专利名称：一种3,3’－二甲基－4,4’－联苯二异氰酸酯的合成方法
技术领域：
本发明属于有机合成制备工艺技术领域，具体涉及3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯的合成方法，特别是用3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺或其盐酸盐与二(三氯甲基)碳酸酯反应，合成3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯的方法。
背景技术：
众所周知，3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯是一种重要的二异氰酸酯，在涂料、树脂等工业中用于生产聚氨酯类、聚脲类、聚亚胺酯类、聚异氰脲酸酯类等材料的原料。
用有机伯胺与光气在惰性溶剂中反应制备异氰酸酯的光气化方法已为人所熟知。3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯可以用3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺与光气反应来合成和制备，但是光气化法虽然技术成熟，却需使用过量的剧毒的光气。光气在制备、储运和使用过程中都有较大的危险性，对操作、设备和管理要求极高，对环境影响严重，安全隐患大，后处理复杂。
发明内容
为了克服已有的3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯合成工艺复杂、环境污染大的缺点，本发明的目的是提供一种反应条件温和、易控制、操作简单、生产成本低并可实现洁净生产的3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯的合成方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺或其盐酸盐与二(三氯甲基)碳酸酯在惰性液体介质中反应合成3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯。
本发明合成反应方程式如下3(CH3C6H3NH2)2+2CO(OCCl3)2→3(CH3C6H3NCO)2+12HCl按照本发明的方法所使用的二(三氯甲基)碳酸酯在常温下为固体，使用十分方便，反应条件温和而易控制。
二(三氯甲基)碳酸酯的投料量按重量计，为3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺或其盐酸盐的0.5～10倍，较为合适的为3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺或其盐的重量的1～5倍。合成反应温度为-10℃～200℃。二(三氯甲基)碳酸酯的用量按重量计。
3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺作为原料可以直接用作与二(三氯甲基)碳酸酯反应，也可以将3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺与氯化氢气体反应形成盐酸盐后再与二(三氯甲基)碳酸酯反应而获得3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯。当3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺直接用作反应的原料时，在反应过程中也将部分转化为盐酸盐，然后再与二(三氯甲基)碳酸酯反应，生成相应的二异氰酸酯。
3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺的盐酸盐也可以由3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺的生产厂家直接提供。
所述的3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯的合成方法，3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺直接用作原料时，其合成工艺步骤如下工艺步骤如下(1)配制3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺的惰性液体介质溶液，惰性液体介质用量为3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺质量的5～40倍；配制二(三氯甲基)碳酸酯的惰性液体介质溶液，惰性液体介质用量为二(三氯甲基)碳酸酯质量的0.5～20倍，二(三氯甲基)碳酸酯的用量按重量计算为3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺的0.5～10倍。
(2)在-10℃～100℃下3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺的惰性液体介质溶液滴加到二(三氯甲基)碳酸酯的惰性液体介质溶液中，搅拌；(3)滴加完毕升温回流反应0.5～5小时；(4)过滤除去不溶物，蒸馏回收惰性液体介质，得3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯。
本发明所述合成方法，当以3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺盐酸盐为原料与二(三氯甲基)碳酸酯反应的时，具体的工艺步骤如下(1)以3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺为原料，3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺的惰性液体介质溶液中通入氯化氢气体，维持温度60℃～130℃，反应1～4小时，惰性液体介质用量为3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺质量的5～40倍；(2)配制二(三氯甲基)碳酸酯的惰性液体介质溶液，惰性液体介质用量为二(三氯甲基)碳酸酯质量的0.5～20倍，在-10℃～160℃下滴加到上述步骤反应液中，搅拌，二(三氯甲基)碳酸酯的用量按重量计算为3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺的0.5～10倍；
(3)滴加完毕回流反应1～5小时；(4)过滤除去不溶物，蒸馏回收溶剂，得3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯。
按照本发明所述3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯的合成方法，加入适当的催化剂可以促进反应的快速进行。用适当的催化剂对二(三氯甲基)碳酸酯进行适当活化，还可以减少二(三氯甲基)碳酸酯的用量，工业上更为经济。
催化剂是在反应条件下能引起二(三氯甲基)碳酸酯部分分解的物质，如具有多空结构的活性白土、活性炭；有机碱类，如三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。较为合适的催化剂的添加量为二(三氯甲基)碳酸酯重量的0％～10％。
所述的惰性液体介质用量为3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺质量的5～40倍，较为优选的5～15倍；配制二(三氯甲基)碳酸酯的惰性液体介质溶液，惰性液体介质用量为二(三氯甲基)碳酸酯质量的0.5～20倍，较为优选的1～5倍；惰性液体介质的用量过低，反应混合物难以充分搅拌混合，从而使反应收率降低；而用量过大，则设备利用效率低，能耗大，工业上不经济。
本发明所述3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯的合成方法中，所用的惰性液体介质是指在反应温度下呈液态的并在反应条件下不与3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、二(三氯甲基)碳酸酯、氯化氢反应的有机溶剂。具体包括烃类，如石油醚、环己烷、正己烷、混合二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲苯、苯等；卤化烃类，如1，2-二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、溴苯等；酯类，如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸苯酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸戊酯、丙酸异戊酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、甲酸戊酯、异戊酸乙酯等；醚类，如二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯甲醚等；酮类，如丙酮、丁酮、环己酮等。这些介质可以单独使用或几种混合使用，当然从回收再一次使用的角度来看，最好单独使用。其中特别优先使用的是二甲苯、氯苯、邻二氯苯、乙酸异戊酯等。
与现有3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯的合成方法相比，本发明的有益效果如下1、本发明使用原料二(三氯甲基)碳酸酯，常温下为一种稳定的固体结晶体，便于储存和运输，使用安全，对环境友好；2、本发明的合成方法反应计量准确，原料消耗降低；3、工艺使用省去了发生和使用光气的相关设备，采用常规的反应设备即可生产，操作过程简单安全易控制，操作成本低，适合于工业化生产。
具体实施例方式
以下通过实施例对本发明作进一步的说明本发明的具体实施例如下，但本发明不仅仅局限于以下实施例中。
实施例1在一个配有回流冷凝器、导气管、温度计、液体用滴液漏斗、高效搅拌器的2000毫升反应瓶中加入750毫升氯苯和50克(0.236mol)3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺，加热搅拌均匀。通过导气管通入干燥的氯化氢气体，通气的速度为0.2L/min，维持温度为60℃～130℃下，反应2小时后停止通气。
在80℃～130℃下，滴加300克二(三氯甲基)碳酸酯和300毫升氯苯所组成的溶液，加完后继续回流反应3小时，过滤，蒸去溶剂，得到3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯57.5克，收率92.4％。
实施例2在一个配有回流冷凝器、温度计、液体用滴液漏斗、高效搅拌器的2000毫升反应瓶中，加入750毫升氯苯和65克(0.228mol)3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺盐酸盐，搅拌均匀。
256克二(三氯甲基)碳酸酯用300毫升氯苯溶解，搅拌均匀，120℃～130℃下，向上述反应瓶中滴加二(三氯甲基)碳酸酯的氯苯溶液，加完后继续回流反应3小时，过滤，蒸去溶剂，得到3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯52.5克，收率87.2％。
实施例3在一个配有回流冷凝器、温度计、液体用滴液漏斗、高效搅拌器的1000毫升反应瓶中，加入350毫升邻二氯苯和35.1克(0.123mol)3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺盐酸盐，搅拌均匀；280克二(三氯甲基)碳酸酯用300毫升邻二氯苯溶解，在150℃～160℃下，向上述反应瓶中滴加二(三氯甲基)碳酸酯的邻二氯苯溶液，加完后继续回流反应3小时，过滤，蒸去溶剂，得到3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯32.1克，收率98.7％。
实施例4
在一个配有回流冷凝器、温度计、液体用滴液漏斗、高效搅拌器的1000毫升反应瓶中，加入350毫升邻二氯苯和25克二(三氯甲基)碳酸酯，搅拌均匀；42.5克(0.2mol)3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺以300毫升邻二氯苯溶解；在50℃～60℃下，向上述反应瓶中滴加3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺的邻二氯苯溶液，加完后升温回流反应3小时，过滤，蒸去溶剂，得到3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯24.4克，收率46.2％。
实施例5按实施例2中的同样的反应装置，加入150克二(三氯甲基)碳酸酯和600毫升氯苯，搅拌溶解。
50克(0.236mol)3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺溶解于500毫升氯苯。剧烈搅拌下，保持80℃～100℃下滴加到上述二(三氯甲基)碳酸酯氯苯溶液中。
加完后升温回流反应3小时，过滤，蒸去溶剂，得到3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯60.6克，收率97.5％。
实施例6在一个配有回流冷凝器、温度计、液体用滴液漏斗、高效搅拌器的5000毫升反应瓶中，加入750克二(三氯甲基)碳酸酯和2500毫升1，2-二氯乙烷，搅拌溶解。
212.3克(1.0mol)3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺溶解于1000毫升1，2-二氯乙烷中。
剧烈搅拌下，保持-10℃～0℃向反应瓶中，加入3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺的1，2-二氯乙烷溶液，加完后升温回流反应3小时，过滤，蒸去溶剂，得到3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯249.1克，收率94.3％。
实施例7在一个配有回流冷凝器、温度计、液体用滴液漏斗、高效搅拌器的5000毫升反应瓶中，加入750克二(三氯甲基)碳酸酯和2500毫升乙酸异戊酯，搅拌溶解。剧烈搅拌下，保持20℃～40℃加入127.4克(0.6mol)3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺和1000毫升乙酸异戊酯所组成的溶液，加完后升温回流反应3小时，过滤，蒸去溶剂，得到3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯155.5克，收率98.2％。
实施例8在一个配有回流冷凝器、温度计、液体用滴液漏斗、高效搅拌器的5000毫升反应瓶中，加入250克二(三氯甲基)碳酸酯和2500毫升乙酸异戊酯，搅拌溶解；加入15克活性炭搅拌活化30分钟。
剧烈搅拌下，保持20℃～40℃加入169.8克(0.8mol)3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺和1000毫升乙酸异戊酯所组成的溶液。
加完后升温回流反应1小时，过滤，蒸去溶剂，得到3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯195.6克，收率92.6％实施例9按实例8的同样步骤，所不同的是不加活性炭，得到3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯163.5克，收率77.5％实施例10在一个配有回流冷凝器、导气管、温度计、液体用滴液漏斗、高效搅拌器的3000毫升反应瓶中加入1000毫升氯苯和300克二(三氯甲基)碳酸酯，搅拌溶解。30℃下滴加50克三乙胺的氯苯溶液(含三乙胺10克)，继续搅拌1小时，冷却，剧烈搅拌下滴加由212.3克(1.0mol)3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺和1200毫升氯苯所组成的溶液，加完后继续搅拌反应30分钟，升温到130℃～135℃反应1小时。
过滤，蒸去溶剂，得到3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯245.3克，收率92.9％。
权利要求
1.一种3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯的合成方法，其特征是3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺或其盐酸盐与二(三氯甲基)碳酸酯在惰性液体介质中反应合成3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯，二(三氯甲基)碳酸酯的投料量按重量计算为3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺或其盐酸盐的0.5～10倍，合成反应温度为-10℃～200℃。
2.如权利要求1所述的3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯的合成方法，其特征是工艺步骤如下(1)配制3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺的惰性液体介质溶液，惰性液体介质用量为3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺质量的5～40倍；配制二(三氯甲基)碳酸酯的惰性液体介质溶液，惰性液体介质用量为二(三氯甲基)碳酸酯质量的0.5～20倍，二(三氯甲基)碳酸酯的用量按重量计算为3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺的0.5～10倍；(2)在-10℃～100℃下3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺的惰性液体介质溶液滴加到二(三氯甲基)碳酸酯的惰性液体介质溶液中，搅拌；(3)滴加完毕升温回流反应0.5～5小时；(4)过滤除去不溶物，蒸馏回收惰性液体介质，得3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯。
3.如权利要求1所述的3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯的合成方法，其特征是合成方法的工艺步骤如下(1)以3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺为原料，3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺的惰性液体介质溶液中通入氯化氢气体，维持温度60℃～130℃，反应1～4小时，惰性液体介质用量为3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺质量的5～40倍；(2)配制二(三氯甲基)碳酸酯的惰性液体介质溶液，惰性液体介质用量为二(三氯甲基)碳酸酯质量的0.5～20倍，在-10℃～160℃下滴加到上述步骤反应液中，搅拌，二(三氯甲基)碳酸酯的用量按重量计算为3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺的0.5～10倍；(3)滴加完毕回流反应1～5小时；(4)过滤除去不溶物，蒸馏回收溶剂，得3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯。
4.如权利要求1～3之一所述的3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯的合成方法，其特征是二(三氯甲基)碳酸酯的投料量按重量计为3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺或其盐酸盐的1～5倍。
5.如权利要求1～3之一所述的3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯的合成方法，其特征是在反应溶液中加入引起或部分引起二(三氯甲基)碳酸酯活化的催化剂，催化剂的添加量为二(三氯甲基)碳酸酯重量的0％～10％。
6.如权利要求5所述的3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯的合成方法，其特征是催化剂为具有多空结构的活性白土、活性炭；有机碱类。
7.如权利要求6所述的3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯的合成方法，其特征是催化剂为三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中一种或一种以上的混合，催化剂的添加量为二(三氯甲基)碳酸酯重量的1％～8％。
8.如权利要求1、2、3或7之一所述的3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯的合成方法，其特征是惰性液体介质溶液选自石油醚、环己烷、正己烷、混合二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲苯、苯、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、溴苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸苯酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸戊酯、丙酸异戊酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、甲酸戊酯、异戊酸乙酯、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯甲醚、丙酮、丁酮、环己酮的一种或者一种以上的混合。
9.如权利要求8所述的3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯的合成方法，其特征是惰性液体介质溶液为二甲苯、氯苯、邻二氯苯、乙酸异戊酯中的一种或者一种以上的混合。
10.如权利要求1所述的3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯的合成方法，其特征是工艺步骤如下(1)配制二(三氯甲基)碳酸酯的氯苯溶液，氯苯用量为二(三氯甲基)碳酸酯质量的0.5～20倍，20℃～30℃下滴加20％三乙胺的氯苯溶液，三乙胺的用量为3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺重量的1％～5％，搅拌，活化反应1～3小时，冷却至-10℃～20℃；(2)配制3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺的氯苯溶液，氯苯用量为3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺质量的5～40倍；剧烈搅拌下将3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺的氯苯溶液滴加到上述反应液中，滴加完继续搅拌15分钟～60分钟；(3)升温到130℃～180℃回流反应0.5h～2h，过滤除去不溶物，蒸馏回收氯苯，提纯得3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯。
全文摘要
一种3，3’－二甲基－4，4’－联苯二异氰酸酯的合成方法，属有机合成制备工艺技术领域，本发明是由3，3’－二甲基－4，4’－联苯二胺或其盐酸盐与二(三氯甲基)碳酸酯在惰性液体介质中反应合成3，3’－二甲基－4，4’－联苯二异氰酸酯，二(三氯甲基)碳酸酯的投料量按重量计算为3，3’－二甲基－4，4’－联苯二胺或其盐酸盐的0.5～10倍，合成反应温度为－10℃～200℃。本发明提供的方法原料二常温为稳定固体结晶体，便于储存和运输，使用安全，对环境友好，本合成方法反应计量准确，原料消耗降低；操作过程简单易控制，操作成本低，适合于工业化生产。
文档编号C07C265/14GK1935783SQ200510060910
公开日2007年3月28日 申请日期2005年9月23日 优先权日2005年9月23日
发明者聂天明 申请人:聂天明