以气态烃和煤为原料生产甲醇合成气的方法

专利名称：以气态烃和煤为原料生产甲醇合成气的方法
技术领域：
本发明涉及一种以气态烃和煤为原料生产甲醇合成气的方法，尤其是一种采用天然气和煤为原料生产甲醇合成气的方法，属于石油化工技术领域。
背景技术：
以气态烃为原料制甲醇合成气，包括原料气压缩、净化脱硫、烃类蒸汽转化等步骤；以煤为原料制甲醇合成气，包括水煤浆或干粉制备、加压气化、CO变换、脱除酸性气体等步骤。甲醇合成气和循环气再经压缩、合成、精馏等工序，则制得精甲醇。甲醇是高耗能产品，烃类蒸汽转化与煤气化或称造气工序又是合成甲醇耗能的关键工序。造气占合成甲醇工艺总能耗的比例，中小型装置为85％左右，大型装置为95％以上。因此，甲醇生产技术的改进重点，应该放在采用低能耗工艺，充分回收与合理利用能量及装置的单系列大型化方面。
国外煤气化技术开发较早，在二十世纪20年代，世界上就有了常压固定层煤气发生炉，20世纪30年代至50年代，用于煤气化的加压固定床鲁奇炉、常压流化床温克勒沸腾炉和常压气流床K-T炉先后实现了工业化，这批煤气化炉型一般称为第一代煤气化技术。
第二代煤气化技术开发始于二十世纪60年代，随着当时国际上石油和天然气资源的大量开采，以油、气为原料制取合成气的技术进步很快，大大降低了制造合成气的投资和生产成本，导致世界上制取合成气的原料转向以天然气和石油为主，使煤气化新技术开发的进程受阻。二十世纪70年代全球出现石油危机后，又促进了煤气化新技术开发工作的进程。到二十世纪80年代，开发的煤气化新技术，有的实现了工业化，有的完成了示范厂的试验。具有代表性的炉型有德士古加压水煤浆气化炉、熔渣鲁奇炉、高温温克勒炉(HTW)及干粉煤加压气化炉等。第二代煤气化技术的主要特点是提高气化炉的操作压力和温度，提高单炉生产能力；扩大对原料煤的品种和粒度的使用范围；提高碳的转化率，降低煤和氧气的消耗；减少“三废”排放，提高环境质量满足环保要求。
近年来国外煤气化技术的开发和发展，有倾向于以干煤粉和水煤浆为原料、以高温高压操作的气流床和流化床炉型为主的趋势。
合成甲醇(CH3OH)的理论氢碳比为2，而用煤为原料经气化制甲醇的总反应式为
即每消耗3mol的C，在制得2mol的CH3OH的同时，富余1mol的CO2，氢碳比为4/3。氢少碳多是以煤为原料制甲醇的先天性缺陷。为避免CO2在合成甲醇的循环气中积累，须将原料合成气中多余的CO2脱除。若富余的是CO，还须先经变换反应，将CO转化成CO2后再脱除。
国外以气态烃为原料的甲醇合成气制造技术，二十世纪70年代以前大多采用烃类蒸汽加压一段转化传统工艺。该工艺虽然流程短，投资省，不消耗氧气，不需配套建设空分装置，但其最大缺点是能耗高。
导致能耗高的主要原因包括1、氢碳比值不合理气态烃如天然气经蒸汽转化法制甲醇的总反应式为
即每消耗1mol CH4，在制得1mol CH3OH的同时，富余1mol的H2，氢碳比为3。氢多碳少是这一工艺的先天性缺陷，每生产一吨甲醇富余H2达700Nm3以上。富余的H2累积在循环气中，使每吨甲醇合成弛放气量达1000Nm3以上。部份弛放气可返回一段转化炉作燃料气，多余弛放气或者外供作燃料气，或者用火炬烧掉，在一定程度上造成能源浪费。
2、残余CH4高一段转化不能保证CH4的转化深度，一般合成气中残余CH4为2-6％，直接造成单位产品合成气消耗高、合成循环气和弛放气量大，从而导致原料与燃料天然气消耗高，动力消耗大。
二十世纪70年代以来，国外新建的大型装置均采用二段炉加纯氧的两段转化工艺。由于采用二段转化，纯氧在二段炉内与H2进行反应，不仅释放出的热量可以供CH4进行深度转化，使合成气中残余CH4含量≤0.5％，而且使合成气中氢碳比趋于合理，可较好地满足了合成甲醇条件，使单位产品的合成气消耗、合成循环气量和弛放气量得以降低，合成塔出口气中醇含量和醇净值得以提高，使每吨甲醇较加压一段转化传统工艺减少天然气消耗80-100Nm3。国外纯氧二段转化技术的典型代表是托普索公司(Topsoe)、帝国化学公司(I.C.I)和鲁奇公司(Lurgi)等，其大型装置规模达2000t/d以上。
二十世纪80年代后期，I.C.I公司将换热式转化制氨合成气技术运用于中小型甲醇装置改造，开发了LCM工艺，即换热式纯氧二段转化工艺。该工艺用换热式一段转化炉取代外热式一段转化炉，把占天然气总耗量约1/3的燃料天然气大部分节约下来，吨甲醇天然气消耗降到886Nm3，使中小型装置的能耗达到大型装置的能耗水平。换热式转化造气技术，是合成气制造技术的重大突破；换热式纯氧二段转化工艺，是当今世界上最先进的甲醇合成气制造工艺之一。LCM工艺已用于澳大利亚新建的5.4万吨/年甲醇装置，但尚无大型化的工业实践。主要是因为该工艺的二段化炉和换热式一段转化炉热负荷大、温度高、设备易烧坏且换热式转化炉结构复杂，材质要求高，致使大型化困难。
二十世纪50年代至60年代，我国新兴的甲醇工业均以煤为原料，采用固定层常压气化工艺制合成气和高压法(25-32MPa)合成甲醇。固定层常压气化法制甲醇合成气的主要缺点是对原料煤的适应性差，要求用块状的白煤或焦炭；原料煤和动力消耗定额高；环保问题突出，生产条件差；生产成本高，企业经济效益差。
自二十世纪70年代以来，我国开始对加压水煤浆气流床气化技术、干煤粉常压流化床和加压流化床气化技术进行研究。1984年，引进美国德士古公司加压水煤浆气流床气化工艺基础设计和专利设备，国内进行详细设计，于1993年在山东鲁南化肥厂建成投产了我国第一套加压水煤浆气化制合成气装置，合成气用于生产合成氨并联产甲醇。此后，1995年投产的上海焦化三联供(城市煤气、甲醇、醋酸)工程及1996年投产的渭河化肥厂和2000年投产的淮南化工总厂合成氨装置，都采用了德士古加压水煤浆气化技术制合成气。国内开发的常压或低压干煤粉流化床气化技术，也在几家中型合成氨厂工业化应用。
70年代以来，随着我国天然气资源的开发，国内先后建成投产一批规模为0.3-0.5万吨/年、采用常压间歇转化法(C.C.R法)造气和高压法合成工艺的小甲醇生产装置。由于工艺落后，规膜太小，吨甲醇天然气消耗1300Nm3以上，耗电1300Kwh以上。目前，常压间歇转化造气工艺的小甲醇装置多数已经淘汰。70年代中期，四川维尼纶厂和山东齐鲁石化总公司先后引进了I.C.I法和Lurgi法甲醇合成装置，前者以乙炔尾气为原料，采用I.C.I的纯氧二段转化造气和低压(5MPa)合成工艺；后者以渣油为原料，采用Lurgi的渣油部分氧化造气和低压合成工艺。在消化吸收引进装置技术的基础上，80年代以来，国内新建的以天然气等气态烃为原料的国产化甲醇生产装置，生产规模一般为3-10万吨/年，大都采用加压一段转化传统造气工艺和低压法合成工艺。由于技术和资金的原因，未采用纯氧二段转化制合成气技术。能耗较低的企业吨甲醇消耗天然气-1100Nm3，耗电-550kWh，工艺总能耗较世界先进水平高出40-60％。
二十世纪90年代初，国内在小型合成氨装置上，开发出换热式富氧二段转化制氨合成气工艺。继后换热式转化技术开始运用于合成甲醇装置，推出近似于LCM工艺的换热式纯氧二段转化工艺，先后运用于0.6万吨/年、3万吨/年和7.5万吨/年甲醇装置的气头改造中。改造后吨甲醇消耗指标一般为天然气900Nm3左右，氧气350Nm3左右，电耗随转化压力不同，一般在350-450kwh之间。
1997年，针对换热式富氧(或纯氧)二段转化制合成气工艺可靠性差、装置大型化困难和利用现有装置改造投资大等问题，我们开发了烃类蒸汽换热式并联转化新工艺，先后在3万吨/年、4万吨/年、9万吨/年合成氨装置和20万吨/年甲醇装置的改造中成功应用。该新工艺不但大大提高了换热式转化工艺的稳定性和核心设备的可靠性，取得了节气20％以上的显著效果，而且解决了影响换热式转化装置大型化的瓶颈和诸多技术难题，促进了换热式转化技术的推广应用。
综上所述，自二十世纪70年代以来，国内外的合成气制造技术，无论以煤为原料还是以气态烃为原料，在扩大原料来源、提高气化效率以及节能降耗方面，都取得了长足的进步。但作为合成甲醇的原料气，仍然未能解决好合成气中H2与CO2和CO之间的比例不合理问题。根据合成甲醇的工艺原理和工业实践，原料气中H2、CO、CO2三组份的比值应接近化学计量价，即原料气的氢碳比值＝(H2-CO2)/(CO+CO2)＝2.0-2.1。实际上，以煤为原料经加压水煤浆气流床气化制得合成气的典型组成为H230-40％，CO 45-55％，CO215-20％，经干煤粉加压流化床气化制得的合成气的典型组成为H225-35％，CO 55-65％，CO22-5％，其氢碳比值均＜1.0；而以气态烃为原料经蒸汽转化制得的合成气的典型组成为H265-70％，CO 10-20％，CO28-12％，其氢碳比值为2.4-3.0。故单独以煤制合成气作合成甲醇的原料时，氢少碳多，特别是CO多；而单独以气态烃制合成气作合成甲醇的原料时，氢多碳少，特别是CO少。这样，会带来各项消耗指标升高，从而造成投资高，运行费用高，甲醇生产成本高等缺陷。

发明内容
本发明所要解决的技术问题，在于针对现有技术的不足，提供一种以天然气和煤为原料生产甲醇合成气的方法，既解决煤加压气化所得合成气氢少碳多的问题，又解决气态烃转化制得的合成气氢多碳少和残余CH4含量高的本质性问题，充分利用两种甲醇合成中的H2、CO、CO2和CH4等有效气体资源，以增加产量，降低能耗，并达到节省建设投资、降低生产成本、提高经济效益的目的。
本发明所解决的技术问题是通过如下的技术方案实现的。
一种以气态烃和煤为原料生产甲醇合成气的方法，该方法包括如下步骤
步骤一以气态烃为原料制取甲醇合成气，原料气进入一段转化炉内进行气态烃和水蒸汽的一段转化反应后，从一段转化炉出口输出；步骤二从步骤一中的一段转化炉出口输出的一段转化气，进入二段转化炉后加入氧气，进行CH4和水蒸汽的深度转化反应，甲醇合成气一从二段转化炉出口输出；步骤三以煤为原料生产甲醇合成气，将水煤浆或粉煤与气化剂氧气或氧气和水蒸汽在干气化炉内加压气化制取水煤气，对水煤气进行CO变换、脱CO2、脱硫化物后，得到甲醇合成气二；步骤四将步骤二和步骤三中制得的甲醇合成气一和甲醇合成气二混合，再加压后进入甲醇合成工序制取粗甲醇，粗甲醇送精馏工序，精馏后得到精甲醇成品。
上述的步骤一中所提到的一段转化炉，为外热式一段转化炉和换热式一段转化炉，采用并联流程，原料气态烃分流为二股，分别进入外热式一段转化炉和换热式一段转化炉的转化管内，进行气态烃与水蒸汽的一段转化反应；外热式一段转化炉由转化管外燃烧烃类物质和整个工艺过程中回收的可燃烧气体的混合气直接供热，换热式一段转化炉由在管间流过的、从二段转化炉出口来的高温二段转化气间接换热。
综上所述，本发明具有如下优点1、一段转化采用换热式并联转化技术，气态烃在并联的外热式一段转化炉与换热式一段转化炉转化到一定程度后，再合并进入二段转化炉进行深度转化。换热式一段转化炉以二段转化炉出口高温工艺气体作热源，可降低外热式一段转化炉的负荷，大幅度减少燃料烃耗量和烟气排放量；两个一段转化炉的负荷和转化深度可在一定范围内调节，从而控制二段转化炉的转化负荷。
2、二段转化炉加纯氧转化，纯氧与一段转化气在二段炉顶部燃烧放出热量，可提高CH4转化深度，大幅度降低合成气中惰性气CH4的含量，并使氢碳比值趋于合理；对后工序减少合成气耗量、循环气量和弛放气量，提高合成塔出口甲醇含量和醇净值有利。
3、由于有外热式一段转化炉，既减轻了二段炉转化负荷，又降低了氧气消耗-50％，可节省空分装置的投资、动力消耗和运行费用。
4、用水煤浆或粉煤加压气化制甲醇合成气，可降低继后工序的气体压缩功，更由于对煤的适应性广和碳的利用率高，可大大降低原料煤的消耗定额和甲醇合成气的制造成本。
5、以煤和气态烃为原料联合制造甲醇合成气，可以充分利用煤制合成气中的富余CO和气态烃制合成气中富余的H2，并可使甲醇原料气的氢碳比值＝(H2-CO2)/(CO+CO2)＝2.0-2.1的理想比例，CO与CO2之间的比例也可按工艺要求进行调节，故可提高甲醇合成率，大幅度降低原、燃料和动力消耗；与此同时，还可降低煤制合成气的CO变换负荷和脱CO2的负荷。因此，本发明是最先进的低能耗甲醇合成气生产工艺，具有投资节省、增产节能、生产成本低、经济效益好的特点。


图1为本发明工艺系统结构关系和各种反应物流向示意图。
具体实施例方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案进行详细地说明。
如图1所示，为本发明工艺系统结构关系和各种反应物流向示意图。从图1中可知，本发明所提供的这种以气态烃和煤为原料生产甲醇合成气的方法是这样的流量13.8Kmol/h、压力3.8MPa、温度350℃的已精脱硫至硫含量＜0.1ppm的原料天然气1，其中总C含量100％，与流量45.3Kmol/h、压力4.0MPa、温度377℃的水蒸汽2混合后，进入外热式一段转化炉对流段的天然气、蒸气混合预热器(图中未标出)中预热至510℃，然后分成两股。其中一股混合气3，约占总量的55％，去外热式一段转化炉的转化管内，吸收管外混合燃料气与空气燃烧放出的热量5，在管内催化剂的催化作用下，进行原料天然气1中的CH4与水蒸汽的转化反应，出外热式一段转化炉的一段转化气压力3.5MPa、温度800℃，残余CH4含量6％。另一股混合气4，约占总量的45％，去换热式一段转化炉的转化管内，借助管外高温二段转化气提供的热量，在管内催化剂的催化作用下，进行CH4与水蒸汽的转化反应，出换热式一段转化炉的一段转化气压力3.5MPa、温度700℃，残余CH4含量18％。两个一段转化炉来的一段转化气混合后，压力3.5MPa、温度755℃，残余CH4含量11％。
来自空分装置(图中未标出)的流量3.2Kmol/h、压力3.6MPa、温度115℃的氧气6，其中含O2量为99.6％，与流量3.2Kmol/h、压力4.0MPa、温度377℃的少量蒸汽7混合后，进入外热式一段转化炉对流段的氧气和蒸汽混合气预热器(图中未标出)预热至420℃后，与上述一段转化气一起进入二段转化炉，在顶部混合器内充分混合后喷出，首先在顶部燃烧区发生氢与氧的燃烧反应，然后气流自上而下通过催化剂床层，依靠氢氧燃烧提供的热量和催化剂的催化作用，在绝热条件下进行CH4与水蒸汽的深度转化反应。出二段转化炉的二段转化气8压力3.4MPa、温度920℃，残余CH4含量≤0.5％，进入换热式一段转化炉的管外空间，将二段转化气承载的高位热能传递给转化管内气流，气温降至630℃后出换热式一段转化炉。
出换热式一段转化炉管间的二段转化气9，经包括二级废热锅炉(图中未标出)的多级余热回收装置回收热量、分离蒸汽冷凝液并用水冷却，即制得甲醇合成气10，流量为1160Nm3/h，主要组份约为H73％、CO16％、CO210％，压力为3.3MPa，温度为40℃。
流量为3.7Kmol/h的燃料天然气11，其总C含量为100％，与回收自甲醇合成、精馏工序(图中未标出)的部份可燃排放气混合后，去外热式一段转化炉辐射段，通过专门烧咀与空气混合燃烧，燃烧反应放出的热量经辐射方式传递给转化管内的气流，温度900-1000℃的高温烟气(CO29.5％、O22％)从辐射段进入对流段。高温烟气12在对流段经多组工艺介质预热器回收热量后，温度降至180℃，由引风机(图中未标出)从外热式一段转化炉抽出排至大气。
经磨细至100％通过14目筛的原料煤13取740kg，其中含C量为75％，发热量35000KJ/kg，用水和添加剂配至成煤∶水＝65∶35的水煤浆，用泵(图中未标出)加压至4.1MPa，与从空分装置(图中未标出)来的流量为22.5kmol/h、压力为4.1MPa、温度为115℃的氧气14，其中含O2量为99.6％，一起喷入加压气化炉，煤13与氧气14和水汽化后产生的蒸汽在约1400℃的高温下，瞬间气化反应生成主要含H2、CO、CO2的水煤气。湿水煤气出加压气化炉经洗涤、冷却降温后即为粗煤气15。流量(干基)约1550Nm3/h，主要组份约为H234％、CO48％、CO217％，压力为3.6MPa，温度约210℃的粗煤气15进入CO变换炉，在耐硫变换催化剂的作用下，粗煤气15中的CO与水蒸汽发生变换反应，生成CO2和H2。经部分变换反应并冷却至常温后，主要组份约为H244％、CO24％、CO231％的变换气16进入脱酸性气装置，用低温甲醇液洗涤吸收其中的CO2气体19和H2S气体20。经脱酸性气后的净化气即为甲醇合成气17，流量为1280Nm3/h，主要组份约为H264％、CO35％，酸性气体含量CO2＜0.4％、总S＜0.1Ppm，压力为3.3MPa，温度为40℃。
上述以天然气为原料制得的甲醇合成气10和以煤为原料制得的甲醇合成气17混合后，即为合成甲醇的优质原料气18。流量为2440Nm3/h，主要组份含量约为H268％、CO26％、CO24.8％，其氢碳比值(H2-CO2)/(CO+CO2)＝2.05，压力为3.3MPa，温度约40℃的原料气去合成气压缩机8升压至5.4MPa，然后送甲醇合成工序继而去精馏工序(图中未标出)，即可制得精甲醇31.25kmol(1000kg)。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
权利要求
1.一种以气态烃和煤为原料生产甲醇合成气的方法，其特征在于该方法包括如下步骤步骤一以气态烃为原料制取甲醇合成气，原料气进入一段转化炉内进行气态烃和水蒸汽的一段转化反应后，从一段转化炉出口输出；步骤二从步骤一中的一段转化炉出口输出的一段转化气，进入二段转化炉后加入氧气，进行CH4和水蒸汽的深度转化反应，甲醇合成气一从二段转化炉出口输出；步骤三以煤为原料生产甲醇合成气，将水煤浆或粉煤与气化剂氧气或氧气和水蒸汽在干气化炉内加压气化制取水煤气，对水煤气进行CO变换、脱CO2、脱硫化物后，得到甲醇合成气二；步骤四将步骤二和步骤三中制得的甲醇合成气一和甲醇合成气二混合，再加压后进入甲醇合成工序制取粗甲醇，粗甲醇送精馏工序，精馏后得到精甲醇成品。
2.根据权利要求1所述的以气态烃和煤为原料生产甲醇合成气的方法，其特征在于所述的步骤一中的一段转化炉为外热式一段转化炉和换热式一段转化炉，采用并联流程，原料气态烃分流为二股，分别进入外热式一段转化炉和换热式一段转化炉的转化管内，进行气态烃与水蒸汽的一段转化反应；外热式一段转化炉由转化管外燃烧烃类物质和整个工艺过程中回收的可燃烧气体的混合气直接供热，换热式一段转化炉由在管间流过的、从二段转化炉出口来的高温二段转化气间接换热。
3.根据权利要求2所述的以气态烃和煤为原料生产甲醇合成气的方法，其特征在于所述的分别进入外热式和换热式一段转化炉的原料气态烃的压力为1.0-6.0MPa，温度为400-650℃，总硫含量小于0.1ppm；其分流比例为外热式一段转化炉50-70％，换热式一段转化炉30-50％。
4.根据权利要求2所述的以气态烃和煤为原料生产甲醇合成气的方法，其特征在于所述的外热式一段转化炉出口气温度为700-800℃，CH4含量为6-12％；换热式一段转化炉出口气温度为650-750℃，CH4含量为12-18％，管间二段转化气出口温度为550-750℃。
5.根据权利要求1所述的以气态烃和煤为原料生产甲醇合成气的方法，其特征在于所述的步骤二中的二段转化炉出口气温度为800-1050℃，CH4含量小于等于0.8％。
6.根据权利要求1所述的以气态烃和煤为原料生产甲醇合成气的方法，其特征在于所述的步骤三中的气化压力为0.1-8.0MPa，气化温度为1000-1450℃；所得水煤气经20-40％CO变换反应后，CO的含量为18-32％；再经脱CO2、脱硫化物，使合成气中含硫小于0.1ppm。
7.根据权利要求1所述的以气态烃和煤为原料生产甲醇合成气的方法，其特征在于所述的步骤四中的两种合成气的混合为按比例混合，其混合比例为以气态烃为原料所制得的甲醇合成气一为0.5-1份，以煤为原料所制得的甲醇合成气二为1份，使混合后所得甲醇原料气的氢碳比值(H2-CO2)/(CO+CO2)＝2.0-2.1。
8.根据权利要求1-7任一项所述的以气态烃和煤为原料生产甲醇合成气的方法，其特征在于所述的气态烃为天然气。
全文摘要
一种以气态烃和煤为原料生产甲醇合成气的方法，分别以气态烃和煤为原料制取甲醇合成气，将其按比例混合，该比例为以气态烃为原料所制得的甲醇合成气为0.5－1份，以煤为原料所制得的甲醇合成气为1份，使混合所得甲醇原料气的氢碳比值(H
文档编号C07C31/04GK1699316SQ20041004244
公开日2005年11月23日 申请日期2004年5月21日 优先权日2004年5月21日
发明者庞玉学, 王志坚, 张学仲, 刘武烈, 万蓉, 庞彪, 曾竹萍, 冉龙鸣 申请人:庞玉学