专利名称：含有咪唑杂环的y型二阶非线性光学生色团及其合成方法
技术领域：
本发明涉及含有咪唑杂环的Y型二阶非线性光学生色团及其合成方法。
背景技术：
当用激光等强光照射介质，观察到出射光位相、频率、振幅或其他一些传播特性都已改变，并且变化程度与入射光强度相关，这就是非线性光学(NLO)现象。非线性光学就是研究在强光作用下物质的响应与场强呈现的非线性关系的科学。
光子代替电子传递信息能大大加快信息速度，增加信息处理的容量，可以克服微电子技术的局限。而非线性光学材料在以光子替代电子进行信息处理、集成、通讯等方面起着重要的作用。在光调制器、全光开关、光学记录等方面的实用前景广阔。人们对非线性光学材料的研究最初始于无机晶体，主要是一些无机晶体材料和半导体材料。比如，大家熟知的石英、磷酸二氢钾(KDP)、三硼酸锂(LBO)、铌酸锂(LiNbO3)等。但是无机材料有其致命的缺点，比如，容易脱水、潮解、与激光作用的时候容易损伤等，限制了其在实际上的应用。
有机化合物的非线性光学效应是在1964年首次被人们发现的，但是由于当时一些实验技术(如粉末样品二阶谐波(SHG)系数的测定、溶剂中单分子超极化率测定方法等)不够成熟，所以起初发展很慢。但是随着以上技术的发展，有机非线性光学材料的研究工作得到了突飞猛进地发展。特别是上世纪80年代以来，有机非线性材料由于其高的非线性光学系数、高的裂解温度、超快的响应时间、优异的可加工性能、可集成等特点成为人们研究的热点，并且已经发展到材料性能以及器件加工的阶段。
与无机非线性材料相比，有机非线性材料有以下优点(1)有机化合物的非线性光学系数高，普遍比已经得到实用的无机晶体高一至两个数量级；(2)有机化合物的响应速度快，由于有机化合物的非线性光学效应源于非定域的π电子体系，而无机晶体材料的极化是由于晶体畸变造成的，有机化合物的电子激发的相应时间要比无机晶体快103倍，所以有机材料的响应速度是无机材料所无法比拟的；(3)有机化合物具有较高的光学损伤阈值；(4)可通过分子设计来优化分子性能；(4)有机材料尤其是聚合物具有优异的可加工性，并且可通过聚集态的设计制成晶体、薄膜、块材等来达到控制材料的性能、满足器件要求的目的，等等。
为了达到实用化的要求，必须要对有机分子进行分子设计，使其具有高的非线性光学系数、高的热稳定性以及在工作波段具有良好的透明性。近几年，人们对NLO分子设计合成主要集中在以下几个方面(1)寻找给、受体强度的最佳组合。一般而言，对于D-π-A结构的生色团，给、受体强度越大，越有利于体系形成电荷转移的共轭态，从而扩大π电子的流动范围，使分子在外场作用下更容易发生分子内的电荷转移而有利于增加分子的超极化率(β值)。但是一味的增加给、受体的强度会使最大吸收波长红移，导致分子的透明性下降，即所谓的“非线性-透光性矛盾”，所以要通过寻找给、受体强度的最佳组合来降低“非线性-透光性矛盾”。(2)选择共轭桥的长度与种类。长期以来，人们试图通过增加共轭桥的长度来提高分子的非线性，但是一味的增加共轭桥的长度不仅不能有效的增大β值，并且研究表明一旦共轭桥的长度达到某一特定长度，会导致分子最大吸收波长红移，从而降低分子的透明性。
发明内容
本发明目的是提供一种具有较大的超极化率(β值)、良好的透明性、高的热分解温度以及含有可与聚合物或无机三维网络键连的官能团的含有咪唑杂环的Y型二阶非线性光学生色团及其合成方法。
本发明的含有咪唑杂环的Y型二阶非线性光学生色团，其结构式为式1 式1式中R1为氟、R2为氢或者R1为硝基、R2为甲基。
含有咪唑杂环的Y型二阶非线性光学生色团的合成方法，包括以下步骤(1)制备1，2-二-(对甲氧基苯)-乙酮将CuSO4·5H2O、吡啶和去离子水混和搅拌，并加热至40-60℃，向混和液中加入2-羟基-1，2-二-(对甲氧基苯)-乙酮，升温继续搅拌，至溶液变成深绿色，倒入去离子水中得到黄绿色产物，用无水乙醇重结晶，得到黄绿色针状晶体的1，2-二-(对甲氧基苯)-乙酮；(2)制备1，2-二-(对羟基苯基)-乙酮通入氮气的情况下，将1，2-二-(对甲氧基苯)-乙酮与氢溴酸在冰醋酸中回流并强烈搅拌，将反应溶液倒入水中，有沉淀物析出，将沉淀物溶解于碱溶液中，过滤，滤液再用酸溶液沉淀，得浅灰色的粉末，用沸水重结晶至物质的熔点不变；(3)含有咪唑杂环的Y型二阶非线性光学生色团的合成将1，2-二-(对羟基苯基)-乙酮与4-取代-苯甲醛和醋酸铵在醋酸中加热回流，反应产物倒入碎冰中，调节pH值到7，得到沉淀物，沉淀物用无水乙醇重结晶，得到含有咪唑杂环的Y型二阶非线性光学生色团。
其合成反应通式为 本发明中所用的4-取代-苯甲醛可以是4-氟-苯甲醛或3-甲基-4-硝基-苯甲醛。
为了提高产率，一般采用浓度为30-50％的氢溴酸。
本发明中所用的碱溶液可以是氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。所用的酸溶液可以是盐酸或硫酸。
本发明设计并合成出的生色团由于含有一个吸电子基和两个供电子基，形成Y型D-π-A体系，扩大了体系中的π电子流动范围，使生色团分子在外电场的作用下更容易发生分子内的电荷转移，从而有利于提高分子的超极化率(β值)。其次，由于生色团分子内含有咪唑杂环，使整个分子处于同一个刚性平面内，这样就大大提高了生色团的热分解温度，从而使生色团在具有大的β值的同时，热稳定性也大大提高。另外，由于生色团分子中含有羟基官能团，通过反应可以将生色团键连到聚合物或无机三维网络中去，得到键连型的二阶非线性材料，其性能将大大高于掺杂型的二阶非线性材料。
本发明优点在于利用比较温和的手段合成出具有较大的超极化率(β值)、良好的透明性、高的热分解温度以及含有可与聚合物或无机三维网络键连的官能团的二阶非线性光功能生色团。
具体实施例方式
以下结合实施例进一步说明本发明实施例1(1)制备1，2-二-(对甲氧基苯)-乙酮在100ml的圆底烧瓶中加入30g的CuSO4·5H2O，30ml新鲜吡啶，9ml去离子水，混和搅拌，并加热到40℃。加入12g 2-羟基-1，2-二-(对甲氧基苯)-乙酮，升温继续搅拌4-6小时，至溶液变成深绿色，倒入去离子水中得到黄绿色产物。用无水乙醇重结晶，得到黄绿色针状晶体的1，2-二-(对甲氧基苯)-乙酮10.8g，产率为90.7％。
(2)制备1，2-二-(对羟基苯基)-乙酮通入氮气的情况下，将10g(0.037mol)的1，2-二-(对甲氧基苯)-乙酮与100ml浓度为48％的氢溴酸在50ml冰醋酸中回流并强烈搅拌六小时，将溶液倒入水中，有细的灰色粉末沉淀析出，将沉淀物溶解于体积浓度为15％的氢氧化钠溶液中，过滤，用盐酸沉淀，得浅灰色的粉末。用大量体积的沸水重结晶至物质的熔点不变。产率为8g(89.2％)。
(3)2-(4-氟-苯基)-4，5-二-(4，4-羟基苯基)咪唑的合成将8g 1，2-二-(对羟基苯基)-乙酮，4g 4-氟-苯甲醛和24g醋酸铵于40ml醋酸中加热回流2小时，反应产物倒入碎冰中，用氨水中和至中性，得到沉淀物，沉淀物用无水乙醇重结晶，得到2-(4-氟-苯基)-4，5-二-(4，4-羟基苯基)咪唑。产率为89.2％。
反应过程如下其中a为2-羟基-1，2-二-(对甲氧基苯)-乙酮，b为1，2-二-(对甲氧基苯)-乙酮，c为1，2-二-(对羟基苯基)-乙酮，1为2-(4-氟-苯基)-4，5-二-(4，4-羟基苯基)咪唑。
检测结果熔点325.8℃，红外光谱IR(Vmax/cm-1)3238(C＝N)，3400(-OH)，1410，1511，1650(-C6H4-)。核磁共振谱(1HNMR)12.3947(s，1H，NH-)，9.327-9.61(d，2H，-OH)，8.05-8.08(s，2H，-Ph-)，6.70-7.30(m，10H，-Ph-)。
表1示出了化合物的综合性能表1
1在乙腈中的测试结果实施例2(1)制备1，2-二-(对甲氧基苯)-乙酮在100ml的圆底烧瓶中加入30g的CuSO4·5H2O，30ml新鲜吡啶，9ml去离子水，混和搅拌，并加热到45℃。加入12g 2-羟基-1，2-二-(对甲氧基苯)-乙酮，升温继续搅拌4-6小时，至溶液变成深绿色，倒入去离子水中得到黄绿色产物。用无水乙醇重结晶，得到黄绿色针状晶体的1，2-二-(对甲氧基苯)-乙酮10.8g，产率为90.7％。
(2)制备1，2-二-(对羟基苯基)-乙酮通入氮气的情况下，将10g(0.037mol)的1，2-二-(对甲氧基苯)-乙酮与100ml浓度为48％的氢溴酸在50ml冰醋酸中回流并强烈搅拌六小时，将溶液倒入水中，有细的灰色粉末沉淀析出，将沉淀物溶解于体积浓度为15％的氢氧化钠溶液中，过滤，用盐酸沉淀，得浅灰色的粉末。用大量体积的沸水重结晶至物质的熔点不变。产率为8g(89.2％)。
(3)2-(4-硝基-3-甲基-苯基)-4，5-二-(4，4-羟基苯基)咪唑的合成将8g 1，2-二-(对羟基苯基)-乙酮，5.45g 4-硝基-3-甲基-苯甲醛和24g醋酸铵于40ml醋酸中加热回流2小时，反应产物倒入碎冰中，用氨水中和至中性，沉淀物用无水乙醇重结晶，得到2-(4-硝基-3-甲基-苯基)-4，5-二-(4，4-羟基苯基)咪唑。产率为87.4％。
反应过程如下其中a为2-羟基-1，2-二-(对甲氧基苯)-乙酮，b为1，2-二-(对甲氧基苯)-乙酮，c为1，2-二-(对羟基苯基)-乙酮，1为2-(4-硝基-3-甲基-苯基)-4，5-二-(4，4-羟基苯基)咪唑。
权利要求
1.含有咪唑杂环的Y型二阶非线性光学生色团，其结构式为式1 式1式中R1为氟、R2为氢或者R1为硝基、R2为甲基。
2.如权利要求1所述含有咪唑杂环的Y型二阶非线性光学生色团的合成方法，其特征是包括以下步骤(1)制备1，2-二-(对甲氧基苯)-乙酮将CuSO4·5H2O、吡啶和去离子水混和搅拌，并加热至40-60℃，向混和液中加入2-羟基-1，2-二-(对甲氧基苯)-乙酮，升温继续搅拌，至溶液变成深绿色，倒入去离子水中得到黄绿色产物，用无水乙醇重结晶，得到黄绿色针状晶体的1，2-二-(对甲氧基苯)-乙酮；(2)制备1，2-二-(对羟基苯基)-乙酮通入氮气的情况下，将1，2-二-(对甲氧基苯)-乙酮与氢溴酸在冰醋酸中回流并强烈搅拌，将反应溶液倒入水中，有沉淀物析出，将沉淀物溶解于碱溶液中，过滤，滤液再用酸溶液沉淀，得浅灰色的粉末，用沸水重结晶至物质的熔点不变；(3)含有咪唑杂环的Y型二阶非线性光学生色团的合成将1，2-二-(对羟基苯基)-乙酮与4-取代-苯甲醛和醋酸铵在醋酸中加热回流，反应产物倒入碎冰中，调节pH值到7，得到沉淀物，沉淀物用无水乙醇重结晶，得到含有咪唑杂环的Y型二阶非线性光学生色团。
3.根据权利要求2所述含有咪唑杂环的Y型二阶非线性光学生色团的合成方法，其特征是所说的4-取代-苯甲醛是4-氟-苯甲醛或3-甲基-4-硝基-苯甲醛。
4.根据权利要求2所述含有咪唑杂环的Y型二阶非线性光学生色团的合成方法，其特征是氢溴酸的浓度为30-50％。
5.根据权利要求2所述含有咪唑杂环的Y型二阶非线性光学生色团的合成方法，其特征是所说的碱溶液是氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
6.根据权利要求2所述含有咪唑杂环的Y型二阶非线性光学生色团的合成方法，其特征是所说的酸溶液是盐酸或硫酸。
全文摘要
本发明公开了含有咪唑杂环的Y型二阶非线性光学生色团及其合成方法。其具有式1所示的结构式，式中R
文档编号C07D233/64GK1740163SQ200510060750
公开日2006年3月1日 申请日期2005年9月13日 优先权日2005年9月13日
发明者钱国栋, 梅晓楠, 王智宇, 邱建荣, 樊先平, 洪樟连, 王民权 申请人:浙江大学