专利名称：从焦油中提取1－甲基萘和2－甲基萘的方法
技术领域：
本发明涉及一种从焦油中提取1-甲基萘和2-甲基萘的方法，特别适用于从含甲基萘成分的石油裂解副产焦油洗油或煤焦油洗油中提取高纯度1-甲基萘和2-甲基萘。
背景技术：
从煤焦油洗油中提取1-甲基萘和2-甲基萘一直是生产1-甲基萘和2-甲基萘的主要方法。近年来随着工业对1-甲基萘和2-甲基萘需求的迅速增加，从石油裂解副产焦油来源的1-甲基萘和2-甲基萘的提取也受到越来越多的重视。
1-甲基萘和2-甲基萘沸点只相差3℃，使用常规精馏的方法分离1-甲基萘和2-甲基萘很困难。加之含1-甲基萘和2-甲基萘的原料是煤焦油精制或石油裂解的副产品，成分十分复杂，其中有些成分沸点与1-甲基萘和2-甲基萘十分接近，还有些成分与1-甲基萘和2-甲基萘形成共沸物，所以仅仅利用常规精馏方法根本不可能得到纯度大于90％的1-甲基萘和2-甲基萘产品。为了有效解决这些问题，过去从煤焦油洗油提取甲基萘的工艺设计了许多方案。但是由于受到当时设备水平和技术水平的限制，所用方案都显得操作过于烦琐，提取效率也不高。特别是对于来自石油裂解副产焦油洗油提取甲基萘，因为其原料成分与煤焦油洗油有很大不同，迄今还没有工业化的报道。
例如，处理来自于煤焦油的原料，考虑到其中含有大量的喹啉和吲哚，设计了脱除喹啉和吲哚的工艺。一般用酸洗脱除喹啉，加氢氧化钾脱除吲哚后，再精馏提取1-甲基萘和2-甲基萘。或者采用共沸精馏的方法，在原料中加入共沸剂，共沸精馏同时脱除喹啉、吲哚和其它成分。而实验室处理来自石油裂解副产焦油洗油的原料，由于其中含喹啉和吲哚量少，一般不提取喹啉和吲哚，而是采用共沸精馏的方法提取1-甲基萘和2-甲基萘。由于酸洗工序产生大量含酸废水，加氢氧化钾工序产生大量固体废渣，不符合化工环境友好的发展方向。共沸精馏虽然没有严重污染，但是昂贵的共沸剂的回收处理大大增加了产品的成本。
上述的生产方法，都不同程度地存在成本高，或污染大，或操作烦杂的缺点。特别是要生产高纯度的1-甲基萘和2-甲基萘，还需要增加冷冻结晶等高耗能的工序，设备、操作更加烦琐复杂。
发明内容
针对过去工艺所存在的缺陷与不足，本发明的目的在于提供一种从焦油中提取1-甲基萘和2-甲基萘的方法，该方法利用同一套生产设备，既可以处理石油裂解副产焦油洗油原料，也可以处理煤焦油洗油原料，均能得到高纯度的产品。
本发明是通过下述技术方案加以实现的。采用包括一个烷化聚合反应器和三个串联的精馏塔的装置，实现从含甲基萘成分的石油裂解副产焦油洗油、或煤焦油洗油中提取1-甲基萘和2-甲基萘的方法，其特征在于包括以下过程1、将来源于煤焦油或石油焦油，主要含甲基萘、萘、四甲基苯、喹啉、吲哚、联苯、卮，且总甲基萘含量不低于60％的原料，加入烷化聚合反应器，并按原料量重量的0.1％～8％向该反应器中加入固体酸或液体酸或它们混合酸的催化剂，然后升温至70℃～90℃按原料量重量的0.5％～5.0％加入烷化剂，体系在70℃～90℃烷化聚合反应0.5小时～2小时，然后提高温度到95℃～115℃，继续烷化聚合反应1小时～3小时。
2、将烷化聚合后的物料从精馏塔1中部加入精馏塔1，该精馏塔在压力为0.06MPa～0.08Mpa、塔底温度为220℃～240℃和塔顶温度为180℃～200℃的条件下操作，由其塔顶脱除包括萘、四甲基苯的轻馏分。
3、经精馏塔1脱除了轻馏分的物料由该塔塔底采出，从精馏塔2中部加入精馏塔2，该精馏塔在压力为0.05MPa～0.07MPa，塔底温度为220℃～240℃，塔顶温度为180℃～200℃的条件下操作，由其塔顶部得到含量不小于95％的2-甲基萘。
4、经精馏塔2脱除2-甲基萘的物料由该塔塔底采出，从精馏塔3中部加入精馏塔3，该精馏塔在压力为0.04MPa～0.06Mpa、塔底温度为220℃～240℃和塔顶温度为180℃～200℃的条件下操作。由其塔顶部得到含量不小于95％的1-甲基萘。塔底排出包括联苯、卮及烷基化聚合产物的重组分。
上述的固体酸为SO42-/Fe2O3、SO42-/ZrO2、SO42-/ZrO2-SiO2、SO42-/TiO2-La2O3、SiO2-ZrO2或阳离子交换树脂。
上述的液体酸为硫酸、磷酸或盐酸。
上述的烷化剂是异丁烯、甲基叔丁基醚、叔丁醇、丁烯、丙烯中的一种或数种。
本发明的优点在于，利用同一套生产设备，既可以处理石油裂解副产焦油洗油原料，也可以处理煤焦油洗油原料，提取的1-甲基萘和2-甲基萘纯度不小于95％。工艺简单，容易实现自动化操作。
图1为本发明的装置及流程示意图。
图1中1是烷化聚合反应器，2是精馏塔1，3是精馏塔2，4是精馏塔3。
具体实施例方式
实施例1附图1为提取1-甲基萘和2-甲基萘装置的示意图，结合附图1描述如下含总甲基萘61％的煤焦油洗油，从原料槽内泵送到烷化聚合反应器中，在烷化聚合反应器中加入原料重量6％的固体酸SO42-/ZrO2催化剂，升温到75℃，在1个小时内通入异丁烯，控制异丁烯的通入量为原料重量的1％，停止通入异丁烯，升温到100℃，继续反应1.5小时，放出物料，过滤除去催化剂，料液进入精馏塔1，操作压力0.08 MPa，塔底温度233±3℃，塔顶温度195±3℃。在精馏塔1的塔顶采出沸点小于2-甲基萘的轻组分，轻组分主要含萘、四甲基苯等。塔底物料进入精馏塔2，操作压力0.06MPa，塔底温度225±3℃，塔顶温度182±3℃，在精馏塔2的塔顶采出含量不小于95％的2-甲基萘，塔底物料进入精馏塔3，操作压力0.04MPa，塔底温度238±3℃，塔顶温度195±3℃，在精馏塔3的塔顶采出1-甲基萘产品，其中1-甲基萘含量不小于95％；塔底物料是主要含连苯、卮及烷基化聚合产物等的重组分，排入重组分贮槽。
实施例2结合附图1描述如下含总甲基萘73％的石油焦油洗油，从原料槽内泵送到烷化聚合反应器中，在烷化聚合反应器中加入原料重量0.5％的浓硫酸，升温到85℃，在1个小时内通入甲基叔丁基醚，控制甲基叔丁基醚的通入量为原料重量的3％，停止通入甲基叔丁基醚，升温到110℃，继续反应2.5小时，加Ca(OH)2中和，放出物料，过滤除去沉渣，料液进入精馏塔1，在精馏塔1的塔顶采出沸点小于2-甲基萘的轻组分，塔底物料排入中间料槽1，操作压力0.08MPa，塔底温度233±3℃，塔顶温度195±3℃。在精馏塔1的塔顶采出沸点小于2-甲基萘的轻组分，轻组分主要含萘、四甲基苯等。塔底物料进入精馏塔2，操作压力0.06MPa，塔底温度225±3℃，塔顶温度182±3℃，在精馏塔2的塔顶采出含量不小于95％的2-甲基萘，塔底物料进入精馏塔3，操作压力0.04MPa，塔底温度238±3℃，塔顶温度195±3℃，在精馏塔3的塔顶采出1-甲基萘产品，其中1-甲基萘含量不小于95％；塔底物料是主要含连苯、卮及烷基化聚合产物等的重组分，排入重组分贮槽。
权利要求
1.一种从焦油中提取1-甲基萘和2-甲基萘的方法，该方法采用包括一个烷化聚合反应器和三个串联的精馏塔的装置，实现从含甲基萘成分的石油裂解副产焦油洗油、或煤焦油洗油中提取1-甲基萘和2-甲基萘，其特征在于包括以下过程1)源于煤焦油或石油焦油，主要含甲基萘、萘、四甲基苯、喹啉、吲哚、联苯、卮，且总甲基萘含量不低于60％的原料，加入烷化聚合反应器，并按原料量重量的0.1％～8％向该反应器中加入固体酸或液体酸或它们混合酸的催化剂，然后升温至70℃～90℃按原料量重量的0.5％～5.0％加入烷化剂，体系在70℃～90℃烷化聚合反应0.5小时～2小时，然后提高温度到95℃～115℃，继续烷化聚合反应1小时～3小时；2)将烷化聚合后的物料从精馏塔1中部加入精馏塔1，该精馏塔在压力为0.06MPa～0.08Mpa、塔底温度为220℃～240℃和塔顶温度为180℃～200℃的条件下操作，由其塔顶脱除包括萘、四甲基苯的轻馏分；3)经精馏塔1脱除了轻馏分的物料由该塔塔底采出，从精馏塔2中部加入精馏塔2，该精馏塔在压力为0.05MPa～0.07Mpa、塔底温度为220℃～240℃和塔顶温度为180℃～200℃的条件下操作，由其塔顶部得到含量不小于95％的2-甲基萘；4)经精馏塔2脱除2-甲基萘的物料由该塔塔底采出，从精馏塔3中部加入精馏塔3，该精馏塔在压力为0.04MPa～0.06Mpa、塔底温度为220℃～240℃和塔顶温度180℃～200℃的条件下操作，由其塔顶部得到含量不小于95％的1-甲基萘；塔底排出包括联苯、卮及烷基化聚合产物的重组分。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于固体酸为SO42-/Fe2O3、SO42-/ZrO2、SO42-/ZrO2-SiO2、SO42-/TiO2-La2O3、SiO2-ZrO2或阳离子交换树脂。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于液体酸为硫酸、磷酸或盐酸。
4.按权利要求1所述的方法，其特征在于烷化剂是异丁烯、甲基叔丁基醚、叔丁醇、丁烯、丙烯中的一种或数种。
全文摘要
本发明公开了一种从焦油中提取1－甲基萘和2－甲基萘的方法。该方法采用包括一个烷化聚合反应器和三个串联的精馏塔的装置，过程包括将总甲基萘含量不低于60％的原料，加入烷化聚合反应器，并加入固体酸或液体酸或混合酸的催化剂及烷化剂，体系在70℃～90℃和95℃～115℃分别进行烷化聚合反应；烷化聚合后的物料加入精馏塔1分离，由该塔顶脱除轻馏分；脱除了轻馏分的物料加入精馏塔2分离，由该塔顶部得到含量不小于95％的2－甲基萘；脱除2－甲基萘的物料加入精馏塔3分离，由其塔顶部得到含量不小于95％的1－甲基萘。本发明的优点在于，利用同一套设备，既可处理裂解焦油洗油，也可处理煤焦油洗油，1－甲基萘和2－甲基萘纯度不小于95％。
文档编号C07C7/04GK1721380SQ20051001419
公开日2006年1月18日 申请日期2005年6月30日 优先权日2005年6月30日
发明者张曾, 刘锋, 李崇, 张明非, 李雪, 王芳, 张大治, 宗麟博 申请人:天津大学