专利名称：一种3，3′，5，5′－四烷基－4，4′联苯二酚的制备方法
技术领域：
本发明涉及3，3′，5，5′-四烷基-4，4′-联苯二酚的制备，其中烷基取代基中碳原子数从1-15，可以是直链或支链型烷基。
背景技术：
联苯型环氧树脂具有低的粘性、良好的粘结性、良好的溶解性、高的韧性，因此被广泛应用于高填充技术的环氧塑封料。其中尤以3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯型二缩水甘油醚的应用前景最为乐观。
3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-联苯型二缩水甘油醚，常温下为固态，易成粉，而在熔点以上的熔融态粘度变的非常低。其特点是低熔融粘度、低湿性、高附着性，可大量填入球形二氧化硅填料粉末，降低热膨胀系数。3，3′，5，5′-四烷基-4，4′-联苯型二缩水甘油醚，它具有低的熔融粘度，良好的储存稳定性和加工性能，其固化物有良好的抗裂纹焊接性，可应用于粘接剂、粉末涂料、环氧模塑料等，尤其在高性能的电子塑封领域具有良好的应用前景。本发明所述的3，3′，5，5′-四烷基-4，4′-联苯二酚可作为3，3′，5，5′-四烷基-4，4′-联苯型二缩水甘油醚起始反应物。
3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚是一种黄色固体，熔点223-225℃。可作为3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯型二缩水甘油醚起始反应物的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚，目前报道的有关它的制备多采用氧化偶合反应，反应工艺条件苛刻，搅拌速度要求在8000-10000rpm，同时鼓入氧气或加压，反应过程中会产生大量泡沫，因此需要特殊的反应设备，且反应产物中不可避免产生联苯醌和不同分子量的聚苯醚。
发明内容
本发明目的在于提供一种3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-联苯型二缩水甘油醚的起始反应物-3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-联苯二酚的制备方法。该制法使用一种硼化物和一种pH调节剂，组成pH值控制体系，催化剂分两次加入以减少副产物的生成，该方法通过2，6-二烷基苯酚在氧气的环境下氧化偶合生成，其制法步骤包括取0.1-100份2，6-二烷基苯酚化合物，加入0.1-50份pH调节剂，0.1-50份硼化物，0.1-50份乳化剂，搅拌速度300-10000转/分钟，升温到50-80℃，加入0.1-50份催化剂，升温到80-100℃反应30分钟-4小时，再加入0.1-50份催化剂，继续反应2-8小时。停止加热，通氮气保护，冷却到室温，加入0.1-5mol/L的盐酸溶液酸化。然后水洗两次得黄色固体粉末，抽滤，60℃烘干后使用有机溶剂洗涤1-2次，50℃下真空干燥。即得3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-联苯二酚化合物，其中份数均按摩尔计。
所述的2，6-二烷基苯酚结构如下图所示 其中R1，R2可以是直链或支链型烷基，R1，R2中所含碳原子数可以为1至15，R1可以和R2相同或不同。
所述的催化剂可为一价或二价铜盐如CuCl、CuBr、Cu2SO4、CuCl2、CuBr2、CuSO4、CuI和醋酸铜等。它们可以单独使用，也可以混合使用。
所述的硼化物可为四硼酸锂、偏硼酸钠、高硼酸钠、硼砂、四硼酸锂、三甲氧基硼等。
所述的pH调节剂可为KH2PO4、Na2HPO4、NaHCO3等。
所述的乳化剂可为脂肪酸盐，烷基磺酸盐，烷基苯磺酸盐，烷基硫酸盐、烷基磷酸盐等。
所述的有机溶剂可为甲苯、二甲苯、苯等。
本发明提供的3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-联苯型二酚制备方法，与其他方法相比，合成工艺简单，不需要特殊的反应装置，产率较高，设备投资少，节约成本，具有工业化应用前景。
具体实施例方式
实施例1取2，6-二甲基苯酚12.2g，加入十二烷基磺酸钠0.371g，硼砂1.5g，碳酸氢钠0.1g，80mL去离子水，温度控制在55℃搅拌，搅拌速度1000转/分钟，充分溶解后，升温到92℃，加入0.001mol/l醋酸铜溶液1mL，维持搅拌速度在1000转/分钟，反应2小时，停止搅拌，再加入0.001mol/l醋酸铜溶液2mL，搅拌速度重新调至1000转/分钟，继续反应4小时后结束。通氮气冷却后，加入1mol/l的盐酸溶液2mL，得到黄色沉淀，水洗两次，70℃烘干，苯洗两次，抽滤烘干得到3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚7.86g，产率65％。
实施例2取2，6-二甲基苯酚12.2g，加入十二烷基硫酸钠0.253g，硼砂1.0g，碳酸氢钠0.15g，80mL去离子水，温度控制在55℃搅拌，搅拌速度1000转/分钟，充分溶解后，升温到80℃，加入0.001mol/l醋酸铜溶液2mL，维持搅拌速度在1000转/分钟，反应4小时，停止搅拌，再加入0.001mol/l醋酸铜溶液2mL，搅拌速度重新调至1000转/分钟，继续反应6小时后结束。通氮气冷却后，加入1mol/l的盐酸溶液2mL，得到黄色沉淀，水洗两次，70℃烘干，苯洗两次，抽滤烘干得到3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚7.26g，产率60％。
实施例3取2，6-二甲基苯酚30.5g，加入十二烷基硫酸钠0.625g，硼砂3.0g，磷酸二氢钾0.15g，温度控制在55℃搅拌，搅拌速度1000转/分钟，充分溶解后，升温到82℃，加入0.001mol/l醋酸铜溶液5mL，维持搅拌速度在1000转/分钟，反应4小时，停止搅拌，再加入0.001mol/l醋酸铜溶液3mL，搅拌速度重新调至1000转/分钟，继续反应6小时后结束。通氮气冷却后，加入1mol/l的盐酸5mL，得到黄色沉淀，水洗两次，70℃烘干，苯洗两次，抽滤烘干得到3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚21.17g，产率70％；实施例4取2，6-二甲基苯酚30.5g，加入十二烷基硫酸镁0.825g，硼砂3.5g，磷酸二氢钠0.15g，温度控制在55℃搅拌，搅拌速度1000转/分钟，充分溶解后，升温到82℃，加入0.001mol/l醋酸铜溶液5mL，维持搅拌速度在1000转/分钟，反应2小时，停止搅拌，再加入0.001mol/l醋酸铜溶液3mL，搅拌速度重新调至1000转/分钟，继续反应6小时后结束。通氮气冷却后，加入1mol/l的盐酸5mL，得到黄色沉淀，水洗两次，70℃烘干，苯洗两次，抽滤烘干得到3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚20.28g，产率67％。
权利要求
1.一种3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚的制备方法，该方法採用硼化物和一种pH调节剂组成的pH值控制体系，并把催化剂分两次加入，其特征在于方法包括如下步骤取按摩尔计0.1-100份2，6-二烷基苯酚化合物，加入按摩尔计0.1-50份pH调节剂，按摩尔计0.1-50份硼化物，按摩尔计脂肪酸盐0.1-50份乳化剂，搅拌速度300-10000转/分钟，升温到50-80℃，加入按摩尔计0.1-50份一价或二价铜盐催化剂，升温到80-100℃，反应30分钟-4小时，再加入按摩尔计0.1-50份一价或二价铜盐催化剂，继续反应2-8小时；停止加热，通氮气保护，冷却到室温，加入0.1-5mol/L的盐酸溶液酸化，然后水洗两次得黄色固体粉末，抽滤，60℃烘干后使用有机溶剂洗涤1-2次，50℃下真空干燥，即得3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-联苯二酚化合物。
2.根据权利要求1中所述的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚的制备方法，其特征在于所述的2，6-二烷基苯酚其中烷基取代基中碳原子数从1-15，可以是直链或支链型烷基。
3.根据权利要求1中所述的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚的制备方法，其特征在于所述的催化剂为CuCl、CuBr、Cu2SO4、CuCl2、CuBr2、CuSO4、CuI或醋酸铜；它们可以单独使用，也可以混合使用。
4.根据权利要求1中所述的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚的制备方法，其特征在于所述的硼化物为四硼酸锂、偏硼酸钠、高硼酸钠、硼砂、四硼酸锂、或三甲氧基硼。
5.根据权利要求1中所述的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚的制备方法，其特征在于所述的pH调节剂为KH2PO4、Na2HPO4、或NaHCO3。
6.根据权利要求1中所述的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚的制备方法，其特征在于所述的乳化剂为脂肪酸盐，烷基磺酸盐，烷基苯磺酸盐，烷基硫酸盐、或烷基磷酸盐。
7.根据权利要求1中所述的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯或苯。
全文摘要
本发明涉及3，3’，5，5’－四烷基－4，4’－联苯二酚的制备。3，3’，5，5’－四甲基－4，4’－联苯二酚，目前它的制备采用氧化偶合反应，工艺条件苛刻，搅拌速度要求在8000－10000rpm，同时鼓入氧气或加压，反应中产生大量泡沫，因此需要特殊的反应设备，且反应产物中会产生联苯醌和不同分子量的聚苯醚。本发明提供一种3，3’，5，5’－四烷基－4，4’－联苯型二缩水甘油醚的起始反应物－3，3’，5，5’－四烷基－4，4’－联苯二酚的制法。使用硼化物和一种pH调节剂组成pH值控制体系，催化剂分两次加入，是一种不需要特殊反应设备，反应条件温和，步骤简单，产率较高，副产物较少的制备方法。
文档编号C07C37/00GK1660739SQ20041007761
公开日2005年8月31日 申请日期2004年12月24日 优先权日2004年12月24日
发明者任少平, 吕满庚, 凌有道 申请人:中国科学院广州化学研究所