双功能催化剂及使用它的异构化反应的制作方法

专利名称：双功能催化剂及使用它的异构化反应的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种双功能催化剂以及它在包括乙苯、二甲苯的C8芳烃混合物的异构化反应中的应用。
C8芳族化合物的混合物的主要来源是催化重整的石脑油和裂解馏出液。这些来源的C8芳族馏分在组成上变化很大，但通常乙苯(EB)在10至60%重量的范围内，其余为二甲苯，它近似分为50%的间位二甲苯以及各25%的邻位和对位二甲苯。通过适当的物理方法，各组分可以由这种混合物中分离出来。乙苯可以通过分馏而分离出来，虽然，由于乙苯和对二甲苯的沸点相似，这是个成本高的操作。邻二甲苯也可通过分馏而分离出来，商业上就是这样生产的。对二甲苯则可通过分级结晶而由混合异构体中分离出来。
近年来，特别因为对制造聚酯材料所用的苯二酸的需求，使得对于邻二甲苯尤其是对于对二甲苯的需求以显著的速率增加。随着对二甲苯和邻二甲苯在商业上应用的增加，人们就有兴趣使商业上可得到的C8芳族混合物异构化以增加所需的二甲苯的浓度。
英国专利NO.1444481描述了一种特别成功的方法，它包括使C8芳族进料与一种沸石(例如ZSM-5或ZSM-10)接触，由此使进料中的邻位和间位二甲苯选择性地异构化成为对位二甲苯。进料中的乙苯既可以通过脱烷基化而转化为苯和乙烷或乙烯，也可以通过歧化而转化为苯和多烷基苯。美国专利NO.4，159，282描述了一种二甲苯异构化过程，其中以一种特定的晶体硅铝酸盐沸石作为异构化催化剂，其特征是晶粒尺寸至少约为1μm。这种沸石最好具有确定的大于1克/100克沸石的二甲苯吸着能力，并具有确定的大于10分钟的邻二甲苯吸着时间(达到吸着能力的30%时)。吸着能力和吸着时间是在120℃和二甲苯的压力为4.5±0.8mmHg的条件下测定的。所规定的吸着时间可通过使沸石变性来达到，例如使沸石与难还原的氧化物结合，或者将催化剂预焦化或蒸煮。
美国专利NO.4，163，028描述了一种二甲苯异构化过程，其中使用一处低酸活性催化剂在800°F(426℃)或更高的温度下作为异构化反应催化剂，典型例子是低氧化铝含量(SiO2/Al2O3约为500至3000或更大)的ZSM-5沸石，它可能包含高度分散的金属，例如铂或镍。该专利说明在这样的温度下，乙苯主要通过脱烷基化反应而转化为苯和乙烷，而不是通过歧化而转化为苯，因而强烈地脱离开催化剂的酸功能。因为乙苯的转化不主要依赖于酸功能，就可以使用酸度较低的催化剂来完成比较容易的二甲苯异构化的反应。
美国专利NO.4，101，595描述了一种将乙苯转化为对二甲苯的方法，其中使用了一种双功能催化剂，它包含一种形状选择的中等或低酸性沸石以及周期表第Ⅷ族中的一种强力的氢化/脱氢金属。这种沸石的邻二甲苯扩散性必须是受到限制的，正如由达到吸着能力30%所需的邻二甲苯吸着时间大于10分钟所决定的，而这样的吸着时间可以通过使用单颗晶体平均尺寸为0.5μm或更大的大晶体ZSM-5沸石来达到。该专利还说明小晶体沸石可以用本领域已知的技术改性以显示出受到限制的扩散效应。
按照本发明，提供了一种用于使含有乙苯和二甲苯的C8芳族混合物的异构化进料发生异构化反应的双功能复合催化剂，它包括(a)一种晶体硅铝酸盐沸石，其α值为0.02至11，至少有50%重量的晶体的平均尺寸不大于0.4μm，二氧化硅与氧化铝之比至少为12，约束指数为1至12，二甲苯吸着能力大于1克/100克沸石，达到该吸着能力30%所需的邻二甲苯吸着时间小于10分钟，上述吸着能力和吸着时间是在120℃和二甲苯压力为4.5±0.8mmHg的条件下测定的，以及(b)由载体支承的一种周期表第Ⅷ族金属，所述催化剂的去氢活性至少为10，而α值为0.005至3。
本发明的双功能二甲苯异构化催化剂选择性地使乙苯(EB)异构化成为富含对位组分的二甲苯。它能够在单个反应器内使C8芳族料流异构化而得到二甲苯净增益，增益的大小随着原料中乙苯浓度的增加而增加。这些操作特征对于未经提取的原料以及通过提取去除了石蜡的原料都可观察到。
本发明的催化剂包含一种SiO2/Al2O3(摩尔比)至少为12、约束指数为1至12的硅铝酸盐沸石。约束指数及其测定方法在美国专利NO.4，016，218中作了详细说明。一些典型物质(包括不属本发明范围的一些物质)的约束指数(CI)值是CI(试验温度下)ZSM-4 0.5(316℃)ZSM-5 6-8.3(371℃-316℃)ZSM-11 5-8.7(371℃-316℃)ZSM-12 2.3(316℃)ZSM-20 0.5(371℃)ZSM-22 7.3(427℃)ZSM-23 9.1(427℃)ZSM-34 50(371℃)ZSM-35 4.5(454℃)ZSM-48 3.5(538℃)ZSM-50 2.1(427℃)TMA Offretite 3.7(316℃)TEA丝光沸石 0.4(316℃)
斜发沸石 3.4(510℃)丝光沸石 0.5(316℃)REY 0.4(316℃)非晶态SiO2-Al2O30.6(538℃)脱铝的Y 0.5(510℃)毛沸石 38(316℃)沸石β 0.6-2.0(316℃-399℃)用于本发明的沸石，在290到538℃温度范围内，约束指数为1至12。
用于本发明的较好的沸石包括ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48和沸石β，以ZSM-5为特别好。美国专利NO.3，702，886和U.S.Re.29，948更加具体地说明了ZSM-5。ZSM-11则在美国专利NO.3，709，979中有更详细说明。ZSM-12在美国专利NO.3，832，449中更详细说明。而美国专利4，481，177和4，556，477以及欧洲专利NO.102，716更详细地描述了ZSM-22。美国专利NO.4，076，842更详细地描述了ZSM-23。美国专利NO.4，016，245更详细地描述了ZSM-35。美国专利NO.3，308，069公开了沸石β。美国专利NO.4，397，827更详细地描述了ZSM-48。
本发明的复合催化剂具有0.005至3这样低的α值，最好是0.05至2.5。α值反映了该催化剂相对于高活性二氧化硅-氧化铝裂解催化剂(氧化铝10%重量，其余为SiO2)的相对活性。为测定α值，要在约540℃(1000°F)下测定正己烷的转化率，并将空间速度(space velocity)调节到获得10-60%的正己烷转化率。然后把这个转化率换算为每单位体积沸石的速度常数，并与按540℃(1000°F)下的参考活性规范化的SiO2-Al2O3催化剂的速度常数相比。这种测定α的方法(按上面作了修正)的详细说明见Journal of Catalysts，第Ⅵ卷，278至287页，1966。
为了使复合催化剂获得所需要的α值，使用了α值0.02至11，特别是0.1至5的一种沸石组分。由于金属组分以及催化剂的任何载体不具有任何α值，要求得复合催化剂的总α值，只需将沸石的α值乘以沸石在复合催化剂中的重量百分比。例如，若催化剂中含有50%(重量)α值为1.7的沸石，则其α值为0.85。
通过适当选取沸石的SiO2/Al2O3比例，可以把沸石的α值控制在上述范围内，如在本技术领域内众所周知的，较高的SiO2/Al2O3比值产生较低的α值。较佳的沸石的SiO2/Al2O3摩尔比是50到100，000。也可能提供一种酸活性减低的沸石组分，这是使该沸石组分经受一次或多次减低酸度处理的结果，如蒸煮、与碱金属之类阳离子作部分交换。以及相似的已知的钠交换技术等。对于提供低酸活性沸石的方法的讨论，例如可参看美国专利3，899，544;3，960，978;3，965，209;4，105，537和4，224，141。
本发明的催化剂的沸石组分，至少有50%重量的晶体的平均晶体尺寸不大于0.4μm。在评估沸石晶体尺寸时，可以使用常规的扫描电子显微法(SEM)，以一给定晶体的最小尺寸作为参考尺寸。
众所周知，沸石的晶粒尺寸影响沸石的扩散性质，扩散性质本身又影响沸石的二甲苯吸着特性。一种沸石，在未改性形式下，平均晶体尺寸不大于0.4μm，则其二甲苯吸着能力将大于1克/100克沸石，而达到二甲苯吸着能力30%所需的邻二甲苯吸着时间将小于10分钟(吸着能力和吸着时间都是在120℃和二甲苯压力为4.5±0.8mmHg的条件下测定的)。过去发现这种催化剂不适合于用来选择性生产对位二烷基取代的苯类(其中烷基含1至4个碳原子)-参看美国专利4，117，026和4，101，595。为了能够选择性地生成对位二烷基取代的苯，现有技术指出所用沸石达到二甲苯总吸着能力30%所需的邻二甲苯吸着时间应该大于10分钟，这可以通过使用一种晶粒大小超过0.5μm的沸石来获得，或通过使沸石预焦化或使沸石与难还原的氧化物结合而获得。
按照本发明，令人惊异地发现如果催化剂的酸活性(以α值来量度)和催化剂的去氢活性二者都适当地选取，则不具备现有技术所要求的受限制扩散性的沸石，也可以用来使C8芳族化合物异构化而获得二甲苯净增益。
本发明中所用的沸石，一般来说，达到二甲苯吸着能力30%所需的邻二甲苯吸着时间小于8分钟，更好是小于5分钟(在同一指定的试验条件下测量，即在120℃和二甲苯压力为4.5±0.8mmHg的条件下测量)。烃类吸着能力和速度的测定，可以用热天平作重量分析而方便地进行。
催化剂的沸石组分可以使用一种基体粘结剂。该种基体材料应该能够经得住本发明方法中所用的温度和其它条件。基体粘结剂赋予沸石更强的抗御能力，以抵御在本发明方法中遇到的各种严厉的温度、压力、反应料流速度条件。沸石可以与基体粘结剂合并、结合、分散、或其它方式紧密地下接混合在一起，所用的比例是使所得的复合体中含有1%至95%重量更好是10%至70%重量的沸石。最好的比例是65%重量沸石对35%重量的基体粘结剂。
“基体”这一名称包括这样的无机组分，沸石可借助它而与催化剂合并、结合、分散或以其它方式直接混合在一起，其中基体自身可以是有催化活性或无催化活性的，多孔性或非多孔性的。应该理解，用作基体的组分的孔隙度，可以是特定材料所固有的，也可以是通过机械或化学手段引入的。可以使用的典型基体材料包括金属及其合金，烧结金属，烧结玻璃，石棉，碳化硅，聚集体，浮石，耐火砖，硅藻土，氧化铝和各种无机氧化物。无机组分，特别是包含氧化铝的组分以及含硅的组分，是比较好的。在这些基体中，粘土、化学处理过的粘土、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、以及氧化铝等无机氧化物特别好，因为它们具有优良的孔隙度、抗磨耗性和稳定性。将沸石结合到基体中的技术在本领域中是已知的，并在美国专利NO.3，140，253中公布了。
本发明的催化剂包含一种氢化/脱氢组分，其形式为周期表第Ⅷ族的一种金属，如铂、钯、铱、铑、钌。它也可以包括一种选自第ⅦA族的附加金属，如铼;或选自第ⅣB族的金属，如锡。催化剂的Ⅷ族金属含量以0.05%到1.0%重量为好，0.1%到0.4%更好(以复合催化剂的重量为基准)。
催化剂的氢化/去氢组分设置到使催化剂的去氢活性至少为10。去氢活性(DA)是以每克铂将315℃(600°F)下，分压为10kpa(0.1atm)的环己烷去氢化成为苯的速度常数为依据的。催化剂的去氢活性在25以上较好，在50以上更好。
本发明的催化剂由于其去氢活性高，它的选择性在于乙苯加氢异构化成为富含对位组分的二甲苯，而不在于乙苯的脱烷基化。而且由于催化剂的活性低，由氢化裂解、歧化和烷基转移引起的二甲苯损耗比较小。因此本发明的催化剂能够使乙苯浓度差别很大的各种C8芳族化合物料流在一定的乙苯转化率范围内得到二甲苯净增益。虽然有一些二甲苯由于氢化裂解而损失，但由乙苯异构化而产生的二甲苯足以补偿这些损失而有余。因此本发明的催化剂能够比其它已知方法得到的催化剂得到更高的二甲苯产率。使用本发明的催化剂和方法而产生的二甲苯产品，一般至少含有平衡量的对位异构体。
高的去氢活性可用本领域已知的技术得到，较好的方法是使第Ⅷ族金属在催化剂中高度分散。第Ⅷ族金属可以支承在沸石本身上，或在单独的载体上，或支承在沸石和载体的复合体上，并可通过例如浸渍或离子交换等方法结合到催化剂中。
金属组分最好是设置在与沸石分开的载体上，以及与沸石和载体的复合体分开的载体上。当对金属使用一种单独的载体时，所得到的载体支承的金属(金属加载体)最好相对于沸石以4∶1到1∶4的重量比使用。在本发明的一个特别好的实施例中，使用了沸石和载体支承金属1∶1物理混合物。适当的金属载体包括Al2O3，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，二氧化钛，氧化镁，boria，氧化锆，或者上面所述适合于粘结沸石组分的任何其它粘结剂。
本发明催化剂的稀有金属组分，最好是通过将催化剂预硫化或是在烃类进料中加入某种含硫化合物，来把它转化为硫化物形式。预硫化可以通过用含有0.05到10%体积H2S的H2，在高温下(例如350-500℃)将稀有金属/低酸度沸石催化剂处理充分的时间，以使稀有金属转化为硫化物形式。在500℃和H2中含2%H2S的条件下，预硫化处理应进行约2小时，以保证反应完全。这可以通过用醋酸铅试纸来测试气体流出物而得到证实。
稀有金属/低酸度沸石催化剂也可以通过在进料中加入H2S，SO2或某种有机硫化合物(如二苯并噻吩)而被转化为硫化物形式。其它合适的有机硫化合物包括二硫化碳，二甲硫，噻吩，甲硫醚(dimethylsulfide)和二甲基二硫化物(dimethyldixulfide)等。在进料中所加含硫化合物的数量，应能有效地把稀有金属转化为它的硫化物形式，即0.1-20ppm重量的硫(百万分之一，以加入硫以后进料的总重量为基准)，更好是含有0.2至10ppm的硫。
当稀有金属转化为硫化物形式时，与未硫化的催化剂相比，Pt对间二甲苯加氢脱烷基化成为甲苯的初始活性降低了，但二甲苯增益并且选择性得到改善。
一般而言，任何含有乙苯和二甲苯的芳族C8混合物，都可使用本发明的催化剂来使它异构化。通常这样的混合物的乙苯含量在5-60%重量的范围，邻二甲苯含量为0-35%重量，间二甲苯含量为20-95%重量，对二甲苯含量为0-15%重量。除了上述芳族C8混合物，进料中可能还含有30%重量以下的非芳香烃(如环烷烃和链烷烃)。在一个较佳实施例中，本发明提供了方法，把由石脑油铂重整得到的C8芳族化合物的混合物处理成为乙苯含量减少而对二甲苯含量增加的混合物。
本发明的催化剂尤其适合用来使含有10-60%重量乙苯(最好是含25-60%重量乙苯)的C8芳族料流异构化。这个范围跨越了由重整器和裂解汽油单元导出的料流中乙苯浓度的范围。同时，该催化剂对于存在于未经提取的C8芳族料流中那些类型的正链烷和支链烷的裂解，具有高度的活性。
为了实施异构化反应，最好将C8芳烃装料与氢混合，混合比例为每摩尔烃类0至10摩尔氢(最好是1-5摩尔氢)，并在370-480℃(700-900°F)，最好是400-430℃(750-800°F)的温度下，以及790-7000Kpa(100-1000psig)，最好的1140-2170Kpa(150-300psig)的压力下与本发明的双功能催化剂接触。空间速度可随其它条件的严厉性而变，进料的重量每小时空间速度(WHSV)一般为1至50。WHSV是以催化剂组分的重量为基准的，即以活性催化剂与粘结剂(如果使用的话)的总重量为基准。
现在参照下列实施例和附图来更具体地说明本发明，其中

图1是本发明一些催化剂在一组转化条件下，乙苯转化率与二甲苯净增益的关系;
图2是本发明一些催化剂在另一组催化条件下，乙苯转化率与二甲苯净增益的关系。
实施例1根据本发明的催化剂A到D、F和G，是把沸石组分与Pt/Al2O3催化剂形式的金属组分混合而制得，除了催化剂A-2，其中Pt形式的金属组分是直接浸渍在沸石组分上。沸石组分或者是各种SiO2/Al2O3比例的高二氧化硅HZSM-5，一种蒸过的HZSM-5，一种钠交换的HZSM-5，或者是一种HZSM-12，它们的晶体大小和邻二甲苯吸着时间都在本发明的范围之内。
制备每一催化剂所用的沸石组分和金属组分的各种组合，以及各种组分和总的催化剂的性质列出在下面表1。
钠交换HZSM-5催化剂D是通过与0.5N碳酸氢钠交换，然后与10-7N硝酸按反交换而制得的。
Al2O3载体的Pt-浸渍是用Pt(NH3)4Cl2·H2O通过早期湿润技术来实行的。
催化剂混合物是通过用机械方式将各组分磨成能通过200筛目筛子的粉末而制备的。被粉碎的组分随后在同一粉碎器内混合。再将混合物压片并碾碎成14/30筛目的颗粒。
催化剂在480℃(900°F)和1135Kpa(150psig)下于H2中预处理2小时。温度降低至400℃(750°F)以后，催化剂在515-584Kpa(60-70psig)下用含有450ppmH2S的H2来预硫化至穿透。
达到二甲苯吸着能力30%的邻二甲苯吸着时间，对于晶粒大小为0.03μm的ZSM-5催化剂是1.3分钟或更短，对于晶粒大小为0.3μm的ZSM-5催化剂是8分钟以下，吸着能力和吸着时间都是在120℃以及二甲苯压力为4.5±0.8mmHg的条件下测定的。
在以下的实施例中，实施例1中的催化剂A到D、F和G被用来在加压条件下不循环运行的固定床不锈钢反应器中使各种C8进料异构化。在开始阶段，压力增大到1825Kpa(250psig)，进料以空间速度为4、H2/HC比为10的条件通过反应器顶部引入。同时温度以5℃/分的速度提高到要求的水平。这就建立了初始条件，并在分析所得产物之前保持24小时。整个产物冷却至室温并通过反压调整器降压至大气压力。产品用气相色谱法分析。
在以下的实施例中，产品选择性和产率是在假定乙苯(EB)是观察到的二甲苯净增益(Δ二甲苯)和所有副产物的唯一来源，而且进料中的二甲苯没有损失地异构化的条件下计算的。这种方法遮盖了反应系统的复杂性，但它为获得能够用来判断催化剂性能的比较数据提供了方便的基础。实际上，进料中的二甲苯有一些被氢化裂解。但是这种损失被乙苯加氢异构化而生成的二甲苯的产率抵消而有余。
二甲苯选择性和产率在熄灭时的极限值，是以假定的循环的C8环烷(N)异构化成为二甲苯的选择性上限和下限为基础而计算的。
对于上限来说，乐观地假定那些环烷以100%的选择性异构化EB→Δ二甲苯+环烷+副产品于是，选择性(%)＝100(ΔWi)/(WoEB-WEB)产率(重量%)＝(选择性)×(WoEB/100)+Woi其中ΔWi代表产品和进料中组分i重量百分比的差，WoEB是进料中乙苯的重量百分比，WEB是产品中乙苯的重量百分比，而Woi是进料中组分i的重量百分比(Wi是产品中组分i的重量百分比)。这样，对于总的二甲苯选择性和产率，ΔWi＝WΔ二甲苯+WN。除非另作说明，表上列出的结果都是上限。
对于上限来说，则悲观地假定那些再循环的环烷与EB以同样的选择性异构化EB+N→Δ二甲苯+副产品于是选择性(%)＝100(ΔWi)/(ΔWEB+ΔWN)，产率(重量%)＝(选择性)×(WoEB+WoN)/100+Woi在以下的实施例中，APXE，%表示趋向于对二甲苯的平衡;AOXE，%表示趋向于邻二甲苯的平衡，而AEBE，%表示趋向于乙苯的平衡。
实施例2含有50%重量的HZSM-5沸石(其α为0.1，催化剂总α值为0.05;SiO2/Al2O3比为100，000)的催化剂G被用来在温度为427℃(800°F)，H2/HC比为5的条件下使含40%EB和60%间二甲苯的示范围进料异构化。在不同条件下进行了4次试验(1-4)。条件和结果见下表2。
表2试验号 1 2 3 4P，psig 200 200 200 250kpa 1480 1480 1480 1825WHSV(催化剂) 2.5 1.5 1 3EB转化率% 35.6 42.8 50.2 38.6二甲苯增益，重量% 4.2 5.0 7.7 4.4APXE，% 94 106 110 89AOXE，% 60 65 75 52B/ΔEB摩尔比 0.04 0.05 0.06 0.04产品分布，重量%轻气体 1.4 2.0 1.6 0.9非芳族化合物(C6+C7) 2.1 2.6 2.2 2.4
芳族化合物(C6，C7，C9，C10) 2.5 1.9 2.2 1.8环烷化合物(C8) 4.2 5.6 6.3 6.1EB 25.7 22.6 19.7 24.5二甲苯 64.2 65.3 68.0 64.4选择性，%Δ二甲苯＊ 29.6 29.7 38.9 28.2环烷化合物(C8) 29.9 33.2 31.9 39.8二甲苯 59.5 62.9 70.8 68.0芳族化合物 16.3 10.3 10.5 10.6轻气体 9.5 11.8 8.0 6.1非芳族化合物 14.7 15.0 10.8 15.3二甲苯分布，%对位- 22.1 24.9 5.8 21.0间位- 63.3 59.2 55.8 66.4邻位- 14.6 15.9 18.4 12.6＊ 以二甲苯增益为基准实施例3使用催化剂C8在压力为1135kpa(150psig)和H2/HC比为5的条件下使含有40%EB和60%间二甲苯的示范进料异构化。在不同的条件下进行了4次试验(5-8)。条件与结果见下表3。试验5，6，7中二甲苯增益作为EB转化率的函数画出在图1上。
表3试验号 5 6 7 8P，psig 750 750 750 800
kpa 5270 5270 5270 5620WHSV(催化剂) 15 8 4 8EB转化率% 30.6 46.9 60.0 32.3二甲苯增益，重量% 4.2 7.0 9.7 5.2APXE，% 73 100 110 101AOXE，% 39 58 79 74AEBE，% 31 50 67 34B/ΔEB摩尔比 0.04 0.04 0.04 0.14产品分布，重量%轻气体 0.3 0.9 1.6 1.7非芳族化合物(C6+C7) 1.1 2.3 2.6 1.4芳族化合物(C6，C7，C9，C10) 1.0 1.2 1.6 2.3环烷化合物(C8) 5.7 7.4 8.4 2.4EB 27.1 20.7 15.7 26.5二甲苯 64.8 67.5 70.2 65.8选择性，%Δ二甲苯＊ 35.4 38.0 41.3 41.2环烷化合物(C8) 45.3 38.6 35.8 19.0二甲苯 80.7 76.6 77.1 60.2芳族化合物 8.1 6.7 5.5 16.1轻气体 2.6 5.0 6.9 13.2非芳族化合物 8.6 11.7 10.5 10.5二甲苯分布，%对位- 17.3 23.7 26.0 23.8间位- 73.5 62.3 56.3 58.2邻位- 9.3 14.0 17.7 18.0
＊ 以二甲苯增益为基准从上表和图1可以看到，当EB转化率由30%增加至60%时，二甲苯增益由4%(重量)变到10%(重量)。这样的增益表示对于进料中的二甲苯含量有9到17%的增加。
试验8的产品分布更详细地列于下表4。
表4进料 产率，重量% 选择性，%C8-烃 94.7 58.1 -EB 40 26.5 -二甲苯 60 68.5 41.2环烷化合物 2.4 16.9芳族化合物 2.3 18.2C61.3 10.2C70.5 41.0C9+C100.5 4.0非芳族化合物 3.0 23.7C1+C20.4 3.2C3+C40.8 6.7C5-C71.8 13.8表4里列出的试验8中在一次通过基础上生成的C8烃类和副产品的产率，是本发明所能获得的产率和副产品的代表性结果。一般来说，对于在427℃(800°F)下乙苯转化率约为30%和至少100%APXE所得到的产品，C8芳族化合物与环烷占其中的90至95%。
所述环烷主要是产率相似的二甲环己烷和甲基乙基环戊烷。也有少量的丙基环戊烷和三甲基环戊烷生成。这些环烷是潜在的二甲苯，可与乙基环己烷和未转化的EB一起重新循环。
苯和二乙基苯的产率低，反映了催化剂对乙苯的脱烷基化和歧化的选择性低。脱烷基化选择性(其定义是苯与被转换的乙苯之摩尔比)在427℃(800°F)下是0.14，这是一个比较小的数值。
间二甲苯的加氢脱烷基化是甲苯的主要来源。二甲苯歧化反应可忽略不计。
实施例4使用催化剂A在压力为1135Kpa(150psig)和H2/HC比为5的条件下使含有40%EB和60%间二甲苯的示范进料异构化。在各种条件下进行了6次不同的试验(9-14)。条件与结果见下表5。试验9、10、11中二甲苯增益作为EB转化率的函数画出在图1上。
表5试验号 9 10 11 12 13 14T，F 750 750 750 800 800 800℃ 400 400 400 427 427 427P，psig 150 150 150 150 200 200kpa 1135 1135 1135 1135 1480 1480WHSV(催化剂) 18 10 8 11 18 15EB转化率% 36.9 49.2 61.8 38.3 41.6 48.3二甲苯增益，重量% 5.0 6.4 7.5 4.5 4.4 6.7APXE，% 99 107 106 105 103 104AOXE，% 66 83 86 91 82 86AEBE，% - 53 - 40 - -B/ΔEB摩尔比 0.08 0.07 0.08 0.23 0.18 0.15产品分布，重量%轻气体 1.7 3.1 5.7 3.8 4.4 4.6
非芳族化合物(C6+C7) 1.9 2.3 3.3 0.9 2.2 2.1芳族化合物(C6，C7，C9， 1.7 2.0 2.5 3.8 3.5 3.5C10)环烷化合物(C8) 4.5 5.4 5.6 2.0 2.2 2.3EB 24.7 19.5 14.9 23.7 22.8 20.2二甲苯 65.5 67.8 68.1 65.9 64.9 67.3选择性，%Δ二甲苯＊ 34.3 33.9 31.2 30.6 26.8 35.5环烷化合物(C8) 29.3 28.4 21.8 13.4 13.4 12.2二甲苯 63.6 62.3 53.0 44.0 40.2 47.7芳族化合物 12.0 10.0 10.4 25.2 19.6 17.2轻气体 11.6 16.1 23.5 25.5 27.5 24.2非芳族化合物 12.8 11.6 13.1 5.3 12.7 10.9二甲苯分布，%对位- 23.4 25.3 25.0 24.8 24.3 24.6间位- 60.8 54.8 54.3 53.2 55.5 54.4邻位- 15.8 19.9 20.7 22.1 20.1 21.0＊ 以二甲苯增益为基准实施例5实施例2至4的结果综合在下表6中，以表明沸石酸度(以及对应的催化剂酸度)的影响。所有试验都是在427℃(800°F)进行的。
表6催化剂 G C A试验号 1 4 8 12
α(催化剂) 0.05 0.85 2.2α沸石 0.1 1.7 4.5P，KPa 1480 1825 1135 1135P，psig 200 250 150 150WHSV 2 3 8 11(催化剂)EB转化率，% 36 39 32 38二甲苯增益， 4.2 4.4 5.2 4.5重量%APXE，% 94 89 101 105B/ΔEB， 0.04 0.04 0.14 0.23摩尔比选择性，%Δ二甲苯 29.6 28.2 41.2 30.6C8环烷化合 29.9 39.8 19.0 13.4物二甲苯 59.5 68.0 60.2 44.0其它芳族化合 16.3 10.6 16.1 25.2物非芳族化合物 24.2 21.4 23.7 30.8＊ 以二甲苯净增益为基准由上列结果与图1可以看出，沸石α值在约为0.1至5(复合催化剂对应的α值约为0.05至2.5)时，对于由乙苯获得二甲苯净增益来说，所得到的催化剂活性是在可以接受的水平。
实施例6使用催化剂A在温度为400℃(750°F)，压力为1135KPa(150psig)，H/HC比为5，WHSV(催化剂)为6至18的条件下，来使分别含有25，40和100%乙苯(EB)的三种不同进料在各种EB转化率下异构化。试验15至22的结果见下表7。
表7400℃下最终二甲苯产率和选择性上限a试验号 15 16 17 18 19 20 21 22进料%EB 100 40 25%间二甲苯 0 60 75EB转化率，% 56 66 37 49 57 69 33b37b产率，重量%二甲苯 69 69 86 85 82 78 86 83其它芳族化合物 10 10 5 4 4 4 5 6非芳族化合物 21 21 9 11 13 18 9 11选择性，%二甲苯 69 69 64 62 66 44 44 30其它芳族化合物 10 10 12 11 11 10 20 23非芳族化合物 21 21 24 27 34 46 36 47二甲苯增益， 29.7 36.4 4.9 6.4 6.9 6.9 1.1 0.6重量%APXE，% 181 141 99 107 107 105 100 101AOXE，% 53 90 66 83 82 91 86 92AEBE，% 44 56 38 53 61 77 40 45a 假设循环的C8环烷以100%选择性异构化为二甲苯b P＝100psig，H/HC＝3.
由上面的结果可以看到，EB异构化的结果形成了富含对位组份的二甲苯。于是用混合进料得到的二甲苯，在一定的转化率范围内含有比平衡量更多的对位异构体。
实施例7用催化剂A和A-1在温度为400℃(750°F)，压力为1135KPa(150psig)，H2/HC比率为5的条件下，使含有40%EB和60%间二甲苯的示范性进料异构化。二种催化剂异构化的结果见下表8。
表8催化剂 A-1 ADA(催化剂) 25 50α(催化剂) 2.2 2.2Al2O3上的Pt% 0.18 0.3WHSV 10 10(催化剂)EB转化率，% 49 49二甲苯增益，重量% 2.0 6.4APXE，% 105 107B/ΔEB，摩尔比 0.10 0.07选择性，%aΔ二甲苯b10.6 33.9C8环烷化合物 27.9 28.4二甲苯 38.5 62.3芳族化合物 10.4 10.0(C6，C7，C+9)轻气体 24.8 16.1非芳族化合物(C+6) 26.3 11.6a 上限b 以二甲苯净增益为基准由以上恒定酸度下的结果可以看到，DA由25增大至50，导致加氢裂解的减少。
实施例8用催化剂C和C-1在温度为427℃(800°F)，压力为1135Kpa(150psig)，H/HC比率为5的条件下，使含有40%EB和60%间二甲苯的示范性进料异构化。二种催化剂异构化的结果见下表9。
表9催化剂 C C-1DA(催化剂) 50 90α(催化剂) 0.85 0.85α(沸石) 1.7 1.7Al2O3上的Pt% 0.3 0.6WHSV(催化剂) 8 8EB转化率，% 32 30二甲苯增益，重量% 5.2 4.4APXE，% 101 99B/ΔEB，摩尔比 0.14 0.12最终产率a，重量%二甲苯 84-80 84-78芳族化合物 7-9 6-9轻气体 5-6 4-5非芳族化合物(C+6) 4-5 6-8选择性a%Δ二甲苯b41-49 35-47环烷化合物(C8) 17- 25-二甲苯 58-49 60-47芳族化合物 19-22 15-20轻气体 13-16 10-13非芳族化合物(C+6) 10-13 15-20
a 上限和下限b 以二甲苯净增益为基准由以上结果可以看到，在恒定酸度下，DA由50增大到90(对0.6%pt/Al2O3的组份得到)，并未改变最终的二甲苯产率。Pt含量的增加应该有利于循环长度以及催化剂的最终寿命。
实施例9用蒸过的催化剂B和B-1(它们各含有20%晶体大小约为0.03μm的HZSM-5，但脱氢活性不同)在温度为400℃(750°F)，压力为1135Kpa(150psig)，H2/HC比率为5的条件下，使含有40%EB和60%间二甲苯的示范性进料异构化。二种催化剂异构化的结果见下表10。
表10催化剂 B B-1DA(催化剂) 50 80α(催化剂) 2.2 2.2α(沸石) 11 11WHSV(催化剂) 12 15EB转化率，% 33 34二甲苯增益，重量% 2.5 2.7APXE，% 93 95B/ΔEB，摩尔比 0.06 0.09最终产率，重量%二甲苯 88-76 83-73芳族化合物 3-6 4-6轻气体 4-9 9-14非芳族化合物(C+6) 5-9 4-7选择性，a%
Δ二甲苯b19-39 20-32二甲苯 70-39 57-32芳族化合物 7-14 10-15轻气体 11-23 22-35非芳族化合物(C+6) 12-24 11-18a 上限和下限b 以二甲苯净增益为基准从以上结果可以看到，使用含有20%蒸过的HZSM-5(α＝11)的蒸过的催化剂，DA由50增大至80，引起加氢裂解的增加。这些结果表明，当沸石的α值大大超过5时，氢化活性的大的增加，将导致加氢裂解的显著增加。
实施例10用催化剂A和A-2在温度为400℃(750°F)，压力为1135Kpa(150psig)，H2/HC比为5的条件下，使含有40%EB和60%间二甲苯的示范性进料异构化。二种催化剂异构化的结果见下表11。
表11催化剂 A A-2α(催化剂) 4.5 4.5DA 50 -Pt-分散a0.15WHSV(ZSM-5) 36 20EB转化率，% 37 38二甲苯增益，重量% 5.0 1.2APXE，% 99 98B/ΔEB，摩尔比 0.08 0.14选择性，%二甲苯 64 45
其它芳族化合物 12 18非芳族化合物 24 37a 由化学吸着测定由上面表11可以看到，由Pt浸渍在高含量二氧化硅的HZSM-5上而构成的催化剂A-2，其性能低于催化剂A(它由沸石组份与金属组份的物理混合物构成，表现为重整体催化剂的形式)。原因是催化剂A-2中Pt在沸石中的分散度低。
实施例11用本发明的高含量二氧化硅(SiO2/Al2O3＝2200)HZSM-5催化剂A以及蒸过的HZSM-5催化剂B，来使含有40%重量EB和60%重量间二甲苯的示范性进料异构化。异构化在温度为400℃(750°F)，压力为1135Kpa(150pisg)，H2/HC比例为5/1的条件下进行。
由这些异构化反应得到的结果以及预计由异构化在熄灭时所能得到的二甲苯最终产率列出在下表12中。
表12催化剂 A B催化剂酸度，α值 2.2 2.2沸石酸度，α值 4.5 11沸石的SiO2/Al2O32200 55催化剂中的沸石% 50 20WHSV(催化剂) 18 12EB转化率，% 37 33二甲苯净增益，重量% 5.0 2.5APXE，% 99 93苯/ΔEB，摩尔比 0.1 0.1预计最终产率，重量%
二甲苯 86-80 88-76其它芳族化合物 5-7 3-6(C6-C7，C9-C10)非芳族化合物(C1-C7) 9-13 9-18以上结果表明，含有未被太剧烈地蒸煮过的HZSM-5(SiO2/Al2O3＝55，α＝11)的催化剂B，是含有低α活性高二氧化硅沸石的催化剂的一种可以接受的替换品，只要催化剂的总α值不是超过2很多。与催化剂A的结果相比，由催化剂B产生的二甲苯产率稍低，以及催化剂B的活性较低，但这些差别可以通过使用稍高一些的操作温度而得到补偿。
实施例12用催化剂A来处理两种不同的进料，一种进料含有25%EB，而另一种含有40%。两种进料都在温度为400℃(750°F)，压力为790Kpa(100psig)，H2/HC比例为3/1的条件下反应。EB转化率为33%而WHSV(催化剂)为10。结果见表13。
表13进料EB，重量% 25 40间二甲苯，重量% 75 60二甲苯增益，重量% 1.1 4.7APXE，%a100 104预计最终产率，重量%a二甲苯 86-80 81-78芳族化合物 5-7 8-9(C6，C7，C9，C10)非芳族化合物(C1-C7) 9-13 11-13a 上限和下限上面的结果表明，即使进料中EB含量比40%低很多时，本发明的催化剂也具有足够的选择性以产生二甲苯净增益。
实施例13使用高含量二氧化硅(SiO2/Al2O3＝6000)HZSM-5催化剂C以及钠交换的NaHZSM-5催化剂D，来使含有40%重量EB和60%重量间二甲苯的示范性进料异构化。异构化是在温度为400℃(800°F)，压力为1135Kpa(150pisg)，H/HC比为5/1的条件下进行的。为了对比，也使用了一种浸渍过并且蒸煮过的商用HZSM-5催化剂E，它具有低的脱氢活性(DA＝2.7)以及高酸度(α值等于10)，在同样条件下使上述进料异构化。结果见表14。
表14催化剂 C D E沸石，重量% 50%HZSM-5 50%NaHZSM-5 50%HZSM-5沸石的SiO2/ 6000/1 70/1 70/1Al2O3比率金属组份，重 50% 50% 0.1Ptb量% Pt/Al2O3Pt/Al2O3(0.3%Pt) (0.3%Pt)γ氧化铝，重 0 0 50%量%催化剂酸度，α 0.85 0.01 10值沸石酸度，α值 1.7 0.02 20催化剂的脱氢活 50 50 2.7性WHSV(催化剂) 8 3 10
EB转化率，% 32 31 37二甲苯净增益， 5.2 2.5 0重量%APXE，% 101 101 101苯/ΔEB，摩尔 0.1 0.2 0.5比最终产率，重量%二甲苯 84-80 72-69 62-60苯 4-5 6-7 13-15其它芳族化合物 3-4 5-5 6-6(C7，C9，C10)轻气体(C1-C5) 5-6 14-16 12-12非芳族化合物 4-5 3-3 7-7(C6，C7)a 被蒸煮过以降低酸度b 浸渍在复合催化剂上的Pt将催化剂C与催化剂D的结果相比，表示催化剂C的含氢形式比催化剂D中的碱交换形式较好。
以上的异构化试验对高含量二氧化硅催化剂A和G，对钠交换催化剂D和对比催化剂E，都在不同的EB转化率下重复进行，结果画出在图2上。图2也显示出催化剂A和G的含氢形式优于催化剂D的碱交换形式。
商用催化剂E的对比性能由图2和表14中的数据说明。这些结果表明，当催化剂酸度超过α值约为2，而且去氢活性降至10以下时，将发生过度的加氢裂解和EB脱烷基化，并以降低二甲苯产率为代价。
实施例14用HZSM-5催化剂A以及孔隙较大的HZSM-12催化剂F在温度为427℃(800°F)，压力为1135Kpa(150pisg)，H2/HC比例为5/1的条件下，去处理含有40%重量EB和60%重量间二甲苯的进料。结果见下表15。
表15沸石 催化剂A 催化剂F沸石酸度，α值 4.5 4.6WHSV(催化剂) 11 11EB转化率，% 38 28二甲苯增益，重量% 4.5 2.1APXE，% 105 100苯/ΔEB，摩尔比 0.23 0.14选择性a，%二甲苯 43 30芳族化合物 26 45C617 10C73 14C9+106 21非芳族化合物(C7-) 31 25最终产率，重量%a二甲苯 78 73芳族化合物(C6，C7，C9，10 17C10)非芳族化合物(C1-C7) 12 10a 上限如以上所表明的，与具有相同α值和相同SiO2/Al2O3比值的HZSM-5相比，HZSM-12的二甲苯产率较低而C9和C10芳族化合物产率较高，这是二甲苯歧化反应和烷基转移作用增加的结果。这也使非芳烃化合物的产率较低。APXE较低，反映了由EB异构化而产生富含对位组份的二甲苯的产率较低，而并不一定反映它与HZSM-5相比，对于二甲苯异构化具有较低的固有活性。
实施例15用催化剂C处理具有下列以重量%表示成份的进料36.6 EB56.7 二甲苯3.3 异辛烷3.2 正壬烷0.2 甲苯反应的条件是温度为435℃(815°F)，压力为1135Kpa(150psig)，H2/HC比例为5/1。
EB转化率为33%，WHSV(催化剂)为4，而APXE为100%。正壬烷的转化率为99%，而异辛烷的转化率为75%。
于是，这个例子说明了本发明催化剂裂解正链和支链石蜡的能力。
权利要求
1.一种用于使含有乙苯和二甲苯的芳族C8混合物的异构化进料异构化的双功能复合催化剂，其特征在于它包含(a)一种晶体硅铝酸盐沸石，其α值为0.02至11，至少有50%重量的晶体的平均晶体大小不大于0.4μm，二氧化铝与氧化铝之比至少为12，约束指数为1至12，二甲苯吸着能力大于1克/100克沸石，达到该吸着能力30%时的邻二甲苯吸着时间小于10分钟，上述吸着能力和吸着时间是在120℃和二甲苯压力为4.5±0.8mmHg下测定的，(b)由载体支承的一种周期表上第Ⅷ族金属，所述催化剂具有的去氢活性至少为10，而α值为0.005至3。
2.如权利要求1所述的双功能复合催化剂，其特征在于该催化剂的α值为0.05至2.5。
3.如权利要求1所述的双功能复合催化剂，其特征在于其中沸石的α值为0.1至5。
4.如权利要求1所述的双功能复合催化剂，其特征在于其中催化剂的去氢活性为25至200。
5.如权利要求1所述的双功能复合催化剂，其特征在于催化剂中Ⅷ族金属的重量百分含量为0.05至1.0%(以催化剂的重量为基准)。
6.如权利要求1所述的双功能复合催化剂，其特征在于其中的沸石是ZSM-5。
7.如权利要求6所述的双功能复合催化剂，其特征在于其中的ZSM-5占主要地位的是氢形式。
8.如权利要求1所述的双功能复合催化剂，其特征在于其中沸石的二氧化硅与氧化铝之比为50至100，000。
9.一种用来使含有乙苯和二甲苯的芳族C8混合物的进料异构化的方法，其特征在于将上述进料与权利要求1所述的双功能复合催化剂接触，所用温度为370至480℃(700到900°F)，压力为790到7000Kpa(100到1000psig)，进料重量每小时空间速度(WHSV)为1到50。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述的接触是在温度为400到430℃(750到800°F)，压力为1140到2170Kpa(150到300psig)的条件下实行的。
全文摘要
一种用来使含有乙苯和二甲苯的芳族C
文档编号C07C5/27GK1054246SQ91100689
公开日1991年9月4日 申请日期1991年1月28日 优先权日1990年1月29日
发明者劳伦斯·M·布朗, 特蕾西·J·黄 申请人:美孚石油公司