专利名称：制备对－二甲苯的方法
技术领域：
本发明涉及甲苯选择性甲基化为对-二甲苯的改善的方法。
对-二甲苯是合成对苯二甲酸(tetraphthalic acid)的关键中间体。当甲醇与甲苯通过加热的ZSM-5沸石床时，会形成二甲苯异构体的平衡混合物。当温度介于350和650℃之间时，平衡混合物大约为23％对-二甲苯，51％间-二甲苯和26％邻-二甲苯(W W Kaeding等，Jn.Of Catalysis，Vol.67，1981，pp.159-174)。对-二甲苯的选择性可以通过用氧化物改性沸石的外和内表面得到提高(K M Minachev等，Proc.9thInt.Congress Of Catalysis，1988，pp.461-467)。
US 3,965,208公开了用于改善对-二甲苯选择性的另外的方法。在高空速下使用高温(550-600℃)工艺。这样降低了反应物与催化剂的接触时间。在这样的温度下催化剂会“结焦”。这样是有利的，它阻塞了催化剂上的外部酸位从而抑制了对-二甲苯的异构化。从而提高了选择性。但是，催化剂的“结焦”使反应物至产物的总转化率降低。US 3,965,208指出提高反应温度提高了总转化效率，而降低温度会降低转化率。催化剂必须周期性再生，或“除焦”以便在实际工艺温度下在转化率和选择性之间保持适当的平衡。在这些条件下，提高空速或降低接触时间是有利的。
另一个通过甲苯甲基化制备对-二甲苯的方法描述于日本专利公开No.144,324/1979中，其中使用晶态硅铝酸盐催化剂并观察到更短接触时间下选择性的提高(见图2b)。文献报道同时可以通过延长接触时间提高甲苯的转化率，但这样会降低对-二甲苯选择性。
WO98/14415描述了对-二甲苯的催化选择性制备方法，该方法使用衍生自任选被氧化物改性了的ZSM-5的催化剂。催化剂的制备是将ZSM-5与物流在至少950℃的温度下相接触。该方法在500-700℃的温度下进行，优选500-600℃，压力为100KPa至7000KPa，典型的甲醇利用率为50-70％，其中催化剂在催化甲苯与甲基化反应时积累了焦炭。
除甲苯与甲醇外，WO98/14415试图在反应物混合物中加入氢和/或水。由此显然可见氢和/或水的加入是要控制催化剂上过量的焦炭形成以延长催化剂再生之间的时间和/或将转化率保持在可以接受的限度内。
现在我们非常吃惊地发现，通过向反应物混合物中添加水并通过将反应物混合物与催化剂的接触时间降低至低于一秒，就可能在其中结焦被限制或避免的反应条件如温度下，用氧化物改性的ZSM-5催化剂得到具有工业意义的对-二甲苯选择性。
根据第一个方面，本发明提供通过甲苯选择性甲基化制备对-二甲苯的方法，该方法包括在所选择的限制催化剂上焦炭形成的条件下，将含有甲苯、甲醇和添加的水的反应物混合物与氧化物改性的ZSM-5沸石催化剂在流动反应器中接触，而反应物混合物与催化剂之间的接触时间少于1秒。
应当理解，系统中每摩尔与甲苯反应的甲醇，会得到一摩尔水。为避免歧义，此处所谓添加的水指“多于原位生成量的水”。
不希望受限于任何理论，我们相信本发明中添加的水对至少有两方面原因提高了甲苯选择性的。首先，它抑制或减少了甲醇的脱水，例如，；以及及其他不希望的可能导致焦炭形成的副反应。其次，它起到用于控制接触时间的稀释剂的作用。
本发明方法表明，ZSM-5沸石中甲苯甲基化的速率，以及对-二甲苯扩散通过改性通道结构的速率，对于所用反应物分子得到高的生产量而言都是足够高的，不会牺牲甲苯至对-二甲苯的转化。实际上，甲苯甲基化的选择性可以达到高于90％的水平。短接触时间条件下操作的主要好处在于它抑制了对-二甲苯分子离开通道与ZSM-5沸石的外部表面接触时的再次异构化。通过改变操作条件来改变催化性能的能力使得催化剂设计的紧要性大为降低。
适合地，加入的水在反应物混合物中存在量的范围为每摩尔甲醇1摩尔水至每摩尔甲醇70摩尔水。在一个实施方案中，加入的水的存在量范围为每摩尔甲醇4至12摩尔水。
优选，反应物混合物与催化剂的接触时间少于0.6秒，更优选少于0.3秒。
通过以下方法可以得到更短的接触时间，例如使用高的反应物进料速率，小的催化剂床尺寸，使用类似泡沫的(foam-like)催化剂载体，或向反应物中加入稀释剂。该方法可在固定床，移动床或流化催化剂床中进行，可以单独地使用或互相连接以形成多床催化反应器。任选地，在多床排列下，可在床之间向反应混合物中引入额外的甲醇以改善转化率。
接触时间的计算是将活性催化剂的体积除以常温常压(即25℃和1个大气压)下反应物进料速率。当催化剂以颗粒形式使用时，活性催化剂体积可以通过以下方法测量，例如，将已知重量的催化剂放置在刻度容器中并使颗粒沉积至自然堆积的密度。反应物进料速率是，例如，使用校准的注射泵或质量流量控制器测量。所有反应物的总和，包括任何载气，均用来确定反应物进料速率。一个工作实例的计算如下所示反应物进料速率甲醇蒸汽1.85cm3min-1甲苯蒸汽14.8cm3min-1蒸汽16.65cm3min-1氢99.9cm3min-1总计133.2cm3min-1或2.22cm3s-1活性催化剂体积0.3克催化剂颗粒在一个有刻度的量筒中沉积至其自然堆积的密度，颗粒占有的体积为0.6cm3。
接触时间接触时间＝活性催化剂体积/反应物进料速率
＝0.6cm3/2.22cm3s-1＝0.27s其他测量活性催化剂体积的方法，及其他测量反应物进料速率的技术为本领域技术人员所公知。例如，如果催化剂形式为涂覆的基质，活性催化剂的体积等于涂覆的催化剂的体积。
现有技术(如，美国专利No.4152364)指出，甲苯可在重时空速介于1和2000之间的条件下甲基化为对-二甲苯。但是，该工艺通常在WHSV介于1和12之间进行例示和研究(见美国专利No.4067920，No.4152364，No.4158024，No.4250345和No.5939597)。在美国专利No.4152364的实施例2中，甲苯/甲醇的4/1摩尔比的混合物以WHSV为10的速率送至含有5克改性沸石的催化剂床。这意味着混合物的实际进料速率为50克每小时，而摩尔进料速率为甲苯0.5摩尔每小时，甲醇0.125摩尔每小时。转化为常温常压下的气流，总进料速率为4.2cm3每秒。假设改性沸石的自然堆积密度为0.5克每cm3，接触时间为2.38s。因此，所申请的1-2000的WHSV相当于介于23.8s和0.012s的接触时间。
本发明方法在所选择的限制催化剂上焦炭形成的条件(如温度)下实施。适合的可以达成这一点的条件参数的组合可由本领域技术人员通过经验决定。催化剂结焦的标志包括(i)催化剂变色；(ii)相对低的甲醇到对-二甲苯的选择性，例如＜70％，如＜60％或＜50％。此处所谓“甲醇到对-二甲苯的选择性”指现有技术中的“甲醇利用率”；和(iii)甲苯转化率下降。
限制焦炭形成的条件包括催化剂的性质；相对低的温度；反应物混合物中较高的甲苯甲醇比；提高的压力；和增加的反应物混合物中的稀释剂。
在本发明方法中，优选反应物混合物中甲苯对甲醇的摩尔比介于1和10之间，而在一个实施方案中，介于4和10之间(见实施例8)。
本发明方法得到高的转化率。当以甲醇进料量(摩尔量)的百分比表述时，转化率通常可以达到超过75％，而在某些情况下，可以实现基本上完全的转化(100％)。转化率，当以甲苯进料量的百分比表达时，从数字上看可能更低一些，但这缘于反应物混合物中甲苯对甲醇的比例。例如，甲苯对甲醇的比例等于8时，反应物混合物提供的甲苯的转化率如果为12.5％，所对应甲醇进料转化率为100％(12.5×8)。
该方法还表现出高的对-二甲苯选择性。优选，当针对转化率表述时，产物混合物中含有超过85％的对-二甲苯，更优选，超过90％。对于前述实施例，产物混合物中会含有过量未转化的甲苯，因为在初始反应物混合物中它对甲醇为8倍的过量，但是，在转化的反应物中，主要产物为对-二甲苯，只有少量二甲苯异构体和其他产物。
反应物混合物中可能含有氢。无论在已知方法中还是在该方法中，在方法操作条件下总会存在一些氢，但是，在测试中，申请人发现提高氢浓度提高了选择性。其确切原因还不清楚，尽管怀疑特定极限量的氢对于抑制不希望的副反应有利。同样或另外的，氢可能仅起到稀释剂的作用，使用氮或其他惰性气体可以得到相似的好处。
优选，含有氧化物改性ZSM-5沸石的催化剂含有硼，镁，钙，镧，磷和锑以及其中任何两种或多种的混合物。已经发现B2O3改性的ZSM-5沸石是特别适合的，尽管其他氧化物改性的ZSM-5沸石可能同样适合，而且应当为本领域技术人员所知。适合地，氧化物改性剂存在量的重量百分比为5-15wt％，相对于催化剂的总重量。
现在仅结合实施例总参考以下附图描述本发明，其中
图1为适合演示本发明方法的反应器的示意图；图2a为根据本发明方法，在例如440℃时，通过向反应物进料中加入稀释剂，包括添加的水，从而降低接触时间后的效果图；图2b为根据日本专利公开No.144,324/1979，在三个不同温度下通过提高反应物料进料速率降低接触时间的效果图；和图3为通过加入稀释剂降低接触时间对于对-二甲苯异构化的效果图。
实施例1(不是根据本发明，使用未改性ZSM-5沸石在低接触时间时的对比例)将二氧化硅/氧化铝比为80的工业化生产的HZSM-5样品压成片，然后将片破碎并筛分为粒径范围250μm-850μm的颗粒。通过如下过程制备催化剂填充床将0.3克颗粒与0.7克粉末化的堇青石(一种催化惰性的填充剂)相混合，并将混合物沿着水平放置的石英管反应器的长度方向加载到中部。床通过塞入石英棉固定。反应器垂直放置在管式炉内，因此催化剂床同时处于炉的轴和径向的中心。
50cm3min-1的氮气流通过催化剂床30分钟同时炉温升至440℃。达到30分钟时间后，气流切换为从旁路绕过反应器，使催化剂床隔绝在静态氮气中。打开提供液体进料(甲醇、甲苯和水)的注射泵，和提供氢气的质量流量控制器。液体和气体流加热至180℃以生成均相气相混合物(反应物进料)，其中含有甲醇蒸汽(1.85cm3min-1)，甲苯蒸汽(14.8cm3min-1)，蒸汽(16.65cm3min-1)，和氢(99.99cm3min-1)。30分钟后，将反应物进料进入反应器。由于活性催化剂体积为0.6cm3且反应物进料速率为2.2cm3s-1，所以接触时间为0.27s。
从反应器中流出的物料用气相色谱分析。如表1所示，产物物流，稳定15分钟后，含有接近平衡浓度的对-二甲苯和亚平衡浓度的邻位和间位异构体。生成的其他产物为苯和C9芳族化合物。后者通过一些甲苯的歧化形成，这解释了为什么甲苯转化率高于仅考虑甲苯甲基化时的预期。
实施例2(10％Mg/ZSM-5于低接触时间下)将二氧化硅/氧化铝比为80/1的工业化生产的HZSM-5样品用硝酸镁水溶液浸渍改性。所加入浸渍溶液的量的计算使镁的负载量为10wt％。将浸渍的ZSM-5沸石干燥(120℃，16小时，空气)并焙烧(500℃，2小时，空气)。
改性后的ZSM-5沸石用与实施例1所述完全相同的方法测试。如表1所示，甲苯转化率低于未改性ZSM-5沸石，而主要产物为对-二甲苯。除少量邻-和间-二甲苯外，未检测到其他产物。结果表明甲苯以超过95％的选择性甲基化为对-二甲苯。
实施例3(10％Mg/ZSM-5于不同接触时间下)将一份如实施例2所述方法制备的10％Mg/ZSM-5样品压成片，然后将片破碎并筛分为粒径范围250μm-850μm的颗粒。通过如下过程制备催化剂填充床将0.3克颗粒与0.7克粉末化的堇青石混合，并将混合物沿石英管反应器的长度方向加载到中部，如实施例1所述。
将50cm3min-1的氮气流通过催化剂床30分钟同时炉温升至440℃。达到30分钟时间后，将气流切换为从旁路绕过反应器，使催化剂床隔绝在静态氮气中。打开提供甲醇、甲苯和水的注射泵，和提供氢气的质量流量控制器。液体和气体流加热至180℃以生成均相气相的混合物(反应进料)，其中含有甲醇蒸汽(0.4cm3min-1)，甲苯蒸汽(3.2cm3min-1)，蒸汽(3.6cm3min-1)，和氢(7.2cm3min-1)。30分钟后，将反应物进料于440℃送入反应器。反应物进料与催化剂床之间的接触时间为2.54s。
在线15分钟后，催化剂性能达到稳定的水平。转化率接近甲苯甲基化预期的最高值(12.5)，而对-二甲苯选择性为大约40％。然后通过提高氢气流速，在5个步骤中将反应物进料与催化剂床之间的接触时间降低。随接触时间降低，对-二甲苯的选择性提高(如图2a所示)，但甲苯转化率保持不变。当氢流速提高至192.8cm3min-1，对应于440℃下接触时间仅0.17s时，选择性达到100％。
相反，图2b显示了相似的termany图，基于日本专利公开No.144,324/1979的结果。可见当温度由450℃升高至500℃时，对-二甲苯选择性有更为显著的提高，我们理解这一差别缘于催化剂的结焦，如美国专利No.3,965,208所指出的。但是，假设WHSV为529h-1时的接触时间为0.74s，显然在0.63s这一相似的接触时间下(图2a中的t4)，本发明方法在440℃得到显著更好的选择性。
实施例4(10％Mg/ZSM-5上的对-二甲苯异构化)在实施例3中氢气流速达到最大值时(接触时间为0.17s)，J进料中的甲苯替换为对-二甲苯。现在反应物进料中含有对-二甲苯的浓度相当于被替换的甲苯的浓度。15分钟后，分析出口物料，发现其中含有的对-二甲苯是二甲苯的主要形式(＞95％)。这表明，一旦形成，对位异构体不会在低接触时间下被10％Mg/ZSM-5异构化。
然后通过降低氢气流速在5个步骤中提高反应物混合物与催化剂之间的接触时间。如图3所示，异构化程度作为接触时间的参数而提高。最显著的效果发生在接触时间高于大约0.7s时。
当同时考虑实施例3与实施例4的结果时，它们表明对-二甲苯可以在10％Mg/ZSM-5的内部通道结构中选择性地形成。低接触时间下，对-二甲苯出现时，它会在能够异构化为邻-和间-二甲苯之前逸出催化剂床。在高接触时间时，对-二甲苯会再吸附到外表面的活性位，并在那里发生异构化。
实施例5(没有氢时10％Mg/ZSM-5在不同接触时间下)实施例3所述过程被重复，不同之处在于反应物料中的氢被氮替代。催化剂表现出与实施例3中观察到的相同的性能。对-二甲苯选择性在最低氮流速下低于40％，而在最高流速时达到99％。结果表明氢的存在对于催化剂达到高选择性不是基本要求。
实施例6(10％Mg/ZSM-5在高液时空速下)实施例2所述过程被重复，不同之处在于反应物进料中的氢流速在反应器前被降低到66.6cm3min-1，其效果是使接触时间提高到0.38s。如表1所示，当催化剂性能稳定时，甲苯转化率超过完全甲基化所预期的值，表明发生一定程度的歧化。对-二甲苯选择性低于90％。
该测试后，催化剂床被除去并替换为0.1克10％Mg/ZSM-5与0.9克堇青石的混合物。然后重复测试过程，仍使用反应器前66.6cm3min-1的氢流速。在这样的条件下，甲苯的重时空速为之前测试的3x，因此接触时间为0.13s。总液时空速(甲醇+甲苯)为42h-1，测试Mg/ZSM-5时，这是Minachev等(Proc.9thInt.Congress of Catalyst，1988，pp.461-467)中所用值的8x多，及Xie等(ACS Symposium Series No738，Shape Selective Catalysis，2000，pp.188-200)所用值的6x多。正在甲苯转化率更接近甲基化的预期值，而对-二甲苯选择性超过98％。
同是考虑实施例2-5的结果时，这些数据表明低接触时间与高空速的相关性，两者均是关于希望的反应(甲苯甲基化)而且是在对-二甲苯的形成中。对于固定的床尺寸，低接触时间可通过使用高的流体物料重时空速，或通过向反应物料中添加稀释剂(如氢或氮)实现。
实施例7(10％B/ZSM-5于不同甲苯/甲醇比例下)将二氧化硅/氧化铝比为80/1的工业化生产的NH4ZSM-5样品与B2O3一同干研磨。B2O3量的计算使硼的负载量为10wt％。将研磨混合物在500℃焙烧2小时形成10％B/ZSM-5催化剂。
将一份10％B/ZSM-5样品压成片，然后将片破碎并筛分为粒径范围250μm-850μm的颗粒。通过如下过程制备催化剂填充床将0.3克颗粒与0.7克粉末化的堇青石混合，并将混合物沿石英管反应器的长度方向加载到中部，如实施例1所述。
将50cm3min-1的氮气流通过催化剂床30分钟同时炉温升至440℃。达到30分钟时间后，气流切换为从旁路绕过反应器，使催化剂床隔绝在静态氮气中。打开提供甲醇、甲苯和水的注射泵，和提供氢气的质量流量控制器。液体和气体流加热至180℃以生成均相气相的混合物(反应物进料)，其中含有甲醇蒸汽(1.85cm3min-1)，甲苯蒸汽(14.8cm3min-1)，蒸汽(16.65cm3min-1)，和氢(66.6cm3min-1)。30分钟后，将反应物进料于440℃送入反应器。在这些条件下，进料中的甲苯/甲醇比例为8/1，而反应物进料与催化剂床之间的接触时间为0.36s。
在线15分钟后，催化剂性能达到稳定的水平，转化率达到甲苯甲基化预期的最高值(12.5)，而对-二甲苯选择性为99.9％。然后通过提高甲醇的进料速率，在两个步骤中降低甲苯/甲醇比例至4/1和1.3/1。如表1所示，当更多甲醇可以用于反应时，甲苯转化率提高。尽管各情况下甲醇转化率接近100％，在较低甲苯/甲醇比例下，一些甲醇自身反应生成乙烯。但是，甲苯甲基化为对-二甲苯的选择性保持在高水平(94-100％)。
实施例8(10％BZSM-5在高液时空速下)重复实施例7所述过程，不同之处在于催化剂床中10％BZSM-5的重量降低为0.1克而堇青石的重量提高到0.9克。在这些条件下，甲苯的重时空速为之前测试的3x，而甲苯/甲醇比例为8/1时接触时间为0.12s。如表1所示，高重时空速下催化剂保持了高的选择性。
表1440℃稳态时，改性ZSM-5与未改性HZSM-5的性能比较
WHSV甲苯的重时空速t常温常压下催化剂与反应物进料之间的接触时间T/M甲苯/甲醇摩尔比转化率消耗甲苯摩尔数×100％/提供的甲苯摩尔数选择性形成产物的mol％
权利要求
1.通过甲苯选择性甲基化制备对-二甲苯的方法，该方法包括在所选择的限制催化剂上焦炭形成的条件下，将含有甲苯、甲醇和添加的水的反应物混合物与氧化物改性的ZSM-5沸石催化剂在流动反应器中接触，而反应物混合物与催化剂之间的接触时间少于1秒。
2.权利要求1的方法，其中反应物混合物中添加的水的存在量范围为1摩尔水/1摩尔甲醇到70摩尔水/1摩尔甲醇。
3.权利要求1或2的方法，其中添加的水的存在量范围为4摩尔水/1摩尔甲醇到12摩尔水/1摩尔甲醇。
4.权利要求1、2或3的方法，其中反应物混合物与催化剂之间的接触时间少于0.6秒。
5.权利要求1、2、3或4的方法，其中反应物混合物与催化剂之间的接触时间少于0.3秒。
6.前述权利要求任何一项的方法，其中催化剂含有泡沫载体。
7.前述权利要求任何一项的方法，其中该方法在250至500℃的温度下实施。
8.权利要求7的方法，其中该方法在300至500℃，优选350至450℃的温度下实施。
9.前述权利要求任何一项的方法，其中氧化物改性剂选自硼，镁，钙，镧，磷和锑，以及其中任何两种或多种的混合物。
10.前述权利要求任何一项的方法，其中氧化物改性剂为硼。
11.权利要求9或10的方法，其中氧化物改性剂的存在量范围为5-15wt％，基于催化剂总重。
12.前述权利要求任何一项的方法，其中反应物混合物中甲苯对甲醇的比例介于1和10，更优选4和10之间。
13.前述权利要求任何一项的方法，其中以提供的甲醇量的百分比计算时，转化率超过75％。
14.前述权利要求任何一项的方法，其中产物混合物含有超过85％，更优选超过90％的对-二甲苯，基于转化率。
15.前述权利要求任何一项的方法，其中反应物混合物含有氢。
全文摘要
通过甲苯选择性甲基化制备对－二甲苯的方法，该方法包括在所选择的限制催化剂上焦炭形成的条件下，将含有甲苯、甲醇和添加的水的反应物混合物与氧化物改性的ZSM－5沸石催化剂在流动反应器中接触，而反应物混合物与催化剂之间的接触时间少于1秒。
文档编号C07C2/86GK1759081SQ200480006347
公开日2006年4月12日 申请日期2004年2月18日 优先权日2003年2月18日
发明者J·P·布林, R·博驰, P·J·柯里尔, S·E·格鲁恩斯克 申请人:约翰森·马瑟公开有限公司