专利名称：一种叔丁基过氧化氢的制备方法
技术领域：
本发明是关于叔丁基过氧化氢的制备方法。更具体地说，是关于以钛硅分子筛作催化剂、以叔丁醇为原料制备叔丁基过氧化氢的方法。
背景技术：
叔丁基过氧化氢(英文名称为tertiary butyl hydroperoxide，简称TBHP)，主要应用于乙烯类单体聚合引发剂、热固性聚酯树脂类固化剂，还可用来制造二叔丁基过氧化物，后者可用来改进柴油的十六烷值。
据文献报道，TBHP是由异丁烷与氧经液相反应制得的，同时生成的产物还有叔丁醇(US2,845,461、US3,478,108、US3,816,540、US3,907,902、US4,404,406、US4,408,081、US5,196,597等等)。
另据《杭州化工》1990年第2期第33-37页上<叔丁醇的开发应用>一文介绍，工业产品叔丁基过氧化氢是以硫酸为催化剂、过氧化氢为氧化剂、催化氧化叔丁醇而得到的。毫无疑问，此工艺存在着设备腐蚀和污染环境问题，而且会产生副产物、影响了经济效益。另外，该工艺还存在反应液与催化剂同相不易分离的问题。
除此以外，未见到有其它的制取TBHP的工艺方法报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的合成叔丁基过氧化氢的方法，以解决工业过程中存在的诸多问题。
本发明提供的催化氧化叔丁醇合成叔丁基过氧化氢的方法，是以钛硅分子筛为催化剂、以过氧化氢为氧化剂进行催化氧化反应的。具体地说，本发明提供的方法是使叔丁醇与过氧化氢按照0.5～10、优选1～6的摩尔比在钛硅分子筛的存在下、在40～100℃、优选40～90℃下接触0.5～10小时，钛硅分子筛的用量应使每毫升反应液中有0.005～0.1g分子筛。
本发明提供的方法对原料叔丁醇无特别限定，分析纯、化学纯、工业纯均可。
本发明提供的方法对所用的氧化剂过氧化氢也没有特别限定，任何浓度均可，但从经济实用角度考虑，其浓度最好在25重量％以上。
本发明提供的方法适用的钛硅分子筛可以是按照任何现有技术合成出的，但优选按照CN1132699C中公开的方法合成的。
本发明提供的新的合成叔丁基过氧化氢的方法，不但克服了传统硫酸催化法带来的设备腐蚀、有害排放，避免了反应液与催化剂同相不易分离的问题，而且本发明方法目的产物的选择性高、无副产物；过氧化氢利用率高；催化剂活性、稳定性高，可再生循环使用；过氧化氢进行氧化反应后变成水、对环境无污染，具有很好的工业应用前景。
具体实施例方式
以下实例将对本发明予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中所使用的钛硅分子筛是按照CN1132699C中公开的方法合成的，系中石化长岭炼厂工业产品，商品牌号为HTS钛硅分子筛。
实施例中所使用的叔丁醇为分析纯，天津市化学试剂六厂生产，其纯度大于95％；过氧化氢浓度为30％H2O2，北京化工厂产品。
实施例中反应后各物质的浓度是用气相色谱法进行定量分析的。所用色谱仪为北京分析仪器厂生产的GC3400型；分析条件为30m毛细管柱、载气为流量30ml/min的氮气、氢气流量为30ml/min、空气流量为300ml/min、汽化室温度为90℃、柱温60℃、检测口温度150℃。
实施例中叔丁基过氧化氢的选择性、过氧化氢的利用率、叔丁醇的转化率分别是按照下述公式计算出的叔丁醇的转化率，mol％＝叔丁基过氧化氢含量，mol％ 过氧化氢的利用率，％＝叔丁醇转化率×(叔丁醇与H2O2的摩尔比率)实施例1称取3.5g钛硅分子筛装于100ml三口玻璃瓶中，再依次向瓶中加入50.6ml叔丁醇和10ml浓度为30％的过氧化氢，此时叔丁醇与过氧化氢的摩尔比为5.57。将三口玻璃瓶放于温控磁力搅拌器上，三口玻璃瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌和加热控制，开始反应。反应温度控制在65℃左右，反应6小时后，叔丁基过氧化氢的选择性为100％，过氧化氢的利用率达到83.6％，叔丁醇的转化率为15.01％。
实施例2称取4g钛硅分子筛装于100ml三口玻璃瓶中，再依次向瓶中加入27.6ml叔丁醇和30ml浓度为30％的过氧化氢，此时叔丁醇与过氧化氢的摩尔比为1.00。将三口玻璃瓶放于温控磁力搅拌器上，三口玻璃瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌和加热控制，开始反应。反应温度控制在70℃左右，反应10小时后，叔丁基过氧化氢的选择性为100％，过氧化氢的利用率达到66.83％，叔丁醇的转化率为66.83％。
实施例3称取4g钛硅分子筛装于100ml三口玻璃瓶中，再依次向瓶中加入41.4ml叔丁醇和15ml浓度为30％的过氧化氢，此时叔丁醇与过氧化氢的摩尔比为3.01。将三口玻璃瓶放于温控磁力搅拌器上，三口玻璃瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌和加热控制，开始反应。反应温度控制在80℃左右，反应3小时后，叔丁基过氧化氢的选择性为100％，过氧化氢的利用率达到65.78％，叔丁醇的转化率为21.85％。
实施例4称取4g钛硅分子筛装于100ml三口玻璃瓶中，再依次向瓶中加入41.4ml叔丁醇和15ml浓度为30％的过氧化氢，此时叔丁醇与过氧化氢的摩尔比为3.01。将三口玻璃瓶放于温控磁力搅拌器上，三口玻璃瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌和加热控制，开始反应。反应温度控制在50℃左右，反应3小时后，叔丁基过氧化氢的选择性为100％，过氧化氢的利用率达到17.96％，叔丁醇的转化率为5.97％。
实施例5称取1g钛硅分子筛装于100ml三口玻璃瓶中，再依次向瓶中加入41.4ml叔丁醇和15ml浓度为30％的过氧化氢，此时叔丁醇与过氧化氢的摩尔比为3.01。将三口玻璃瓶放于温控磁力搅拌器上，三口玻璃瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌和加热控制，开始反应。反应温度控制在80℃左右，反应2小时后，叔丁基过氧化氢的选择性为100％，过氧化氢的利用率达到19.76％，叔丁醇的转化率为6.56％。
实施例6称取5g钛硅分子筛装于100ml三口玻璃瓶中，再依次向瓶中加入41.4ml叔丁醇和15ml浓度为30％的过氧化氢，此时叔丁醇与过氧化氢的摩尔比为3.01。将三口玻璃瓶放于温控磁力搅拌器上，三口玻璃瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌和加热控制，开始反应。反应温度控制在80℃左右，反应2小时后，叔丁基过氧化氢的选择性为100％，过氧化氢的利用率达到61.27％，叔丁醇的转化率为20.36％。
实施例7称取4g钛硅分子筛装于100ml三口玻璃瓶中，再依次向瓶中加入27.6ml叔丁醇和30ml浓度为30％的过氧化氢，此时叔丁醇与过氧化氢的摩尔比为1.00。将三口玻璃瓶放于温控磁力搅拌器上，三口玻璃瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌和加热控制，开始反应。反应温度控制在70℃左右，反应3小时后，叔丁基过氧化氢的选择性为100％，过氧化氢的利用率达到31.55％，叔丁醇的转化率为31.55％。
实施例8称取4g钛硅分子筛装于100ml三口玻璃瓶中，再依次向瓶中加入46ml叔丁醇和10ml浓度为30％的过氧化氢，此时叔丁醇与过氧化氢的摩尔比为2.99。将三口玻璃瓶放于温控磁力搅拌器上，三口玻璃瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌和加热控制，开始反应。反应温度控制在70℃左右，反应3小时后，叔丁基过氧化氢的选择性为100％，过氧化氢的利用率达到72.77％，叔丁醇的转化率为24.34％。
实施例9称取4g钛硅分子筛装于100ml三口玻璃瓶中，再依次向瓶中加入41.4ml叔丁醇和15ml浓度为30％的过氧化氢，此时叔丁醇与过氧化氢的摩尔比为3.01。将三口玻璃瓶放于温控磁力搅拌器上，三口玻璃瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌和加热控制，开始反应。反应温度控制在70℃左右，反应1小时后，叔丁基过氧化氢的选择性为100％，过氧化氢的利用率达到27.38％，叔丁醇的转化率为9.13％。
实施例10称取0.5g钛硅分子筛装于100ml三口玻璃瓶中，再依次向瓶中加入46ml叔丁醇和10ml浓度为30％的过氧化氢，此时叔丁醇与过氧化氢的摩尔比为2.99。将三口玻璃瓶放于温控磁力搅拌器上，三口玻璃瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌和加热控制，开始反应。反应温度控制在70℃左右，反应3小时后，叔丁基过氧化氢的选择性为100％，过氧化氢的利用率达到9.03％，叔丁醇的转化率为3.01％。
权利要求
1.一种催化氧化叔丁醇制备叔丁基过氧化氢的方法，是使叔丁醇与过氧化氢按照0.5～10的摩尔比在钛硅分子筛的存在下、在40～100℃下接触0.5～10小时，钛硅分子筛的用量应使每毫升反应液中有0.005～0.1g分子筛。
2.按照权利要求1所述的方法，其中所说叔丁醇与过氧化氢用量的摩尔比为1～6。
3.按照权利要求1所述的方法，其中所说接触温度为40～90℃。
全文摘要
一种催化氧化叔丁醇制备叔丁基过氧化氢的方法，是使叔丁醇与过氧化氢按照0.5～10的摩尔比在钛硅分子筛的存在下、在40～100℃下接触0.5～10小时，钛硅分子筛的用量应使每毫升反应液中有0.005～0.1g分子筛。该方法不但克服了传统硫酸催化法带来的设备腐蚀、有害排放，避免了反应液与催化剂同相不易分离的问题，而且目的产物的选择性高、无副产物；过氧化氢利用率高；催化剂活性、稳定性高，可再生循环使用；过氧化氢进行氧化反应后变成水、对环境无污染。
文档编号C07C409/04GK1699339SQ200410038310
公开日2005年11月23日 申请日期2004年5月19日 优先权日2004年5月19日
发明者林民, 刘郁东, 朱斌, 郑金玉, 汝迎春, 焦永东 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院