酰氧基乙酸聚合物及其制造方法

专利名称：酰氧基乙酸聚合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种新的酰氧基乙酸聚合物及其制造方法。
背景技术：
酰氧基乙酸中利用价值高的乙酸基乙酸，在制造农药和表面处理剂等各种化学制品时，被作为合成原料使用，在化学工业中是重要的化合物。另外，羟基乙酸除了化学清洗剂等直接的用途以外，作为工业用中间体，还作为聚合物原料和添加剂，是重要的化合物。作为这些化合物的合成方法，已知有以下的方法。
对于乙酸基乙酸，有在苯中将羟基乙酸乙酯和乙酸与少量的硫酸一起加热、除去生成的水和乙酸乙酯从而合成的方法(例如参照非专利文献1)，和在碱金属碘化物、金属氧化物(或金属乙酸盐)、碘三种成分共存下、使乙酸和氧气在高温高压下反应的方法(例如参照专利文献1)等。
前者的方法中，原料的羟基乙酸乙酯是刺激性、易燃性的物质，不容易处理，而且价格高。在后者的方法中，不使三种成分共存就不能发挥催化能力，所以，有催化剂与生成物的分离操作变得复杂、成本高、和作为生成物的乙酸基乙酸的收率低(实施例中的乙酸基乙酸的收率1重量％)等问题。
已提出以脂肪族醛和一氧化碳作为催化剂，使用SiO2/Al2O3摩尔比至少为100以上的丝光沸石，使其在反应介质中反应，得到羟基羧酸衍生物的方法(例如参照专利文献2)，同时，报导了作为羟基羧酸、乙酸基乙酸可以合成。但是，在该方法中，为了得到乙酸基乙酸的高收率，需要170～200℃的高温。使用一氧化碳那样毒性高的气体时，优选反应条件温和。另外，SiO2/Al2O3摩尔比高的高硅类型的丝光沸石，与通常的丝光沸石相比，价格非常高。
另外，已提出在反应介质中，在载持硫酸根的金属氧化物(载持硫酸根的氧化锆、载持硫酸根的二氧化钛和载持硫酸根的氧化锡)的存在下，使一氧化碳、乙酸和/或乙酸酐与甲醛反应，合成乙酸基乙酸的方法，但对具体地分离目的物没有报导(例如参照专利文献3)。
对于羟基乙酸及其酯体，有使用硫酸、磷酸、盐酸等无机酸作为催化剂，使甲醛、水和一氧化碳在高压下反应，一步地制造羟基乙酸的方法(例如参照专利文献4)，和使甲醛、水和一氧化碳在氟化氢中、在常压下反应，一步地制造羟基乙酸的方法(例如参照专利文献5)等。在这些方法中，存在为了从反应液中分离羟基乙酸而需要复杂的操作等问题，在工业上不能说是优异的方法。
另外，已报导了在酸催化剂存在下，通过甲酸酯、甲醛和一氧化碳的反应，在反应系统内仅生成极少的缩合二聚体(例如参照专利文献6)。在该报导中，生成的二聚体被直接水解或醇解，没有进行二聚体的分离。
非专利文献1Beilstein、3、233专利文献1特开昭56-63941号公报专利文献2特开平11-147042号公报专利文献3特开2001-335538号公报专利文献4特公昭53-44454号公报专利文献5特开昭51-13719号公报专利文献6特开昭56-122321号公报发明内容本发明鉴于上述实际情况而做出，其目的在于，提供一种能够在更简易、更温和的条件下，经济地合成酰氧基乙酸、羟基乙酸及其酯类、以及乙交酯，并且能够作为生物降解性聚合物使用的酰氧基乙酸聚合物(acyloxy acetic acid polymer)及其制造方法。
本发明人反复深入研究的结果，发现了一种通过水解可以合成酰氧基乙酸(acyloxy acetic acid)和羟基乙酸、通过醇解可以合成酰氧基乙酸酯和羟基乙酸酯、通过加热分解可以合成乙交酯的新的酰氧基乙酸聚合物及其制造方法，从而完成本发明。
即，本发明的第一方面是一种酰氧基乙酸聚合物，其特征在于用以下的通式(1)表示。
(通式(1)中，各R1和R2分别独立地表示氢原子或可以分支的低级烷基，n表示5以上的整数。)然后，本发明的第二方面是用上述的通式(1)表示的酰氧基乙酸聚合物的制造方法，其特征在于在酸催化剂的存在下，使甲醛化合物、一氧化碳、有机羧酸或其衍生物反应，得到酰氧基乙酸衍生物，接着，将得到的酰氧基乙酸衍生物进行缩合。
本发明的酰氧基乙酸聚合物，通过水解可以生成酰氧基乙酸和羟基乙酸，通过醇解可以生成酰氧基乙酸酯和羟基乙酸酯，另外，通过加热分解可以生成乙交酯，另外，也能够作为生物降解性聚合物使用。
具体实施例方式
以下详细地说明本发明。本发明的酰氧基乙酸聚合物由上述通式(1)表示。在上述通式(1)中，各R1和R2优选为氢原子或C1～C6的低级烷基，更优选为氢原子或C1～C4的烷基，特别优选为氢原子(此时的化合物是乙酸基乙酸聚合物)。另外，聚合度n优选为5以上、更优选为10以上、特别优选为25以上。如果n为5以上，则有容易从反应系统分离的优点，如果为10以上，则因为容易固化分离，所以，处理变得更容易。聚合度n的上限通常为10000。
本发明的酰氧基乙酸聚合物，例如乙酸基乙酸聚合物，用碱水解后，作为由高速液相色谱定量的值，羟基乙酸含量通常为110～130重量％、乙酰氧基含量通常为0.1～15重量％。另外，其熔点通常为120℃以上。重均分子量通常为500～580000。在该聚合物中，含有二甘醇酸作为杂质，其量优选为1重量％以下，更优选为0.1重量％以下。
本发明的酰氧基乙酸聚合物，优选将酰氧基乙酸衍生物进行缩合而得到。作为这里所说的酰氧基乙酸衍生物，可以举出酰氧基乙酸、羟基乙酸、酰氧基乙酸低聚物、羟基乙酸低聚物、它们的酯等。
另外，本发明的酰氧基乙酸聚合物，优选将使甲醛化合物、一氧化碳、有机羧酸或其衍生物在酸催化剂的存在下反应而得到的上述那样的酰氧基乙酸衍生物进行缩合而得到。特别地，优选在酸催化剂存在下，不对使有机羧酸、醛化合物、一氧化碳反应得到的酰氧基乙酸衍生物进行分离，直接使其缩合，生成本发明的酰氧基乙酸聚合物并进行分离。以下的化学式是上述一系列反应的一个例子。
作为上述的酸催化剂，可以列举盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氟酸、高氯酸、硝酸、硫酸、六氟磷酸、氟磺酸、氯磺酸等无机酸，三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有机酸，硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸等杂多酸，三氟化硼、五氟化磷、五氟化锑等路易斯酸，强酸性阳离子交换树脂、粘土矿物、沸石、固形化酸、无机氧化物、无机盐、复合氧化物等固体酸。
作为强酸性阳离子交换树脂，可以列举官能基为磺酸基的AMBERLYST 15(罗门-哈斯公司(Rohm and Haas Company)生产)、Diaion PK228(三菱化学公司生产)等苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、Nafion(杜邦公司生产)等四氟乙烯类聚合物等。另外，作为粘土矿物和沸石，可以列举蒙脱石、高岭石、膨润土、多水高岭石(halloysite)、绿土(smectite)、伊利石、蛭石、绿泥石、海泡石、绿坡缕石、坡缕石、丝光沸石等，特别优选用氢氟酸等酸处理过的物质或将能够像H型沸石那样进行交换的金属离子与氢离子交换得到的物质。作为固形化酸，可以列举使杂多酸等酸载持在活性炭、二氧化硅等载体中的物质。如果考虑最终生成物的分离工序，则优选在反应系统中不溶解的固体酸，特别优选强酸性阳离子交换树脂(磺酸型阳离子交换树脂)。
在本发明中，上述的磺酸型阳离子交换树脂，优选预先酸清洗后使用。通过酸清洗，可以容易地除去磺酸型阳离子交换树脂中作为杂质含有的硫酸根，从而可以得到降低硫酸根的混入量的酰氧基乙酸聚合物。
上述的酸清洗，例如使用作为原料的后述的有机羧酸来进行。酸的使用量，以相对于磺酸型阳离子交换树脂的重量比计，通常为1～10倍，优选为2～5倍。另外，酸清洗的温度通常为10～150℃，时间为0.5～10小时。酸清洗通常在适当的容器中、在搅拌下进行。通过这样的酸清洗，可以除去磺酸型阳离子交换树脂中存在的游离的硫酸根，从而可以制造出硫酸根的混入量降低的酰氧基乙酸聚合物。
作为原料的醛化合物，除了甲醛水溶液(福尔马林)、气态甲醛以外，只要是多聚甲醛、三噁烷、甲缩醛等在反应条件下生成甲醛的化合物，就没有特别的限定。这些化合物可以同时使用2种以上。另外，作为有机羧酸，除了乙酸、丙酸、丁酸等以外，也可以是丙炔酸等具有不饱和键的羧酸。另外，作为有机羧酸的衍生物，可以是酯体，也可以是酐。另外，在制造出上述的酰氧基乙酸衍生物或作为其缩合物的本发明的酰氧基乙酸聚合物后，可以将它们作为有机羧酸的衍生物使用。上述的有机羧酸除了参加反应以外，也有作为反应溶剂的效果。其使用量，相对于原料的甲醛的摩尔数(在反应条件下生成甲醛的化合物时，取换算为甲醛的摩尔数)，通常从等摩尔到100倍摩尔，优选为1～5倍摩尔。有机羧酸衍生物的使用量也同样。
除了上述的有机羧酸以外，可以添加反应溶剂。作为此时使用的溶剂种类，不论极性、非极性，都可以使用，但通过使用具有一定极性的溶剂，可以高收率地得到酰氧基乙酸化合物。作为反应介质，可以列举例如氯仿、二氯甲烷等卤化脂肪族烃，氯苯等卤化芳香族烃，己烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃，苯等芳香族烃等。
一氧化碳不仅可以使用高纯度一氧化碳，而且可以使用混入氮、氩等惰性气体、氢和/或二氧化碳等的一氧化碳。
反应压力通常为10～200kg/cm2，优选为50～100kg/cm2。反应温度通常为80～200℃，优选为100～150℃。
反应结束后、通过过滤等从反应系统中被除去的固体酸催化剂，可以作为下一批的催化剂循环使用。由此能够降低催化剂成本。
另外，酰氧基乙酸衍生物的缩合是加热缩合，因为可以达到高度缩合，所以优选。反应温度通常为100～250℃，优选为140～200℃。反应压力可以是常压，但通常为650～10torr，优选为200～10torr。一边在减压下除去作为副产品产生的乙酸和水，一边进行缩合反应。
作为目标的酰氧基乙酸聚合物，在缩合反应后，通过除去挥发分，可以作为固体分离，另外，在缩合反应液中添加水等聚合物难溶的溶剂后，通过冷却使之析出，可以用通常的方法、例如离心分离等进行分离。
特别地，使用固体酸催化剂的上述的一系列反应，例如可以使用包含福尔马林浓缩器、容纳固体酸催化剂的反应器、乙酸浓缩器、缩合反应器的制造设备，如下半连续地进行。
首先，将由福尔马林浓缩器浓缩的甲醛化合物溶解在有机羧酸中、并连续地供给反应器，此时，连续地供给一氧化碳进行反应。然后，只取出含有酰氧基乙酸衍生物的反应液、并供给乙酸浓缩器，将在此解压而产生的一氧化碳和通过浓缩被回收的有机羧酸分别在反应器中循环。将从乙酸浓缩器中取出的酰氧基乙酸衍生物的浓缩液供给缩合反应器，在减压下进行加热缩合，得到酰氧基乙酸聚合物。接着，取出缩合反应液，减压脱水，回收酰氧基乙酸聚合物。
在上述的制造方法中，反应器内的水分浓度因福尔马林浓缩器中的浓缩程度、被回收的有机羧酸中的水分浓度、循环使用量等的不同而不同，优选控制这些条件、将其维持在一定的范围。反应器内的水分浓度通常为0～20重量％，优选为1～5重量％。此外，为了容易地控制反应器内的水分浓度，可以使用乙酸酐等酸酐作为有机羧酸。
本发明的优选方式中的酰氧基乙酸聚合物的硫酸根含量，通常为3000ppm以下，优选为500ppm以下。酰氧基乙酸聚合物的硫酸根含量多时，通过水解、醇解、加热分解等得到的酰氧基乙酸、羟基乙酸、乙交酯等有用化合物中含有硫酸根作为杂质，存在其用途受到限制的缺陷。
本发明的酰氧基乙酸聚合物，通过水解可以合成酰氧基乙酸和羟基乙酸，通过醇解可以合成酰氧基乙酸酯和羟基乙酸酯，另外，通过加热分解可以合成乙交酯。例如，羟基乙酸酯的情况，在上述那样的酸催化剂的存在下，加入例如10倍量的甲醇，使之与乙酸基乙酸聚合物反应，由此可以容易地得到羟基乙酸甲酯。
本发明中得到的酰氧基乙酸聚合物的分析方法如下。
关于熔点，使用Seiko Instruments Inc.生产的“DSC6200型”差示扫描热量计，在铝锅(aluminium pan)中装入约3g的试样，在氮50ml/min气氛下，以10℃/min的速度升温到30～260℃，将吸热峰的温度作为熔点而求出。
重均分子量，以六氟异丙醇作为溶剂，用GPC分析装置进行测定。测定条件设定为柱温40℃、流速1ml/min，检量线的制作使用标准PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)。
实施例接下来，用实施例更详细地说明本发明，但本发明在不超出其要点的范围内，不受以下的实施例限定。
实施例1在高压釜中加入90.9g乙酸、22.5g的80重量％多聚甲醛、作为催化剂的15g阳离子交换树脂(罗门-哈斯公司生产的“AMBERLYST15dry”)，用一氧化碳吹扫后，升温到120℃，导入一氧化碳直到80kg/cm2，在1200rpm的搅拌下，使其反应3小时。
反应结束后，将一氧化碳解压，用氮置换后，将反应溶液和催化剂过滤分开，用乙酸清洗过滤出的催化剂。分别对该反应滤液和催化剂清洗液进行采样，用碱水解，使用高速液相色谱(岛津制作所生产的“LC-10A”)进行分析的结果表明，加入的甲醛基底(formaldehydebase)的羟基乙酸收率为95摩尔％。另外，将该滤液直接用高速液相色谱分析的结果表明，作为加入的甲醛基底，羟基乙酸为8摩尔％，乙酸基乙酸为61摩尔％，乙酸基乙酸低聚物为26摩尔％。
在带有搅拌机的三口烧瓶中加入上述的滤液，在100torr的减压下，在油浴中加热到140℃，边蒸馏除去作为副产物产生的乙酸和水、边进行缩合反应。在内温140℃下反应4小时后，缓慢冷却，在内温成为90℃时添加50g纯水，进一步冷却至室温。对生成的乙酸基乙酸聚合物进行过滤后，在60℃下热风干燥24小时，得到34.2g的乙酸基乙酸聚合物。得到的乙酸基乙酸聚合物中，羟基乙酸含量为111重量％，乙酰氧基含量为9.8重量％(用碱水解后、用高速液相色谱定量)，作为杂质的二甘醇酸的含量为0.1重量％以下。加入的甲醛基底的收率为83.2摩尔％。
上述的乙酸基乙酸聚合物的熔点，利用DSC测定的结果是125℃，重均分子量，使用六氟异丙醇作为溶剂的GPC测定的结果是4000(PMMA换算)，根据该值计算的聚合度n为68。另外，对于将乙酸基乙酸聚合物过滤后的滤液，同样地操作，分析的结果表明，作为加入的甲醛基底，含有10.5摩尔％的羟基乙酸，此外，观察到了二甘醇酸等杂质的峰。
实施例2在实施例1中，除了将实施例1中使用后过滤分出的离子交换树脂直接以湿(wet)的状态作为催化剂使用、乙酸使用将实施例1中缩合反应时蒸馏除去并回收的乙酸溶液蒸馏精制得到的乙酸以外，与实施例1同样地进行反应。蒸馏精制产品的水分为0.1重量％(卡尔-费歇尔(Karl-Fischer)法)，在利用气相色谱的分析中，没有特别观察到乙酸以外的杂质的峰。反应结束后，过滤出催化剂，与实施例1同样地进行分析的结果表明，加入的甲醛基底的羟基乙酸收率为92摩尔％，确认催化剂能够多次使用。
实施例3在实施例1中，除了使用杜邦公司生产的“Nafion”作为离子交换树脂，并将反应压力(一氧化碳分压)改变为100kg/cm2、反应温度改变为130℃以外，与实施例1同样地进行反应。反应结束后，将反应混合物和催化剂过滤分开后，与实施例1进行同样的分析，结果表明，加入的甲醛基底的羟基乙酸收率为95摩尔％。
在带有搅拌机的三口烧瓶中加入上述的滤液，在50torr的减压下，在油浴中加热到200℃，进行4小时的缩合反应。反应后，将反应液冷却时，直接固化。用粉碎器将该固体粉碎，得到乙酸基乙酸聚合物的粉体化制品。对该制品进行分析的结果表明，羟基乙酸含量为129重量％，乙酰氧基含量为1.0重量％(用碱水解后、用高速液相色谱定量)，作为杂质的二甘醇酸的含量为0.6重量％，加入的甲醛基底的收率为89摩尔％。另外，熔点用DSC测定的结果是205℃，重均分子量由使用六氟异丙醇作为溶剂的GPC测定的结果是11000(PMMA换算)，根据该值计算的聚合度n为189。
参考例1使用上述得到的乙酸基乙酸聚合物，进行甲酯化反应。即，在耐蚀耐热镍基合金制的高压釜(容量80ml)中，加入1g实施例3中得到的乙酸基乙酸聚合物、10g甲醇、0.26g作为催化剂的96重量％硫酸，加入磁搅拌子，用氮置换。将该高压釜封罐，在100℃下反应3小时后，冷却后、用高速液相色谱对反应液进行分析的结果表明，以使用的乙酸基乙酸聚合物中的羟基乙酸作为基准，以92摩尔％的收率生成羟基乙酸甲酯。
实施例4在玻璃制容器中加入150g阳离子交换树脂(罗门-哈斯公司生产的“AMBERLYST 36wet”)，再加入750g乙酸作为清洗溶剂，用氮置换后，在100℃下搅拌5小时。冷却至室温后，将阳离子交换树脂和清洗溶剂过滤分开，再次使用750g乙酸、在与上述相同的条件下进行阳离子交换树脂的清洗。对在加热清洗中使用的乙酸溶剂进行取样，用微波分解后，与离子色谱用载体蒸发干燥固化，稀释后用离子色谱测定溶剂中的硫酸根浓度。第一次的清洗溶剂中的硫酸根浓度为170ppm，第二次的清洗溶剂中的硫酸根浓度为55ppm。
接着，使用上述的酸清洗后的阳离子交换树脂作为催化剂，按照实施例1进行反应。即，在实施例1中，除了使用19.6g的92重量％多聚甲醛作为甲醛、使用30.8g(干燥基准为约15g)阳离子交换树脂、将反应压力改变为70kg/cm2以外，与实施例1同样地进行反应。反应结束后，过滤出催化剂，与实施例1同样地进行分析的结果表明，加入的甲醛基底的羟基乙酸收率为92摩尔％。对滤出催化剂的反应液(滤液)，与上述同样地测定硫酸根浓度，结果为140ppm。另外，将该滤液直接用高速液相色谱分析的结果表明，作为加入的甲醛基底，羟基乙酸为6摩尔％，乙酸基乙酸为60摩尔％，乙酸基乙酸低聚物为26摩尔％。
在带有搅拌机的三口烧瓶中加入上述的滤液，在100torr的减压下，在油浴中加热到160℃，边蒸馏除去作为副产物产生的乙酸和水、边进行缩合反应。在内温160℃下反应4小时后，缓慢冷却，在内温成为90℃时添加50g纯水，进一步冷却至室温。对生成的乙酸基乙酸聚合物进行过滤后，在60℃下热风干燥24小时，得到33.0g的乙酸基乙酸聚合物。得到的乙酸基乙酸聚合物中，羟基乙酸含量为118重量％，乙酰氧基含量为9.8重量％(用碱水解后、用高速液相色谱定量)，作为杂质的二甘醇酸的含量为0.1重量％以下。加入的甲醛基底的收率为85.4摩尔％。另外，乙酸基乙酸聚合物的硫酸根含量为470ppm。
上述的乙酸基乙酸聚合物的熔点，用DSC测定的结果是170℃，重均分子量由使用六氟异丙醇作为溶剂的GPC测定的结果是6500(PMMA换算)，根据该值计算的聚合度n为111。另外，对过滤乙酸基乙酸聚合物后的滤液，同样地操作，分析的结果表明，作为加入的甲醛基底，含有6.5摩尔％的羟基乙酸，此外，观察到了二甘醇酸等杂质的峰。
权利要求
1.一种酰氧基乙酸聚合物，其特征在于用以下的通式(1)表示 通式(1)中，各R1和R2分别独立地表示氢原子或可以分支的低级烷基，n表示5以上的整数。
2.如权利要求1所述的酰氧基乙酸聚合物，其特征在于将酰氧基乙酸衍生物缩合得到。
3.如权利要求2所述的酰氧基乙酸聚合物，其特征在于缩合是加热缩合。
4.如权利要求2～3中任一项所述的酰氧基乙酸聚合物，其特征在于酰氧基乙酸衍生物是在酸催化剂的存在下，使甲醛化合物、一氧化碳、有机羧酸或其衍生物反应而得到的物质。
5.一种用所述的通式(1)表示的酰氧基乙酸聚合物的制造方法，其特征在于在酸催化剂的存在下，使甲醛化合物、一氧化碳、有机羧酸或其衍生物反应，得到酰氧基乙酸衍生物，接着，将得到的酰氧基乙酸衍生物进行缩合。
6.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于作为酸催化剂，使用预先用酸清洗的磺酸型阳离子交换树脂。
全文摘要
本发明提供一种能够在更简易、更温和的条件下，经济地合成酰氧基乙酸、羟基乙酸及其酯类、以及乙交酯，并且能够作为生物降解性聚合物使用的酰氧基乙酸聚合物。该酰氧基乙酸聚合物用以上的通式(1)表示。在本发明优选的方式中，上述的酰氧基乙酸聚合物通过使甲醛化合物、一氧化碳、有机羧酸或其衍生物在酸催化剂的存在下反应而得到。 (通式(1)中，各R
文档编号C07C51/10GK1875046SQ200480031690
公开日2006年12月6日 申请日期2004年10月26日 优先权日2003年10月29日
发明者和田敦志, 大桥智则 申请人:日本化成株式会社