脂环族不饱和化合物、聚合物、化学增幅抗蚀剂组合物及采用所述组合物形成图案的方法

专利名称：脂环族不饱和化合物、聚合物、化学增幅抗蚀剂组合物及采用所述组合物形成图案的方法
技术领域：
本发明涉及新颖的脂环族不饱和化合物及其聚合物。更特别地，本发明涉及适用于以至多波长190nm的远紫外光作为照射光的化学增幅抗蚀剂，并涉及采用所述聚合物的化学增幅抗蚀剂组合物，以及采用所述抗蚀剂组合物形成图案的方法。
背景技术：
在以半导体设备为代表的须以约四分之一微米进行微制造的各种电子设备的生产领域中，已逐渐要求生产具有更高密度和集成度的设备。因而，用于形成微图案的光学腐蚀技术正面临越来越严格的要求。
特别地，在具有1G比特或更高集成度、需要约至多0.13微米级加工技术的DRAMs生产中，在先使用的是以ArF准分子激光器(193nm)进行的光腐蚀技术。
近来，已检定了以F2准分子激光器(157nm)进行的光腐蚀，用于形成更微细图案(见R.R.Kunz等，Journal of Vacuum Science andTechnology，B17卷(第6期)，pp.3267-3272(1999))。
因而迫切需要开发适用于采用F2准分子激光的光腐蚀的抗蚀剂材料。由于用作激光器材料的气体寿命较短，激光器设备自身较昂贵，等等，因而开发用于F2照射的抗蚀剂须改进激光器的成本性能。特别地，除与加工尺寸减小相对应的高分辨率外，还强烈要求抗蚀剂具有高灵敏度。
化学增幅抗蚀剂是本领域内公知的，其中将作为敏化剂的光酸发生剂用作为抗蚀剂提供高灵敏度的手段。该抗蚀剂现已广泛用作KrF准分子激光器(248nm)的抗蚀剂及ArF准分子激光器的抗蚀剂。化学增幅抗蚀剂的特征是，通过光照射由光酸发生剂产生的质子酸作为抗蚀剂内所含组分，会通过照射后的热处理而引起酸催化剂与抗蚀剂树脂等反应。以此方式，使抗蚀剂具有显著高于光反应效率(每个质子的反应)低于1的常规抗蚀剂的灵敏度。现在，大部分开发的抗蚀剂均是化学增幅抗蚀剂。
然而，对于以F2准分子激光为代表的采用至多190nm短波长光线的光腐蚀情况，则要求用于形成微图案的抗蚀剂具有常规材料不能完成的新特性，特别地是对至多190nm的照射光的高透明度。
用于KrF准分子激光器或ArF准分子激光器的常规光致抗蚀剂材料主要采用聚(对乙烯基酚)，脂环族树脂等作为树脂组分。然而，此类树脂对至多波长190nm波长处的光吸收极高。因而，由于大部分照射光在抗蚀剂表面上被吸收，而未透射至衬底，因而不能形成微细的抗蚀剂图案。这就是此类常规树脂不能应用于采用至多190nm短波长的光的光腐蚀的原因。
将含有氟原子的树脂用作F2准分子激光(157nm)可透过的聚合化合物，其呈现出较好应用前景(见R.R.Kunz等，Journal of VacuumScience and Technology，B17卷(第6期)，pp.3267-3272(1999)及T.Chiba等，Journal of Photopolymer Science and Technology，第13卷(第4期)，pp.657-664(2000))。
本发明公开内容然而，常规含氟树脂不具有足够的透明度、对衬底的粘附性、抗干腐蚀性和分辨率，这些都是抗蚀剂所要求有的，因而常规含氟树脂按现状还不能用作化学增幅抗蚀剂的树脂。
因而期望有用于抗蚀剂的新颖树脂材料，其对至多190nm的照射光具有高透过性，对衬底具有出色的粘附性和抗干腐蚀性，并显示出出色的分辨率。
作为为实现上述目的的研究结果，本发明人发现，通过聚合含有不饱和化合物作为单体的聚合物前体，所述不饱和化合物具有特定的脂环族结构，所得到的聚合物作为新颖化合物可出色地用作化学增幅抗蚀剂。该发现导致了本发明的完成。
特别地，本发明涉及以如下通式(1)表示的脂环族不饱和化合物 其中R1和R2独立地表示氢原子，氟原子，含有1-6个碳原子的直链、支链或环状烷基或者氟化烷基，且R1和R2至少之一是氟原子或氟化烷基，R3表示氢原子，含有1-6个碳原子的直链、支链或环状烷基，氟化烷基，羧甲基，或通过酸作用而分解的基团，R4表示氢原子，含有1-6个碳原子的直链、支链或环状烷基，氟化烷基，乙酰基，氯乙酰基或通过酸作用而分解的基团，R5表示氢原子，含有1-6个碳原子的直链、支链或环状烷基或者氟化烷基，A1和A2独立地表示氢原子或甲基，
X1和X2独立地表示-CH2-，-CH2CH2-或-O-，Y表示氢原子，甲基或氟原子，m是0或1，n1和n2独立地为0-2的整数。
本发明提供了通过将聚合物前体聚合所得的聚合物，所述聚合物前体含有至少一种以通式(1)表示的化合物，特别地，本发明提供了具有重复结构单元的聚合物，所述重复结构单元以如下通式(2)表示 其中R1和R2独立地表示氢原子，氟原子，含有1-6个碳原子的直链、支链或环状烷基或者氟化烷基，且R1和R2至少之一是氟原子或氟化烷基，R3表示氢原子，含有1-6个碳原子的直链、支链或环状烷基，氟化烷基，羧甲基，或通过酸作用而分解的基团，R4表示氢原子，含有1-6个碳原子的直链、支链或环状烷基，氟化烷基，乙酰基，氯乙酰基或通过酸作用而分解的基团，R5表示氢原子，含有1-6个碳原子的直链、支链或环状烷基或者氟化烷基，A1和A2独立地表示氢原子或甲基，X1和X2独立地表示-CH2-，-CH2CH2-或-O-，Y表示氢原子，甲基或氟原子，m是0或1，n1和n2独立地为0-2的整数。
本发明的聚合物具有氟原子，以OR4表示的基团以及脂环族结构。由此，该聚合物对至多190nm波长的光高度透射，对衬底具有出色的粘附性，并且用作抗蚀剂树脂时可显示出色的抗腐蚀性。这大概是由于如下原因。
首先，本发明的聚合物具有氟原子，由此对至多190nm波长的光高度透射。
其次，本发明的树脂具有OR4表示的极性基团(特别地是羟基，烷氧基或乙酰氧基)，由此呈现出对衬底具有出色的粘附性。
第三，本发明的聚合物具有脂环族结构，由此具有高碳密度并可具有高的抗干腐蚀性。
附图简述

图1是本发明聚合物(实施例6中所得聚合物PA)薄膜(厚度0.1μm)的透射率曲线。
本发明最优实施方式如下将详细描述本发明。
在通式(1)和(2)中，R1和R2独立地表示氢原子，氟原子，含有1-6个碳原子的直链、支链或环状烷基(其具体例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基和环己基)或者氟化烷基(其具体例包括氟甲基、氟乙基、氟丙基、二氟甲基、三氟甲基、四氟乙基、五氟乙基、六氟异丙基和九氟己基)，且R1和R2至少之一是氟原子或氟化烷基。
R3表示氢原子，含有1-6个碳原子的直链、支链或环状烷基(其具体例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基和环己基)，氟化烷基(其具体例包括氟甲基、氟乙基、氟丙基、二氟甲基、三氟甲基、四氟乙基、五氟乙基、六氟异丙基和九氟己基)，羧甲基(-CH2COOH)，或通过酸作用而分解的基团(其具体例包括叔丁基、叔丁氧基羰基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、薄荷氧基甲基、1-乙氧基乙基、四氢吡喃基、四氢呋喃基和以-CH2COOZ1表示的基团(其中Z1是通过酸作用而分解的基团，例如叔丁基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、4-甲氧基四氢吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、甲氧基甲基或乙氧基甲基，等等)。
R4表示氢原子，含有1-6个碳原子的直链、支链或环状烷基(其具体例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基和环己基)，氟化烷基(其具体例包括氟甲基、氟乙基、氟丙基、二氟甲基、三氟甲基、四氟乙基、五氟乙基、六氟异丙基和九氟己基)，乙酰基，氯乙酰基或通过酸作用而分解的基团(其具体例包括叔丁基、叔丁氧基羰基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、四氢吡喃基、四氢呋喃基和以-CH2COOZ2表示的基团(其中Z2是通过酸作用而分解的基团，例如叔丁基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、4-甲氧基四氢吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、甲氧基甲基或乙氧基甲基，等等)。
R5表示氢原子，含有1-6个碳原子的直链、支链或环状烷基(其具体例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基和环己基)或者氟化烷基(其具体例包括氟甲基、氟乙基、氟丙基、二氟甲基、三氟甲基、四氟乙基、五氟乙基、六氟异丙基和九氟己基)。
A1和A2独立地表示氢原子或甲基。
X1和X2独立地表示-CH2-，-CH2CH2-或-O-。
Y表示氢原子、甲基或氟原子。
此外，m是0或1，n1和n2独立地为0-2的整数。
以通式(1)表示的、具有脂环族结构的不饱和化合物的具体例包括如下化合物。


例如，以如下方式合成得到以通式(1)表示的、具有如下参数的不饱和化合物其中R1和R2是三氟甲基，R3、R4和R5是氢原子，A1是氢原子，X1是亚甲基(-CH2-)，Y是氢原子，m和n1是0，且n2是1。
首先，在170-180℃温度处，使2-环戊烯-1-酮与二环戊二烯反应8-20小时，得到3-氧代-三环-8-癸烯。然后在氩氛围下，于-78℃将该化合物加入至处于无水四氢呋喃中的氨基化锂溶液中，所述氨基化锂例如双(三甲基甲硅烷基)氨基化锂，然后将六氟丙酮气体吹入混合物中。将所得溶液以酸处理，并通过常规分离技术得到3-氧代-4-(六氟-2-羟基异丙基)三环[5.2.1.02，6]-8-癸烯。然后通过诸如氢化铝锂的还原剂还原3-氧代-4-(六氟-2-羟基异丙基)三环[5.2.1.02，6]-8-癸烯，从而得到所期望的不饱和化合物。
以通式(2)表示的重复结构单元实例包括如下。


以通式(1)表示的化合物不仅可形成均聚物，还可与能为所得聚合物提供对化学增幅抗蚀剂有用特性的共聚单体发生共聚化。衍自此类共聚单体的重复结构单元实例包括以如下通式(3)至(9)表示的结构单元，因为这些结构单元可以充分地与对应的单体聚合，因此优选至少一个结构单元。
在通式(3)中，R6和R7独立地表示氢原子或氟原子，R8是氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R9表示氢原子，含有1-20个碳原子的直链、支链或环状烷基(其具体例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、环己基、降冰片基、异冰片基、金刚烷基和三环癸基)，氟化烷基(其具体例包括氟甲基、氟乙基、氟丙基、二氟甲基、三氟甲基、四氟乙基、五氟乙基、六氟异丙基和九氟己基)，通过酸作用而分解的基团(其具体例包括叔丁基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、4-甲氧基四氢吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、3-氧代环己基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、1-甲基-1-金刚烷基乙基、8-甲基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、1，2，7，7-四甲基-2-降冰片基、2-乙酰氧基基、2-羟基基、1-甲基-1-环己基乙基、甲氧基甲基和乙氧基甲基)，含有7-13个碳原子且具有通过酸作用而分解的基团的脂环族烃基(其具体例包括含有7-13个碳原子的脂环族烃基，所述脂环族烃基具有通过酸作用分解的基团，如日本专利号2856116中所述)，或者2，6-降冰片烷内酯-5-基。

在通式(4)中，R10表示氢原子或通过酸作用而分解的基团(其具体例包括叔丁基、叔丁氧基羰基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、四氢吡喃基、四氢呋喃基和以-CH2COOZ3表示的基团(其中Z3是叔丁基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、4-甲氧基四氢吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基，等等)。
在通式(5)中，R11表示氢原子或通过酸作用分解的基团(其具体例包括叔丁基、叔丁氧基羰基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、四氢吡喃基、四氢呋喃基和以-CH2COOZ4表示的基团(其中Z4是叔丁基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、4-甲氧基四氢吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基，等等)。
在通式(7)和(8)中，R12、R13、R14和R15独立地表示氢原子、氟原子、甲基、三氟甲基、羟基、羟烷基(其具体例包括羟甲基和羟乙基)、羧基(-COOH)、-CH2OC(CF3)2CH2COOZ5(其中Z5是氢原子或通过酸作用分解的基团(其具体例包括叔丁基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、4-甲氧基四氢吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、3-氧代环己基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、1-甲基-1-金刚烷基乙基、8-甲基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、1，2，7，7-四甲基-2-降冰片基、2-乙酰氧基基、2-羟基基、1-甲基-1-环己基乙基、甲氧基甲基和乙氧基甲基))或者是具有至多20个碳原子且通过酸作用分解而产生羧基的可酸解离的有机基团(其具体例包括叔丁氧基羰基，四氢吡喃氧羰基，四氢呋喃氧羰基，4-甲氧基四氢吡喃氧羰基，1-乙氧基乙氧基羰基，1-丁氧基乙氧基羰基，1-丙氧基乙氧基羰基，3-氧代环己基氧羰基，2-甲基-2-金刚烷基氧羰基，2-乙基-2-金刚烷基氧羰基，8-甲基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基氧羰基，1，2，7，7-四甲基-2-降冰片基氧羰基，2-乙酰氧基基氧羰基、2-羟基基氧羰基、1-甲基-1-环己基乙氧基羰基、甲氧基甲氧基羰基和乙氧基甲氧基羰基)。在通式(7)中，n是0或1。
在通式(9)中，R16和R17独立地表示氢原子、氟原子或三氟甲基。
从所得聚合物性能的观点出发，聚合物中所含以通式(2)表示的重复结构单元的含量优选为5-100摩尔％，更优选为10-100摩尔％。
上述聚合物可通过常规聚合方法而得到，所述聚合方法例如游离基聚合、阴离子聚合或加成聚合。
对于游离基聚合的情况，通过在惰性气体(例如氩或氮)氛围下，将合适的游离基聚合引发剂(例如2，2’-偶氮双(异丁腈))加入至处于无水四氢呋喃中的单体中，并在50-70℃对混合物加热并搅拌0.5-24小时，从而产生聚合物。
对于加成聚合的情况，可根据J.P.Mathew等的方法(见Macromolecules，第29卷，pp.2755-2763(1996))，采用钯化合物(例如{(η3-烯丙基)Pd(BF4)}，{(η3-烯丙基)Pd(SbF6)}或[Pd(CH3CN)4][BF4]2)作为催化剂生产聚合物，或可根据T.Chiba等的方法(见Journal of Photopolymer Science and Technology，第13卷(第4期)，657-664(2000))，采用镍化合物[双(五氟苯基)镍-甲苯络合物]等作为催化剂生产聚合物。
聚合物具有的重均分子量优选为2,000至200,000，更优选为4,000至100,000。
将如上所述的聚合物至少与曝光时产生酸的光酸发生剂混合，制得本发明的化学增幅抗蚀剂组合物。
用于化学增幅抗蚀剂组合物的光酸发生剂优选为经130-190nm光照射而产生酸的光酸发生剂，对其并无特别限制，只要光酸发生剂与本发明聚合物和其他组分的混合物可充分溶解于有机溶剂中，并且采用该溶液通过诸如旋转涂布的成膜方法可形成均一涂膜即可。光酸发生剂可单独使用或以两种或多种的混合物形式使用。
可使用的光酸发生剂的实例包括但不限于N-羟基琥珀酰亚胺的三芳基锍盐衍生物，二芳基碘鎓盐衍生物，二烷基苯甲酰甲基锍盐衍生物，硝基苄基磺酸酯衍生物和磺酸酯衍生物。
为了提供具有充分灵敏度并能形成良好图案的化学增幅抗蚀剂组合物，基于聚合物和光酸发生剂的总重，光酸发生剂的含量优选为至少0.2重量％，更优选为至少1重量％。另一方面，为了形成均一的涂膜并在显影后抑制残留物(浮渣)的产生，其含量优选为至多30重量％，更优选为至多15重量％。
制备化学增幅抗蚀剂组合物时，如必要的话可使用合适的溶剂。
此处所用溶剂并无特别限制，只要该溶剂是能充分溶解构成聚合物和光酸发生剂的各组分的有机溶剂，从而得到通过诸如旋转涂布的方法能形成均一涂膜的溶液即可。该溶剂可单独使用，或以两种或多种的混合物形式使用。
溶剂的具体例包括但显然不限于正丙醇，异丙醇，正丁醇，叔丁醇，丙二醇单甲醚乙酸酯，丙二醇单乙醚乙酸酯，乳酸乙酯，乙酸2-甲氧基乙酯，乙酸2-乙氧基乙酯，丙酮酸甲酯，丙酮酸乙酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-甲氧基丙酸乙酯，N-甲基-2-吡咯烷酮，环己酮，环戊酮，环己醇，甲基乙基酮，1，4-二氧杂环己烷，乙二醇单甲醚，乙二醇单甲醚乙酸酯，乙二醇单乙醚，乙二醇单异丙醚，二甘醇单甲醚和二甘醇二甲醚。
此外，除聚合物、光酸发生剂和溶剂之外，必要时可通过加入其他组分而制备化学增幅抗蚀剂，所述其他组分例如溶解抑制剂、有机碱、表面活性剂、颜料、稳定剂、涂层特性改良剂和染料。
将如上制得的化学增幅抗蚀剂施用至待加工的衬底，曝露于波长130-190nm的光下，必要时进行加热，然后显影，从而可形成图案。
照射光优选为F2准分子激光。
实施例如下将通过实施例更详细描述本发明。这些实施例不应解释为是对本发明的限制。
实施例1合成通式(1)的化合物A(3-羟基-4-(六氟-2-羟基异丙基)三环[5.2.1.02，6]-8-癸烯，见如下结构式(A))，在通式(1)中R1和R2是三氟甲基，R3至R5是氢原子，A1是氢原子，X1是亚甲基，Y是氢原子，m和n1是0，且n2是1。
于175℃将24.5g的2-环戊烯-1-酮和79g二环戊二烯搅拌15小时。使混合物冷却，然后于减压下蒸馏(70-71℃/0.8mmHg)，从而得到7g的3-氧代三环[5.2.1.02，6]-8-癸烯。
在氩氛围下，于-78℃将处于15ml无水四氢呋喃(下文中简称为THF)中的12g所得3-氧代三环[5.2.1.02，6]-8-癸烯的溶液滴加入处于THF中的1mol/L双(三甲基甲硅烷基)氨基化锂的100ml溶液中。一小时之后，将六氟丙酮气体(由53.5g六氟丙酮水合物和100ml硫酸产生)吹入混合物中，将混合物进一步搅拌30分钟。然后将0.5N的盐酸加入至反应溶液中，使溶液变成酸性，并以200ml二乙醚萃取有机层。以盐水洗涤所得有机层，然后用硫酸镁干燥，并通过蒸发器除去溶剂。于减压下(79-80℃/0.3mmHg)蒸馏残余物，得到16.54g的3-氧代-4-(六氟-2-羟基异丙基)三环[5.2.1.02，6]-8-癸烯。
将0.679g氢化铝锂分散于20ml无水二乙醚中。于氩氛围下，将处于10ml无水二乙醚中的3g所得3-氧代-4-(六氟-2-羟基异丙基)三环[5.2.1.02，6]-8-癸烯的溶液滴加入分散体中。于室温搅拌5小时之后，在以冰冷却下将水加入至混合物中，使未反应的氢化铝锂分解，进一步加入10％硫酸，使溶液成为酸性。以200ml二乙醚萃取有机层，以盐水、3％碳酸氢钠水溶液和盐水按此顺序洗涤，然后用硫酸镁干燥。然后，于减压下使溶剂蒸发。将残留物从己烷中结晶出，得到1.33g预期的化合物A(白色固体，收率44％)。
分析数据1H-NMR(δ(CDCl3))1.2-1.8(4H，m)，1.9-2.45(2H，m)，2.6-3.0(4H，m)，4.6-4.75(1H，m)，5.52和5.53(0.6H in total，s)和6.1-6.5(2.4H，m).
IR(KBr)3481and 3233(vO-H)，2974和2948(vC-H)，1300，1276，1237，1204，1147和1130cm-1.
实施例2合成通式(1)的化合物B(3-羟基-4-(六氟-2-羟基异丙基)三环[6，2，1，02，7]-9-十一碳烯，见如下结构式(B))，在通式(1)中R1和R2是三氟甲基，R3至R5是氢原子，A1是氢原子，X1是亚甲基，Y是氢原子，m和n1是0，且n2是2。

以与实施例1相同方式生产出预期的化合物B，不同之处在于采用2-环己烯-1-酮替代实施例1中的2-环戊烯-1-酮(总收率10％)。
分析数据1H-NMR(δ(CDCl3))1.0-2.0(7H，m)，2.4和2.41(1H共计，s)，2.55-3.2(4H，m)，4.58-4.56(1H，m)，6.85和7.0(1H共计，s)和6.1-6.35(2H，m).
IR(KBr)3481和3233(vO-H)，2975和2947(vC-H)，1299，1275，1233，1200，1143和1127cm-1.
实施例3合成通式(1)的化合物C(3-氯乙酰基-4-(2-羟基六氟异丙基)三环[5.2.1.02，6]-8-癸烯，见如下结构式(C))，在通式(1)中R1和R2是三氟甲基，R3是氢原子，R4是氯乙酰基，R5是氢原子，A1是氢原子，X1是亚甲基，Y是氢原子，m和n1是0，且n2是1。
将3g实施例1中所得化合物A与2.25g吡啶溶解于30ml的无水THF中，然后在冰冷却下将2.18g氯乙酸酐加入至溶液中，将混合物搅拌7小时。将溶液倾入冰水中，以100ml二乙醚萃取有机层，并以0.5N盐酸、盐水、1％碳酸氢钠水溶液和盐水按此顺序洗涤。将有机层用硫酸镁干燥，于减压下蒸发溶剂，得到3.67g预期的化合物C(白色固体，收率99％)。
分析数据1H-NMR(δ(CDCl3))1.3-2.4(5H，m)，2.5-3.1(4H，m)，3.4和4.2-4.4(1H共计，m)，4.05-4.2(2H，m)，5.3-5.65(1H，m)和5.95-6.3(2H，m)，
实施例4合成通式(1)的化合物D(3-羟基-4-(2-乙氧基甲氧基六氟异丙基)三环[5.2.1.02，6]-8-癸烯，见如下结构式D))，在通式(1)中R1和R2是三氟甲基，R3是乙氧基甲基，R4和R5是氢原子，A1是氢原子，X1是亚甲基，Y是氢原子，m和n1是0，且n2是1。
将19.14g实施例3中所得化合物C和23.47g的N，N-二异丙基乙胺溶解于150ml无水二氯甲烷中。将13.74g氯甲基乙基醚加入至溶液中，并使混合物在室温搅拌5天。于减压下将混合物浓缩，将200ml二乙醚加入至残余物中，并以0.1N盐酸、盐水、1％碳酸氢钠水溶液和盐水以此顺序洗涤有机层。将有机层用硫酸镁干燥，于减压下蒸去溶剂，得到六氟异丙醇基被乙氧基甲基化的20.78g化合物(粘稠液体，收率92％)。然后，将9.7g乙氧基甲基化的化合物溶解于200ml的90％甲醇中，于溶液中加入5.374g碳酸钾，并将混合物于室温搅拌。3小时后，将混合物于减压下浓缩，向残余物中加入100ml二乙醚，并以盐水洗涤有机层。将有机层用硫酸镁干燥，于减压下蒸去溶剂，得到7.28g预期的化合物D(粘稠液体，收率94％)。
分析数据1H-NMR(δ(CDCl3))1.19-1.3(3H，m)，1.35-2.25(5H，m)，2.39-2.42(1H，m)，2.58-3.05(4H，m)，3.6-3.8(2H，m)，4.45-4.6(1H，m)，5.0-5.1(2H，m)，6.08-6.34(2H，m).
IR(KBr)3487(vO-H)，2981(vC-H)，1267，1210，1179，1144，1106和1054cm-1.
实施例5合成通式(1)的化合物E(3-羟基-4-(2-薄荷氧基甲氧基六氟异丙基)三环[5.2.1.02，6]-8-癸烯，见如下结构式E))，在通式(1)中R1和R2是三氟甲基，R3是薄荷氧基甲基，R4和R5是氢原子，A1是氢原子，X1是亚甲基，Y是氢原子，m和n1是0，且n2是1。
以与实施例4相同的方式合成预期的化合物E，不同之处在于采用氯甲基基醚替代实施例4中的氯甲基乙基醚(总收率10％)。
分析数据1H-NMR(δ(CDCl3))0.75-1.1(12H，m)，1.2-1.7(7H，m)，1.75-2.25(4H，m)，2.35-3.1(5H，m)，3.3-3.45(1H，m)，4.4-4.65(1H，m)，4.9-5.25(2H，m)，6.1-6.35(2H，m).
实施例6合成由100摩尔％通式(2)的结构单元F构成的聚合物PA，在通式(2)中R1和R2是三氟甲基，R3至R5是氢原子，A1是氢原子，X1是亚甲基，Y是氢原子，m和n1是0，且n2是1，(见如下结构式(F))。

将0.208g的二-μ-氯双[(η3-烯丙基)钯(II)]和0.391g六氟锑酸银溶解于12ml二氯甲烷中，混合物于室温搅拌。30分钟后，将反应混合物过滤，将滤液加入至处于100ml二氯甲烷中的9g实施例1中所得化合物A的溶液中，并将混合物于室温搅拌68小时。通过过滤分离出沉积的树脂，将树脂溶解于丙酮中并在己烷中再沉淀。通过过滤分离出沉积的树脂，得到3.3g树脂。然后，将3.3g所得树脂溶解于33ml甲醇中。在冰冷却下向该溶液中加入0.438g硼氢化钠，并使混合物静置30分钟。通过过滤分离出沉积的黑色沉淀物，将滤液倾入3.3ml盐酸与300ml水的混合液中，并通过过滤分离出沉积的聚合物。然后，将聚合物溶解于100ml二乙醚中。将聚合物溶液用硫酸镁干燥，然后于减压下蒸去溶剂。将少量的丙酮加入至残余物中，将残余物在己烷中再沉淀，得到2.59g预期的聚合物PA(收率29％)。
所得聚合物PA的重均分子量(Mw)为9,600(以聚苯乙烯形式表示)，分散度(Mw/Mn)为2.01。
实施例7合成由通式(2)的50摩尔％结构单元F和50摩尔％结构单元G构成的聚合物PB，在通式(2)中R1和R2是三氟甲基，R3是乙氧基甲基，R4和R5是氢原子，A1是氢原子，X1是亚甲基，Y是氢原子，m和n1是0，且n2是1(见如下结构式(G))。
将0.309g的二-μ-氯双[(η3-烯丙基)钯(II)]和0.579g六氟锑酸银溶解于15ml二氯甲烷中，混合物于室温搅拌。30分钟后，将反应混合物过滤，将滤液加入至处于30ml二氯甲烷中的4g实施例1中所得化合物A和11.05g实施例4中所得化合物D的溶液中。将混合物于室温搅拌15小时，并将溶液加入至300ml己烷中。通过过滤分离出沉积的树脂，得到7.35g树脂。然后，将7.35g所得树脂溶解于73ml甲醇中。在冰冷却下向该溶液中加入0.184g硼氢化钠，并使混合物静置30分钟。通过过滤分离出沉积的黑色沉淀物，将滤液倾入700ml的5％氯化铵水溶液中，并通过过滤分离出沉积的聚合物。然后，将聚合物溶解于200ml二乙醚中。将聚合物溶液用硫酸镁干燥，然后于减压下蒸去溶剂。将少量的丙酮加入至残余物中，将残余物在己烷中再沉淀，得到4.78g预期的聚合物PB(收率32％)。
所得聚合物PB的重均分子量(Mw)为12,300(以聚苯乙烯形式表示)，分散度(Mw/Mn)为2.12。
实施例8合成由通式(2)的50摩尔％结构单元F和50摩尔％结构单元H构成的聚合物PC，在通式(2)中R1和R2是三氟甲基，R3是薄荷氧基甲基，R4和R5是氢原子，A1是氢原子，X1是亚甲基，Y是氢原子，m和n1是0，且n2是1(见如下结构式(H))。
以与实施例7相同的方式生产预期的聚合物PC，不同之处在于采用实施例5中所得化合物E替代实施例4中所得化合物D(总收率19％)。
所得聚合物PC的重均分子量(Mw)为14,200(以聚苯乙烯形式表示)，分散度(Mw/Mn)为2.23。
实施例9合成由80摩尔％结构单元F和20摩尔％通式(5)的结构单元I构成的聚合物PD，其中通式(5)中的R11是乙氧基甲基(见如下结构式(I))。
将0.174g的二-μ-氯双[(η3-烯丙基)钯(II)]和0.326g六氟锑酸银溶解于10ml二氯甲烷中，混合物于室温搅拌。30分钟后，将反应混合物过滤，将滤液加入至处于40ml二氯甲烷中的6g实施例1中所得化合物A、1.58g的5-(2-三氟甲基-3，3，3-三氟-2-乙氧基甲氧基丙基)-2-降冰片烯和0.1g的1，8-双(二甲氨基)萘的溶液中。将混合物于室温搅拌72小时，将溶液加入至300ml己烷中，并通过过滤分离出沉积的树脂。然后，将树脂溶解于少量的丙酮中，将所得溶液倾入水中，并通过过滤分离出沉积的树脂。将树脂进一步溶解于少量的丙酮中，并在200ml己烷中进行再沉淀，得到3.56g预期的聚合物PD(收率47％)。
所得聚合物PD的重均分子量(Mw)为10,500(以聚苯乙烯形式表示)，分散度(Mw/Mn)为2.15。
实施例10合成由33摩尔％结构单元F，37摩尔％通式(3)的结构单元J和30摩尔％通式(3)的结构单元K构成的聚合物PE，其中在通式(3)中R6和R7是氢原子，R8是三氟甲基，R9是甲基(见如下结构式(J))，其中在通式(3)中R6和R7是氢原子，R8是三氟甲基，R9是叔丁基(见如下结构式(K))。
将4g实施例1中所得化合物A、2.18g的2-(三氟甲基)丙烯酸甲酯和2.26g的2-(三氟甲基)丙烯酸叔丁酯溶解于4ml无水THF中。向溶液中加入0.252g的2，2’-偶氮双(异丁腈)，在氩氛围下将混合物加热至回流20小时。使混合物冷却然后加入至100ml己烷中。通过过滤分离出沉积的树脂，得到2.2g预期的聚合物PE(收率26％)。
所得聚合物PE的重均分子量(Mw)为8,700(以聚苯乙烯形式表示)，分散度(Mw/Mn)为2.22。
实施例11合成由33摩尔％通式(2)的结构单元L、37摩尔％结构单元J和30摩尔％结构单元K构成的聚合物PF，其中在通式(2)中R1和R2是三氟甲基，R3至R5是氢原子，A1是氢原子，X1是亚甲基，Y是氢原子，m和n1是0，n2是2(见如下结构式(L))。
以与实施例10相同方式制得2.5g预期的聚合物PF，不同之处在于采用4.18g实施例2中所得化合物B替代实施例10中的化合物A(收率29％)。
所得聚合物PF的重均分子量(Mw)为10,200(以聚苯乙烯形式表示)，分散度(Mw/Mn)为2.34。
实施例12合成由80摩尔％结构单元F和20摩尔％通式(7)的结构单元M构成的聚合物PG，其中在通式(7)中R12和R14是氢原子，R15是-CH2OC(CF3)2CH2COOH，且n是0(见如下结构式(M))。
将0.331g的二-μ-氯双[(η3-烯丙基)钯(II)]和0.621g六氟锑酸银溶解于20ml二氯甲烷中，混合物于室温搅拌。30分钟后，将反应混合物过滤，将滤液加入至处于110ml二氯甲烷中的11.43g实施例1中所得化合物A和3g的3-双(三氟甲基)-3-(5-降冰片烯-2-基甲基氧)丙酸的溶液中。将混合物于室温搅拌72小时，通过过滤分离出沉积的树脂，得到7.06g树脂。然后，将7.06g所得树脂溶解于70ml甲醇中。在冰冷却下向该溶液中加入0.93g硼氢化钠，并使混合物静置30分钟。通过过滤分离出沉积的黑色沉淀，将滤液倾入7ml浓盐酸与700ml水的混合液中，并通过过滤分离出沉积的聚合物。然后，将聚合物溶解于200ml醚中，将有机层用硫酸镁干燥，然后于减压下蒸去溶剂。将少量的丙酮加入至残余物中，并将所述残余物于己烷中再沉淀，得到4.9g预期的聚合物PG(收率34％)。
所得聚合物PG的重均分子量(Mw)为10,400(以聚苯乙烯形式表示)，分散度(Mw/Mn)为2.08。
实施例13合成由80摩尔％结构式F和20摩尔％通式(7)的结构单元N构成的聚合物PH，其中在通式(7)中R12至R14为氢原子，R15是-CH2OC(CF3)2CH2COOCH(CH3)OC2H5且n是0(见如下结构式(N))。
将2g实施例12中所得聚合物PG溶解于10ml的THF中，向溶液中加入1g乙基乙烯基醚和0.032g对甲苯磺酸吡啶鎓(pyridium)，将混合物于0℃搅拌24小时。将反应溶液倾入水中，通过过滤分离出沉积的树脂。将树脂进一步溶解于少量的丙酮中，并在100ml己烷中再沉淀，得到1.9g预期的聚合物PH(收率90％)。
实施例14[聚合物透明度的评测]将0.08g实施例6中所得聚合物PA溶解于0.45g丙二醇单甲醚乙酸酯中，然后通过滤器将溶液过滤。随后，以滤液旋转涂布氟化钙衬底，并在110℃于热板上烘焙120秒，形成厚度0.1μm的薄膜。采用真空紫外分光光度计(VUV-201由JASCO Corp.制造)，以157nm作为F2准分子激光的中心波长，测量薄膜的透射率。对实施例7、实施例8、实施例9、实施例10和实施例13中所得聚合物实施相同的测量。作为对比，测量以聚对羟基苯乙烯用作KrF抗蚀剂的树脂的透射率。这些聚合物的透射率的测量结果示于表1中。图1示出了实施例6中所得聚合物PA的薄膜的透射率曲线(厚度0.1μm)。


结果证实本发明的聚合物对157nm处的光是高度透过的。
实施例15[对采用本发明聚合物的抗蚀剂的曝光试验]将(a)1.5g实施例7中所得聚合物PB和(b)0.06g光酸发生剂(三苯基全氟丁磺酸锍盐)溶解于(c)10g丙二醇单甲醚乙酸酯中，将溶液通过0.2μm TeflonTM滤膜过滤，制得抗蚀剂溶液。以抗蚀剂溶液旋转涂布4英寸的硅衬底，并将衬底于110℃热板上烘焙2分钟，从而形成厚度0.1μm的薄膜。然后，将薄膜曝露于采用F2准分子激光器的光下，曝光面积为5mm×5mm。其后立即将衬底在130℃热板上烘焙60秒，浸入温度为23℃的2.38％的TMAH((CH3)4NOH)水溶液中60秒，从而使抗蚀剂显影，随后以纯水清洗60秒。检查曝光剂量和剩余抗蚀剂的厚度之间的关系，发现抗蚀剂厚度为0，并在15mJ/cm2曝光剂量下显示出作为正性抗蚀剂的行为。
对实施例9中所得聚合物PD、实施例10中所得聚合物PE和实施例13中所得聚合物PH，也测量了为得到抗蚀剂厚度为0所需的曝光剂量。对聚合物PD，为得到抗蚀剂厚度为0所需的曝光剂量为17mJ/cm2，对聚合物PE为23mJ/cm2，对聚合物PH为14mJ/cm2。这些树脂任一种均显示出作为正性抗蚀剂的行为。
实施例16 将(a)1.5g聚合物PB和(b)0.06g光酸发生剂(三苯基全氟丁磺酸锍盐)溶解于(c)9g丙二醇单甲醚乙酸酯中，将溶液通过0.2μm的TeflonTM滤膜过滤，制得抗蚀剂溶液。以抗蚀剂溶液旋转涂布8英寸的硅衬底，所述衬底具有应用于其上的0.1μm厚有机抗反射膜，将衬底于130℃热板上烘焙1分钟，从而形成厚度0.3μm的薄膜。采用ArF平版印刷设备(Nikon Corp.制造，NA＝0.6)对薄膜进行图案曝光。其后立即将衬底在135℃热板上烘焙60秒，浸入温度为23℃的2.38％的TMAH的水溶液中60秒，从而使抗蚀剂显影，随后以纯水清洗60秒。其结果，抗蚀剂膜只有曝光部分溶解于显影剂中并被除去，得到了阳图案。
对实施例9中所得聚合物PD、实施例10中所得聚合物PE和实施例13中所得聚合物PH也实施了相同的测量。表2示出了测量的结果，以SEM(扫描电子显微镜)观测到的分辨率和灵敏度。


从上述结果可以清楚，采用本发明聚合物的抗蚀剂具有出色的分辨率特性。
以SEM(扫描电子显微镜)观测如上形成图案的衬底，结果证实任何衬底上均未发现图案脱落等等，表明抗蚀剂对衬底具有充分的粘附性。
实施例17[抗腐蚀性的评测]将2g聚合物PA溶解于10g丙二醇单甲醚乙酸酯中，溶液通过过滤器进行过滤。然后，以滤液旋转涂布3英寸的硅衬底，并将衬底置于90℃热板上烘焙60秒，形成厚度0.7μm的薄膜。采用反应离子腐蚀(RIE)设备(由Anelva Corp.制造，DEM451)，以CF4气体测量所生成膜的腐蚀速率(腐蚀条件功率100W，压力5Pa，气体流速30ml/sec)。
对实施例7中所得聚合物PB、实施例8中所得聚合物PC、实施例9中所得聚合物PD、实施例10中所得聚合物PE和实施例13中所得聚合物PH，也测量其腐蚀速率。作为对比，还测量了用作KrF抗蚀剂的基础树脂的聚对羟基苯乙烯的腐蚀速率，以及作为分子结构内不具有桥接的环烃基的树脂的聚甲基丙烯酸甲酯的腐蚀速率。
这些聚合物的测量结果如表3所示，以聚对羟基苯乙烯的腐蚀速率为1作为标准。


上述结果表明本发明中所用聚合物被CF4气体腐蚀的速率是较低的，因而具有出色的抗干腐蚀性。
工业适用性从上面的描述可以清楚，采用本发明化合物作为单体的聚合物用作F2准分子激光器的化学增幅抗蚀剂时，具有出色的透明度、对衬底的粘附性和抗干腐蚀性。本发明的聚合物可使采用该聚合物的半导体元件形成其生产所要求的微图案，因而可有利地被采用。
权利要求
1.以如下通式(1)表示的脂环族不饱和化合物 其中R1和R2独立地表示氢原子，氟原子，含有1-6个碳原子的直链、支链或环状烷基或者氟化烷基，且R1和R2至少之一是氟原子或氟化烷基，R3表示氢原子，含有1-6个碳原子的直链、支链或环状烷基，氟化烷基，羧甲基，或通过酸作用而分解的基团，R4表示氢原子，含有1-6个碳原子的直链、支链或环状烷基，氟化烷基，乙酰基，氯乙酰基或通过酸作用而分解的基团，R5表示氢原子，含有1-6个碳原子的直链、支链或环状烷基或者氟化烷基，A1和A2独立地表示氢原子或甲基，X1和X2独立地表示-CH2-，-CH2CH2-或-O-，Y表示氢原子，甲基或氟原子，m是0或1，n1和n2独立地为0-2的整数。
2.通过将含有至少一种如下通式(1)化合物的聚合物前体聚合得到的聚合物 其中R1和R2独立地表示氢原子，氟原子，含有1-6个碳原子的直链、支链或环状烷基或者氟化烷基，且R1和R2至少之一是氟原子或氟化烷基，R3表示氢原子，含有1-6个碳原子的直链、支链或环状烷基，氟化烷基，羧甲基，或通过酸作用而分解的基团，R4表示氢原子，含有1-6个碳原子的直链、支链或环状烷基，氟化烷基，乙酰基，氯乙酰基或通过酸作用而分解的基团，R5表示氢原子，含有1-6个碳原子的直链、支链或环状烷基或者氟化烷基，A1和A2独立地表示氢原子或甲基，X1和X2独立地表示-CH2-，-CH2CH2-或-O-，Y表示氢原子，甲基或氟原子，m是0或1，n1和n2独立地为0-2的整数。
3.根据权利要求2的聚合物，含有一种或多种以如下通式(2)表示的重复结构单元 其中R1和R2独立地表示氢原子，氟原子，含有1-6个碳原子的直链、支链或环状烷基或者氟化烷基，且R1和R2至少之一是氟原子或氟化烷基，R3表示氢原子，含有1-6个碳原子的直链、支链或环状烷基，氟化烷基，羧甲基，或通过酸作用而分解的基团，R4表示氢原子，含有1-6个碳原子的直链、支链或环状烷基，氟化烷基，乙酰基，氯乙酰基或通过酸作用而分解的基团，R5表示氢原子，含有1-6个碳原子的直链、支链或环状烷基或者氟化烷基，A1和A2独立地表示氢原子或甲基，X1和X2独立地表示-CH2-，-CH2CH2-或-O-，Y表示氢原子，甲基或氟原子，m是0或1，n1和n2独立地为0-2的整数。
4.根据权利要求3的聚合物，进一步含有至少一个如下通式(3)至通式(9)表示的结构单元 其中R6和R7独立地表示氢原子或氟原子，R8是氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R9表示氢原子，含有1-20个碳原子的直链、支链或环状烷基，氟化烷基，通过酸作用而分解的基团，含有7-13个碳原子且具有通过酸作用而分解的基团的脂环族烃基，或者2，6-降冰片烷内酯-5-基； 其中R10表示氢原子或通过酸作用而分解的基团； 其中R11表示氢原子或通过酸作用而分解的基团； 其中R12、R13、R14和R15独立地表示氢原子、氟原子、甲基、三氟甲基、羟基、羟烷基、羧基(-COOH)、-CH2OC(CF3)2CH2COOZ5(其中Z5是氢原子或通过酸作用而分解的基团)或者是具有至多20个碳原子且通过酸作用而分解产生羧基的可酸解离的有机基团，n是0或1； 其中R16和R17独立地表示氢原子、氟原子或三氟甲基。
5.根据权利要求3的聚合物，其中以通式(2)表示的结构单元在聚合物中的含量为5-100摩尔％。
6.根据权利要求3的聚合物，其重均分子量为2,000至200,000。
7.化学增幅抗蚀剂组合物，至少含有根据权利要求2-6任一项的聚合物及曝光时产生酸的光酸发生剂，基于聚合物和光酸发生剂的总重，光酸发生剂的含量为0.2-30重量％。
8.形成图案的方法，至少包含以权利要求7的化学增幅抗蚀剂组合物涂布待加工衬底的步骤，将抗蚀剂曝露于波长130-190nm光下的曝光步骤，和将抗蚀剂显影的步骤。
9.根据权利要求8的形成图案的方法，其中曝光所用的光是F2准分子激光。
全文摘要
本发明公开了以通式(1)表示的新颖脂环族不饱和化合物其中R
文档编号C07C43/196GK1759088SQ20048000619
公开日2006年4月12日 申请日期2004年3月4日 优先权日2003年3月6日
发明者前田胜美, 中野嘉一郎 申请人:日本电气株式会社