专利名称：一种1，5－萘二异氰酸酯的合成方法
技术领域：
本发明属于有机化工制备技术领域，特别涉及用二(三氯甲基)碳酸酯经活化催化在惰性有机溶剂中与1，5-萘二胺反应，合成1，5-萘二异氰酸酯的方法。
背景技术：
众所周知，1，5-萘二异氰酸酯是一种重要的聚氨酯原料，由其制得的制品因具有独特的动态性能和优异的耐温、耐热、耐油、耐磨性能，已广泛得到应用。
1，5-萘二异氰酸酯工业化生产一直采用光气法(GB761594；GB1142628；GB1173890)。光气法需要使用过量剧毒光气，光气化反应工艺流程长，技术复杂，尤其是整个生产过程中必须对光气发生、使用、处理进行严格控制和管理，对设备和管理要求非常严格，容易出现环境污染事故和安全事故同时剧毒光气在制备、储存、使用过程中都有较大危险性，一般不允许储存和运输，必须在制备光气的同时使用。
US4330479、US6222065、JP63060960等分别公开了以1，5-萘二氨基甲酸酯、1，5-二氰基萘、1，5-二硝基萘为起始原料以非光气合成方法合成1，5-萘二异氰酸酯，但这些方法或者反应步骤长、收率低，或者反应条件苛刻操作费用高，不易于工业化。
二(三氯甲基)碳酸酯在一定条件下会产生光气，从而发生一系列的类似光气性质的化学反应早已为人们所熟知。CN1394851和文献《石油学报(石油加工)》，2004(10)，83～86中公开了将二(三氯甲基)碳酸酯替代了光气与1，5-萘二胺反应合成1，5-萘二异氰酸酯的方法。但是公开的方法反应浓度很低，单产能力小，回收处理溶剂量大，能耗高，工业生产不经济；需要大量过量的二(三氯甲基)碳酸酯(过量200％)，而大量过量的二(三氯甲基)碳酸酯在反应过程中产生大量的气态光气，既不经济又存在着严重的安全隐患，极不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于解决现有1，5-萘二异氰酸酯的合成方法中单产能力小，回收处理溶剂量大，能耗高，具有安全隐患不利于工业化生产的不足，提供一种工艺简单安全、反应条件温和、收率高、单产能力高、可实现洁净生产的1，5-萘二异氰酸酯的工业生产方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的一种1，5-萘二异氰酸酯的合成方法，所述的方法是二(三氯甲基)碳酸酯经有机胺活化，在惰性有机溶剂中，与1，5-萘二胺进行反应合成1，5-萘二异氰酸酯，有机胺添加量为二(三氯甲基)碳酸酯质量的0.1％～5％，活化温度为-10℃～80℃，反应中所用二(三氯甲基)碳酸酯与1，5-萘二胺的物质的量之比为2∶3～3∶3。
为控制二(三氯甲基)碳酸酯活化度，活化催化剂有机胺的添加量和活化温度应当合适，二(三氯甲基)碳酸酯活化不足或过分活化均会大大降低产品的收率。有机胺较合适的添加量为二(三氯甲基)碳酸酯质量的0.1％～5％。为便于操作和控制，最好用溶剂配成5％～25％的溶液进行使用，化温度为-10℃～80℃，优选温度为10℃～40℃。
上述生产工艺中，使用的活化催化剂为在一定温度下能引起二(三氯甲基)碳酸酯部分活化的物质。较为有效的催化剂是有机胺类，如三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、二甲基甲酰胺中一种或者一种以上的混合。有机胺活化剂优选三乙胺，添加量为二(三氯甲基)碳酸酯质量的1％～3％。
本发明所述1，5-萘二异氰酸酯的合成方法中，先配制成质量浓度为5％～25％的有机胺惰性有机溶液，滴加到质量百分比浓度为5％～50％二(三氯甲基)碳酸酯的惰性有机溶液中，在10℃～40℃下活化反应0.5～1小时。
将配制的质量百分比浓度为5％～20％的1，5-萘二胺惰性有机溶液在-10℃～80℃下滴加到经有机胺活化催化后的二(三氯甲基)碳酸酯的惰性有机溶液中，升温回流反应2～4小时，通氮回流0.5～1小时，过滤回收惰性有机溶剂后得1，5-萘二异氰酸酯。
本发明提供的1，5-萘二异氰酸酯的合成方法，其工艺步骤如下(1)在反应釜中投入二(三氯甲基)碳酸酯和惰性有机溶剂，搅拌溶解，配制成质量百分比浓度为10％～30％的溶液；配制质量百分比浓度为5％～15％有机胺的惰性有机溶液；将有机胺的惰性有机溶液于-10℃～80℃下加入二(三氯甲基)碳酸酯的惰性有机溶液中，搅拌0.5～1小时以活化二(三氯甲基)碳酸酯，有机胺的用量为二(三氯甲基)碳酸酯的1％～5％；(2)将1，5-萘二胺在60℃～160℃下溶解于惰性有机溶剂中配制成为5％～15％的溶液，1，5-萘二胺的用量为二(三氯甲基)碳酸酯摩尔量的1～1.5；(3)随即在-10℃～80℃下将1，5-萘二胺的惰性有机溶液加入到第(1)步所述活化后的二(三氯甲基)碳酸酯反应液中，加毕继续在此温度下反应30～60分钟；(4)逐渐升温到回流温度，继续反应1～5小时，通氮气回流30～60分钟，过滤，回收惰性有机溶剂，得固体产品1，5-萘二异氰酸酯。
上述生产工艺中，二(三氯甲基)碳酸酯的数量只需要理论用量的1.0～1.5倍。二(三氯甲基)碳酸酯在惰性有机溶剂中的质量浓度为5％～50％，较合适的为10％～30％。
1，5-萘二胺的惰性有机溶剂溶液的质量浓度可以是1％～20％，但从经济的角度上来说，1，5-萘二胺的浓度最好不低于5％。1，5-萘二胺的浓度不能过高，否则初期反应粘度高而使反应不能完全并发生不可逆转的副反应，使产品收率大大降低并影响产品的质量。
上述生产工艺中，惰性有机溶剂应为不引发二(三氯甲基)碳酸酯分解或反应的物质。这样的溶剂包括常用的苯类溶剂(如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等)、卤代苯(如氯苯、邻二氯苯、溴苯等)、酯类(如乙酸乙酯、乙酸异戊酯等)、卤代烷烃(如氯仿、四氯化碳、二氯乙烷等)、醚类(如四氢呋喃、二氧六环等)等等。其中较为适合的为二甲苯、氯苯、乙酸异戊酯、邻二氯苯等。
所述有机胺为三乙胺，三乙胺的添加量为二(三氯甲基)碳酸酯质量的1％～5％。
本发明所述的1，5-萘二异氰酸酯的合成方法的有益效果主要表现在1、操作简单安全，反应计量准确，合成反应条件温和，生产过程环保洁净。
2、生产成本低，尤其是二(三氯甲基)碳酸酯的用量少，产品收率高，适合于工业化生产。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例13000毫升的反应瓶中，加入250克1，5-萘二胺和2600克氯苯，120℃～130℃下完全溶解待用。
5000毫升反应瓶中，投入1200克氯苯和450克二(三氯甲基)碳酸酯，搅拌溶解，在0℃～80℃下滴入三乙胺的氯苯溶液150克(其中含三乙胺10克)，加完后继续搅拌30分钟。维持此温度下加入上述配制的1，5-萘二胺氯苯溶液，加完后继续搅拌30分钟，逐渐升温到回流反应2小时。通入氮气再回流30分钟，过滤，回收氯苯循环使用，得白色固体305克，收率91.8％，熔点127.5℃～130.0℃。
实施例2
3000毫升的反应瓶中，加入150克1，5-萘二胺和2400毫升乙酸异戊酯，100℃～140℃下完全溶解待用。
5000毫升反应瓶中，投入1500毫升乙酸异戊酯和244克二(三氯甲基)碳酸酯，搅拌溶解，在-10℃～60℃下滴入三乙胺的乙酸异戊酯溶液150克(其中含三乙胺8.0克)，加完后继续搅拌30分钟。然后缓慢加入上述配制的1，5-萘二胺的乙酸异戊酯溶液，加完后在此温度下继续搅拌30分钟，升温回流反应3.5小时，通入氮气再回流30分钟，过滤，回收溶剂循环使用，得白色固体180.5克，收率90.6％，熔点126.5℃～130.0℃。
实施例3300升的反应釜中，加入25公斤1，5-萘二胺和200升邻二氯苯，130～160℃下完全溶解后待用。
500升搪瓷反应釜中，投入180升邻二氯苯和40公斤二(三氯甲基)碳酸酯，搅拌溶解，在0℃～80℃下滴入三乙胺的邻二氯苯溶液7.5公斤(其中含三乙胺0.75公斤)，加完后继续搅拌30分钟。缓慢加入上述配制的1，5-萘二胺邻二氯苯溶液，加完后继续搅拌30分钟，升温回流反应2.5小时。通氮气再回流30分钟，过滤，回收溶剂循环使用，得微黄色固体28.5公斤，收率85.7％，熔点127.0℃～130.0℃。
实施例42000升搪瓷反应釜中，投入600公斤氯苯和140公斤二(三氯甲基)碳酸酯，搅拌溶解，在-10℃～70℃下滴入三乙胺的氯苯溶液20公斤(其中含三乙胺2.5公斤)，加完后继续搅拌30分钟。加入由80公斤1，5-萘二胺和800公斤氯苯所配制的1，5-萘二胺氯苯溶液，加完后继续搅拌30分钟，逐渐升温回流反应2.5小时，通入氮气再回流60分钟，过滤，回收氯苯循环使用，得微黄色固体87.6公斤，收率82.3％，熔点126.5℃～130.0℃。
实施例5同实施例4操作，所不同的是有改用3.0公斤N，N-二甲基苯胺做催化剂，溶解在20公斤氯苯溶液中，其余反应条件和用量同实施例4。收率为81.1％。
实施例6在300升搪瓷反应釜中投入将16公斤1，5-萘二胺，在60℃～160℃下溶解于64公斤二甲苯中，搅拌溶解待用。
在300升搪瓷反应釜中中，投入25公斤二(三氯甲基)碳酸酯和38公斤二甲苯，搅拌溶解，将含1.25公斤二甲基甲酰胺的二甲苯溶液5公斤于-10℃～80℃下加入二(三氯甲基)碳酸酯的二甲苯溶液中，搅拌0.5～1小时以活化二(三氯甲基)碳酸酯。
在-10℃～80℃下，将1，5-萘二胺的惰性有机溶液缓慢加入到活化后的二(三氯甲基)碳酸酯反应液中，加毕继续在此温度下反应30～60分钟；逐渐升温到回流，继续反应1～5小时，通氮气回流30～60分钟，过滤，回收二甲苯，得固体产品1，5-萘二异氰酸酯，收率90.8％，熔点126.5℃～130.0℃。
权利要求
1.一种1，5-萘二异氰酸酯的合成方法，其特征在于二(三氯甲基)碳酸酯经有机胺活化，在惰性有机溶剂中，与1，5-萘二胺进行反应合成1，5-萘二异氰酸酯，有机胺添加量为二(三氯甲基)碳酸酯质量的0.1％～5％，活化温度为-10℃～80℃，反应中所用二(三氯甲基)碳酸酯与1，5-萘二胺的物质的量之比为2∶3～3∶3。
2.如权利要求1所述的1，5-萘二异氰酸酯的合成方法，其特征是有机胺为三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、二甲基甲酰胺中一种或者一种以上的混合。
3.如权利要求1所述的1，5-萘二异氰酸酯的合成方法，其特征是所述有机胺为三乙胺，三乙胺的添加量为二(三氯甲基)碳酸酯质量的1％～3％。
4.如权利要求1或2所述的1，5-萘二异氰酸酯的合成方法，其特征是先配制成质量浓度为5％～25％的有机胺惰性有机溶液，滴加到质量百分比浓度为5％～50％二(三氯甲基)碳酸酯的惰性有机溶液中，在10℃～40℃下活化反应0.5～1小时。
5.如权利要求4所述的1，5-萘二异氰酸酯的合成方法，其特征是将配制的质量百分比浓度为5％～20％的1，5-萘二胺惰性有机溶液在-10℃～80℃下滴加到经有机胺活化催化后的二(三氯甲基)碳酸酯的惰性有机溶液中，升温回流反应2～4小时，通氮回流0.5～1小时，过滤回收惰性有机溶剂后得1，5-萘二异氰酸酯。
6.如权利要求1所述的1，5-萘二异氰酸酯的合成方法，其特征是其工艺步骤如下(1)在反应釜中投入二(三氯甲基)碳酸酯和惰性有机溶剂，搅拌溶解，配制成质量百分比浓度为10％～30％的溶液；配制质量百分比浓度为5％～15％有机胺的惰性有机溶液；将有机胺的惰性有机溶液于-10℃～80℃下加入二(三氯甲基)碳酸酯的惰性有机溶液中，搅拌0.5～1小时以活化二(三氯甲基)碳酸酯，有机胺的用量为二(三氯甲基)碳酸酯的1％～5％；(2)将1，5-萘二胺在60℃～160℃下溶解于惰性有机溶剂中配制成为5％～15％的溶液，1，5-萘二胺的用量为二(三氯甲基)碳酸酯摩尔量的1～1.5；(3)于-10℃～80℃将1，5-萘二胺的惰性有机溶液加入到第(1)步所述活化后的二(三氯甲基)碳酸酯反应液中，加毕继续在此温度下反应30～60分钟；(4)逐渐升温到回流温度，继续反应1～5小时，通氮气回流30～60分钟，过滤，回收惰性有机溶剂，得固体产品1，5-萘二异氰酸酯。
全文摘要
一种1，5－萘二异氰酸酯的合成方法，本发明属于有机化工制备技术领域，所述的方法是二(三氯甲基)碳酸酯经有机胺活化，在惰性有机溶剂中，与1，5－萘二胺进行反应合成1，5－萘二异氰酸酯，有机胺添加量为二(三氯甲基)碳酸酯质量的0.1％～5％，活化温度为－10℃～80℃，反应中所用二(三氯甲基)碳酸酯与1，5－萘二胺的物质的量之比为2∶3～3∶3。本发明提供的1，5－萘二异氰酸酯的合成方法，工艺简单安全、反应条件温和、收率高、单产能力高、可实现洁净生产，适用于工业化生产。
文档编号C07C263/00GK1939899SQ20051006091
公开日2007年4月4日 申请日期2005年9月26日 优先权日2005年9月26日
发明者聂天明, 俞介兵 申请人:杭州崇舜化学有限公司