，三废排放减少；成本降低，三废少，易于工业化。
文档编号C07C321/00GK1554644SQ200310122130
公开日2004年12月15日 申请日期2003年12月25日 优先权日2003年12月25日
发明者张天永, 张友兰 申请人:天津大学