专利名称：一种苯二亚甲基二异氰酸酯的合成方法
技术领域：
本发明属于异氰酸酯合成技术领域，特别涉及一种用苯二甲胺或其盐酸盐或碳酸盐与二(三氯甲基)碳酸酯反应合成苯二亚甲基二异氰酸酯的方法。
背景技术：
苯二亚甲基二异氰酸酯为重要的二异氰酸酯，在涂料、树脂等工业中用于生产聚氨酯类、聚脲类、聚亚胺酯类、聚异氰脲酸酯类等材料的原料。
现有技术中，采用有机伯胺与光气在惰性溶剂中反应制备异氰酸酯的光气化方法已为人所熟知。光气法可以分为直接法和成盐法，直接法是通过将伯胺和光气直接反应制得相应的异氰酸酯；成盐法则首先将相应的胺与酸性气体如氯化氢、二氧化碳等反应制得胺盐，然后将该胺盐与光气反应。
中国专利CN1038503C“亚二甲苯基二异氰酸酯的制备方法”公开在酯反应溶剂存在下，使亚二甲苯基二胺与光气反应制备苯二亚甲基二异氰酸酯，可以减少由于脱胺反应而产生的氯衍生副产物。中国专利CN1062857“酯族多异氰酸酯的制备方法”提出在反应进行的同时将惰性气体充入反应系统中的改进方法，这样可以减少光气的用量和提高产品的收率。
但是，上述的光气化法在制备过程中需要过量的剧毒光气，而光气在发生、储运和使用过程中都要受到严格的限制，对操作、设备和管理要求极高，对环境影响严重，安全隐患大，后处理复杂。
发明内容
为了克服已有苯二亚甲基二异氰酸酯的合成工艺后处理复杂、环境污染的缺点，本发明的目的是提供一种反应条件温和、易控制、操作简单、生产成本低并可实现洁净生产的苯二亚甲基二异氰酸酯的合成方法本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种苯二亚甲基二异氰酸酯的合成方法，苯二甲胺或其盐酸盐或碳酸盐与二(三氯甲基)碳酸酯在惰性液体介质中反应合成苯二亚甲基二异氰酸酯，二(三氯甲基)碳酸酯的使用量按重量计为苯二甲胺或其盐酸盐或碳酸盐为0.5～15倍，较优的选择为1～10倍。
本发明的合成反应方程式如下
本发明使用的原料二(三氯甲基)碳酸酯在常温下为固体，易于储存和运输，且反应计量准确，易于工艺操作。
本发明所述苯二亚甲基二异氰酸酯的合成方法中所用的苯二甲胺是间苯二甲胺、对苯二甲胺、邻苯二甲胺或这些异构体各种比例的混合物。
苯二甲胺可以直接用作与二(三氯甲基)碳酸酯反应的原料，也可以将苯二甲胺形成碳酸盐或盐酸盐后再与二(三氯甲基)碳酸酯反应而获得相应的二异氰酸酯。
本发明工艺方法是将苯二甲胺的惰性液体介质溶液在-20℃～60℃下滴加到二(三氯甲基)碳酸酯的惰性液体介质溶液中，搅拌，滴加完毕回流反应0.5～5小时，过滤除去不溶物，减压蒸馏回收溶剂，提纯得苯二亚甲基二异氰酸酯。
本发明也可以苯二甲胺的盐酸盐或碳酸盐作为原料与二(三氯甲基)碳酸酯合成苯二亚甲基二异氰酸酯，即二步反应，第一步反应是在苯二甲胺惰性液体介质中通入氯化氢气体或二氧化碳气体，使苯二甲胺转化为苯二甲胺盐酸盐或碳酸盐，成盐反应的优选温度是在0℃～50℃，显然低于0℃或高于50℃成盐反应也是能够顺利进行的，但能耗上不经济；第二步，在-20℃～180℃下向上述反应中滴加二(三氯甲基)碳酸酯的惰性液体介质溶液，搅拌，滴加完毕回流反应0.5～5小时，过滤除去不溶物，减压蒸馏回收溶剂，提纯得苯二亚甲基二异氰酸酯。
二(三氯甲基)碳酸酯的惰性液体介质溶液可分批加入反应器中进行反应，先一部分在室温下，滴加到反应液中，搅拌反应0.5～2小时；回流状态下5～20小时内滴加剩余部分的溶液，滴加完回流反应0.5～5小时。
在回流温度即反应温度下滴加二(三氯甲基)碳酸酯的惰性液体介质溶液，可控制滴加时间为5～20小时，较合适的为10～15小时，滴加时间对产品收率有影响。
所述苯二亚甲基二异氰酸酯的合成方法，惰性液体介质的用量按重量计，苯二甲胺或盐酸盐及碳酸盐的惰性液体介质溶液重量百分比浓度为2％～25％；二(三氯甲基)碳酸酯的惰性液体介质溶液重量百分比浓度为1％～70％，优选重量百分比浓度为30％～50％。
惰性液体介质是指在反应温度下呈液态的并在反应条件下不与苯二甲胺、苯二亚甲基二异氰酸酯、二(三氯甲基)碳酸酯、氯化氢和二氧化碳反应的烃类、卤化烃类、酯类、醚类、酮类等等机溶剂。如石油醚、环己烷、正己烷、混合二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲苯、苯二甲苯、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、溴苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸苯酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸戊酯、丙酸异戊酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、甲酸戊酯、异戊酸乙酯、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯甲醚、环己酮等等。这些介质可以单独使用或几种混合使用。特别优选二甲苯、氯苯、邻二氯苯、乙酸异戊酯。
本发明所述苯二亚甲基二异氰酸酯的合成方法，在反应溶液中加入引起或部分引起二(三氯甲基)碳酸酯活化的催化剂，可以促进反应的快速进行。
催化剂在反应温度范围内能促使二(三氯甲基)碳酸酯活化或部分活化，包括具有高表面活性的吸附剂和有机碱类，如活性白土、活性炭、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺等等。催化剂的添加量为二(三氯甲基)碳酸酯重量的0％～10％，优选为1％～5％。
本发明提供的苯二亚甲基二异氰酸酯的合成方法，工艺步骤如下配制20％～50％的二(三氯甲基)碳酸酯的溶液；20℃～30℃加入浓度为5～20％三乙胺的氯苯溶液，搅拌活化1小时；在-20℃～20℃下向上述反应液中滴加苯二甲胺的氯苯溶液，搅拌，滴加完毕，加热至回流反应0.5～5小时，过滤除去不溶物，减压蒸馏回收氯苯，提纯得苯二亚甲基二异氰酸酯。
与现有苯二亚甲基二异氰酸酯的合成方法相比，本发明的有益效果如下1、本发明使用原料二(三氯甲基)碳酸酯，常温下为一种稳定的固体结晶体，便于储存和运输，使用安全，对环境友好；2、本发明的合成方法反应计量准确，原料消耗降低；3、工艺使用省去了发生和使用光气的相关设备，采用常规的反应设备即可生产，操作过程简单安全易控制，操作成本低，适合于工业化生产。
具体实施例方式
以下通过实施例对本发明作进一步的说明本发明的具体实施例如下，但本发明不仅仅局限于以下实施例中。
实施例1在一个配有回流冷凝器、导气管、温度计、液体用滴液漏斗、高效搅拌器的3000毫升反应瓶中加入1300毫升氯苯和136.2克(1.0mol)苯二甲胺，开启搅拌。
搅拌均匀后通过导气管通入干燥的二氧化碳气体，通气的速度为0.5L/min，维持温度为20℃～30℃，反应3小时后停止通气，继续搅拌老化30分钟。
常温下加入300克(1.01mol)二(三氯甲基)碳酸酯和300毫升氯苯所组成的溶液，搅拌反应30分钟，升温到130℃～135℃，反应1小时，回流状态下，用10小时滴加300克二(三氯甲基)碳酸酯(1.01mol)和300毫升氯苯所组成的溶液，加完后继续回流反应1小时，蒸去溶剂，减压蒸馏，得到苯二亚甲基二异氰酸酯142.5克，收率75.8％。
实施例2在一个配有回流冷凝器、导气管、温度计、液体用滴液漏斗、高效搅拌器的3000毫升反应瓶中加入1300毫升氯苯和136.2克(1.0mol)苯二甲胺，开启搅拌。
搅拌均匀后通过导气管通入干燥的二氧化碳气体，通气的速度为0.5L/min，维持温度为20℃～30℃，反应3小时后停止通气，继续搅拌老化30分钟，待用。
300克(1.01mol)二(三氯甲基)碳酸酯(1.01mol)用500毫升氯苯溶解，6克活性炭和6克三乙胺加入其中，保持30℃下搅拌活化30分钟，在温度为20℃～30℃将上述溶液加入到苯二甲胺碳酸盐溶液中，继续反应30分钟，升温到130℃～135℃反应1小时，回流状态下，用7小时滴加300克(1.01mol)二(三氯甲基)碳酸酯和300毫升氯苯所组成的溶液，加完后继续回流反应1小时，蒸去溶剂，减压蒸馏，得到苯二亚甲基二异氰酸酯152.5克，收率81.1％。
实施例3使用实施例1中同样的反应装置，加入1300毫升乙酸异戊酯和109.0克(0.8mol)苯二甲胺，搅拌均匀后，通过导气管通入干燥的二氧化碳气体，通气的速度为0.4L/min，维持温度为0℃～10℃，反应2.5小时后停止通气，继续搅拌老化30分钟。
常温下向上述溶液中滴加由300克(1.01mol)二(三氯甲基)碳酸酯和400毫升乙酸异戊酯均匀混合而成的溶液，滴加后搅拌反应30分钟；升温到140℃～145℃反应1小时，回流状态下，用12小时滴加401克二(三氯甲基)碳酸酯(1.35mol)和500毫升乙酸异戊酯所组成的溶液，加完后继续回流反应1小时，蒸去溶剂，减压蒸馏，得到苯二亚甲基二异氰酸酯125.6克，收率83.5％。
实施例4使用同实施例1中的反应装置，加入800毫升乙酸异戊酯和68.1克(0.5mol)苯二甲胺，搅拌均匀后，通过导气管通入干燥的氯化氢气体，通气的速度为0.3L/min，维持温度为30℃～50℃，反应2.5小时后停止通气，继续搅拌老化30分钟。
将上述反应液升温至125℃～135℃，回流状态下，用15小时滴加712克(2.4mol)二(三氯甲基)碳酸酯和1000毫升乙酸异戊酯所组成的溶液，加完后继续回流反应1小时，蒸去溶剂，减压蒸馏，得到苯二亚甲基二异氰酸酯83.4克，收率88.7％。
实施例5原料为苯二甲胺68.1克(0.5mol)，二(三氯甲基)碳酸酯用量为104克(0.35mol)，选用惰性溶剂为邻二氯苯，苯二甲胺的邻二氯苯溶液质量百分比浓度为8％，二(三氯甲基)碳酸酯的邻二氯苯溶液质量百分比浓度为40％。
其它以及工艺步骤同实施例4，得到苯二亚甲基二异氰酸酯47.8克，收率50.8％。
实施例6使用实施例1中同样的反应装置，加入1300毫升邻二氯苯和136.2克(1.0mol)苯二甲胺，搅拌均匀后，通过导气管通入干燥的氯化氢气体，通气的速度为0.3L/min，维持温度为10℃～15℃，反应4小时后停止通气，继续搅拌老化30分钟。升温到160℃～170℃，用12小时滴加401克(1.35mol)二(三氯甲基)碳酸酯和600毫升邻二氯苯所组成的溶液，加完后继续回流反应1小时，蒸去溶剂，减压蒸馏，得到苯二亚甲基二异氰酸酯155.8克，82.8％。
实施例7在一个配有回流冷凝器、导气管、温度计、液体用滴液漏斗、高效搅拌器的3000毫升反应瓶中加入1000毫升氯苯和300克(1.01mol)二(三氯甲基)碳酸酯，搅拌溶解后，在30℃下滴加50克三乙胺的氯苯溶液(含三乙胺10克)，继续搅拌1小时。冷却至10℃～20℃，剧烈搅拌下滴加由136.2克(1.0mol)苯二甲胺和500毫升氯苯所组成的溶液，加完后继续搅拌反应30分钟。
将上述反应液升温到130℃～135℃反应1小时，回流状态下，控制10小时左右滴加297克(1.0mol)二(三氯甲基)碳酸酯和300毫升氯苯所组成的溶液，加完后继续回流反应1小时，蒸去溶剂，减压蒸馏，得到苯二亚甲基二异氰酸酯125.3克，收率为66.6％。
实施例8原料为苯二甲胺68.1克(0.5mol)，二(三氯甲基)碳酸酯用量为743克(2.5mol)，选用惰性溶剂为二甲苯，苯二甲胺的二甲苯溶液质量百分比浓度为10％，二(三氯甲基)碳酸酯的二甲苯溶液质量百分比浓度为50％。
其它以及工艺步骤同实施例4，得到苯二亚甲基二异氰酸酯66.8克，收率71％。
权利要求
1.一种苯二亚甲基二异氰酸酯的合成方法，其特征是苯二甲胺或其盐酸盐或碳酸盐于惰性液体介质中与二(三氯甲基)碳酸酯在-20℃～60℃反应，再升温至回流反应0.5～5小时，合成苯二亚甲基二异氰酸酯，二(三氯甲基)碳酸酯的使用量按重量计为苯二甲胺或其盐酸盐或碳酸盐的0.5～15倍。
2.如权利要求1所述一种苯二亚甲基二异氰酸酯的合成方法，其特征是在苯二甲胺的惰性液体介质溶液中通入氯化氢气体或二氧化碳气体生成苯二甲胺的盐酸盐或碳酸盐，成盐的温度为0℃～50℃；在-20℃～180℃下滴加二(三氯甲基)碳酸酯的惰性液体介质溶液，搅拌，滴加完毕回流反应0.5～5小时，过滤除去不溶物，减压蒸馏回收惰性液体介质，提纯得苯二亚甲基二异氰酸酯。
3.如权利要求2所述一种苯二亚甲基二异氰酸酯的合成方法，其特征是苯二甲胺或盐酸盐及碳酸盐的惰性液体介质溶液重量百分比浓度为2％～25％；二(三氯甲基)碳酸酯的惰性液体介质溶液重量百分比浓度为1％～70％。
4.如权利要求3所述一种苯二亚甲基二异氰酸酯的合成方法，其特征是所述二(三氯甲基)碳酸酯的惰性液体介质溶液重量百分比浓度为30％～50％。
5.如权利要求1～4之一所述一种苯二亚甲基二异氰酸酯的合成方法，其特征是在反应溶液中加入引起或部分引起二(三氯甲基)碳酸酯活化的催化剂，催化剂的添加量为二(三氯甲基)碳酸酯重量的0％～10％。
6.如权利要求5所述一种苯二亚甲基二异氰酸酯的合成方法，其特征是所述催化剂为二乙胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、二甲基甲酰胺中一种或一种以上的混合。
7.如权利要求6所述一种苯二亚甲基二异氰酸酯的合成方法，其特征是催化剂用量为二(三氯甲基)碳酸酯重量的1～5％。
8.如权利要求1～4之一所述一种苯二亚甲基二异氰酸酯的合成方法，其特征是所述的惰性液体介质选自石油醚、环己烷、正己烷、混合二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲苯、苯二甲苯、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、溴苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸苯酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸戊酯、丙酸异戊酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、甲酸戊酯、异戊酸乙酯、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯甲醚、环己酮的一种或者一种以上的混合。
9.如权利要求1所述一种苯二亚甲基二异氰酸酯的合成方法，其特征是苯二甲胺包括间苯二甲胺和/或对苯二甲胺以及邻苯二甲胺。
10.如权利要求1所述一种苯二亚甲基二异氰酸酯的合成方法，其特征是工艺步骤如下配制20％～50％的二(三氯甲基)碳酸酯的溶液；20℃～30℃加入浓度为5～20％三乙胺的氯苯溶液，搅拌活化1小时；在-20℃～20℃下向上述反应液中滴加苯二甲胺的氯苯溶液，搅拌，滴加完毕，加热至回流反应0.5～5小时，过滤除去不溶物，减压蒸馏回收氯苯，提纯得苯二亚甲基二异氰酸酯。
全文摘要
一种苯二亚甲基二异氰酸酯的合成方法，属于异氰酸酯合成技术领域，本合成方法是由苯二甲胺或其盐酸盐或碳酸盐于惰性液体介质中与二(三氯甲基)碳酸酯在－20℃～ 60℃反应，再升温至回流反应0.5～5小时，合成苯二亚甲基二异氰酸酯，二(三氯甲基)碳酸酯的使用量按重量计为苯二甲胺或其盐酸盐或碳酸盐的0.5～15倍。本发明提供的方法原料二常温为稳定固体结晶体，便于储存和运输，使用安全，对环境友好，本合成方法反应计量准确，原料消耗降低；操作过程简单易控制，操作成本低，适合于工业化生产。
文档编号C07C263/00GK1931834SQ20051006076
公开日2007年3月21日 申请日期2005年9月13日 优先权日2005年9月13日
发明者聂天明, 俞介兵 申请人:杭州崇舜化学有限公司