专利名称：在硅半导体表面制备有机分子线的方法
技术领域：
本发明属分子电子器件制备技术领域，具体涉及一种利用紫外光或等离子体技术处理硅半导体材料表面，将有机分子嫁接到硅表面的方法。
背景技术：
电子学在经历了真空电子学和固体电子学两个时期以后，当前正处于以特大规模集成电路为特征的微电子学时期。目前超大规模集成电路的发展面临着挑战，这些挑战既有原理性的物理限制，又有技术性的工艺限制。针对这些问题，科学家们正在酝酿电子学的一场新的变革-----分子电子学。分子电子学研究的是分子水平上的电子学，其目标是用单个分子，超分子或分子簇代替硅基半导体晶体管等固体电子学元件组装逻辑电路，乃至组装完整的分子计算机。它的研究内容包括各种分子电子器件的合成，性能测试以及如何将它们组装在一起以实现一定的逻辑功能。与传统的固体电子学相比，分子电子学有着强大的优势。现行的微电子加工工艺在10年以后将接近发展的极限，线宽的不断缩小将使得固体电子器件不再遵从传统的运行规律；同时，线宽缩小也使得加工成本不断增加。而分子电子学有望解决这些问题。在奔腾电脑芯片中1cm2的面积上可以集成107-108个电子元件，而分子电子学允许在同样大小的面积上集成1014个单分子电子元件，集成度的提高将使运算速度极大提高。同时，由于分子电子学采用自下而上的方式组装逻辑电路，所使用的元件是通过化学反应大批量合成的，所以成本与传统的光刻方法相比将大大缩减。为了抢夺未来科技的制高点，许多发达国家都制定了发展纳米电子学和分子学的专项计划，投入了巨大的人力物力，同时也取得了一系列的突破。
分子电子器件将是分子尺寸和纳米尺寸的功能元件，在这个尺度下运行的元件将有显著的量子效应和统计特性。构成分子电子器件的主要材料将是有机聚合物和生物蛋白质材料。用这类材料构成的功能元件，将是在分子尺寸上的组装。无论在理论上、材料上、还是组装技术上，都是现代科学和技术的尖端。它需要多种学科的交叉发展，包括电子学、物理学、化学、生物学、显微技术、表面科学、薄膜科学、材料科学等学科的共同努力，综合发展。早期的分子器件研究中，LB膜技术起着重要的作用。但是LB膜技术构造的分子器件由于有机分子与外界简单的机械接触，稳定性较差，其接触电阻严重影响了器件的性能与可重复性。为了排除这些问题，在功能材料的末端，有目的地引入一些可以用于自组装的功能性基团，通过自组装，使材料与电极的接触通过化学键结合，将是克服上述问题的关键所在。因此，自组装技术近年来引起了越来越多科学家的注意，在构筑分子器件时也得到了越来越广泛的重视。目前最多研究的是在具有大п共轭体系的有机分子长链的末端加上某些可以起到鳄鱼夹作用的基团(如SH等)，以便同金属表面或其它功能分子连接。例如巯基-金表面之间的化学反应性无论从理论还是实验研究角度大大推动了分子电子器件的发展。
然而，分子电子器件研究工作不能仅仅停留在以金为代表的金属表面上，随着硅表面化学的发展，越来越将人们研究的兴趣从金属表面转到硅半导体材料上。硅在微电子领域已经是众所周知的最重要的基础材料，在电子商品中，几乎所有微处理器的集成电路都依赖于单晶硅片。人们对硅片的性质和应用潜能做了大量的研究，九十年代中后期更是开展了对这一材料的表面化学研究工作。硅晶体有类似金刚石的结构，每一个硅原子通过sp3杂化轨道与四个邻近的硅原子相连形成四面体结构。这种共价键的键长是2。35，键能是226kJ·mol-1。在这个领域，早期的研究主要集中在一些不饱和烃的反应上。这些不饱和烃通过C＝C，C≡C和双烯键与硅表面的悬空键进行类似[2+2]或[4+2]的加成反应。这种环加成反应不仅仅局限于烯烃分子。N＝N，C＝O和C≡N基团也是可以进行相似的反应。除了这些简单的不饱和分子，类似的结果同样在苯及其衍生物体系中得到。在有机溶液中，可以通过自由基、加热、光引发的方法在硅表面产生有机单分子膜。第一例报道这一反应的是1993年Chidsey等在单晶硅表面上完成的。烯烃在100℃，二酰基过氧化物催化下嫁接到H-Si表面，形成高质量的单分子膜。对于此条件下单分子膜形成的机理，Chidesy等人提出了一个自由基反应机理，与众所周知的烯烃和分子硅烷在自由基介入下反应的机理相似。Chidesy等对烯烃在无催化剂条件下嫁接到硅表面上的可能性进行了研究。他们认为当反应温度大于150℃后，无催化剂条件下反应也能进行，并确信反应的起始是由于H-Si键的异裂。Zhu等报道了一种简单、新颖的方法来实现在硅表面以Si-O键嫁接有机单分子膜，即让醇与氯端基的硅表面在吡啶的催化下反应；这一方法与他们曾报道的利用胺与Si-Cl表面反应，形成以Si-N键嫁接的单分子膜方法相似。紫外辐射能促进不饱和烃化合物的硅烷化，反应是在室温下进行的，这可避免热反应可能对敏感、微小的硅电路的特性造成不利的影响。Chidsey等指出用紫外光辐射存在于脂肪族烯烃中的H-Si表面，能引起硅表面烷基化。之后将这一反应扩大应用到芳香族取代烯烃和末端烯烃。Allongue等用电化学方法实现了在H-Si表面嫁接致密的苯基单分子膜。对浸在含4-硝基重氮苯或4-溴基重氮苯的稀HF溶液中H-Si表面施加负电压，导致产生芳香基自由基和N2，芳香自由基提取表面氢形成表面自由基，这个自由基与另一芳香自由基反应形成Si-C键。
从以上的介绍中我们已经看到，人们通过借鉴有机硅烷化学并结合硅基体材料的一些电学特性，创造出了许多硅表面嫁接有机基团的方法。正是近几年在硅表面化学领域所取得的实验结果使得我们想到在硅表面嫁接更多样有机共轭分子成为可能。有机分子本身具有多样并可调的性能，例如大小，形状，化学结合力，传导性等。特别是共轭结构的有机长链分子更具有其独特的电荷传输能力。因此，探索以硅半导体材料为基础的分子电子器件是有其可行的实验基础。特别是发展以硅半导体材料为基础的分子电子器件更有两个重要的原因。一是硅半导体材料在现行的微电子领域广泛应用，发展以硅半导体材料为基础的分子电子器件在工业界具有更好的应用基础；二是不象金元素，硅是一种半导体材料，它有一个带宽。正是这个带宽的存在给我们提供了设计新颖材料的空间，拓展分子电子器件的应用领域。
从以上的阐述可以看出，在硅半导体材料的表面形成通过共价键连接的分子线是发展以硅半导体材料为基础的分子电子器件的关键步骤。因此这项研究对于发展分子电子器件和分子电子学具有重要的科学意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种应用领域广阔、技术操作简便的在硅表面上制备有机分子线的方法。
本发明提出的在硅表面上制备有机分子线的方法，是利用紫外光或等离子体技术对硅表面进行处理，使硅表面产生可供进一步反应的活性点，这些活性点与有机分子上含有的活性官能团进行反应，在硅表面形成牢固的化学键，从而在硅半导体表面制备有机分子线。利用紫外光技术的具体步骤是硅晶片首先经过浓硫酸/双氧水氧化，氢氟酸蚀刻，在表面形成硅-氢键；用＜350nm波长范围内的紫外光照射，在硅-氢表面形成活性自由基，该自由基与碳碳双键，三键，碳氮三键发生自由基反应，从而在硅表面的制备有机分子线。
利用等离子体技术的具体步骤是硅晶片经过清洁后，放置在氩等离子体系统中，经过放电处理28-35秒；经等离子体处理后的硅晶片暴露在空气中5-10分钟，表面形成硅羟基；接着，用硅烷偶联剂中的三乙氧基水解，与表面的羟基形成牢固的Si-O-Si键；末端有未参与反应的官能团，将有机共轭分子或者高分子链嫁接到表面，实现表面的第二次反应，从而在硅表面形成有机分子线。
本发明方法可以用于分子电子器件的制备。
本发明中，硅表面可以是单晶硅(如硅(100)，硅(111))，多晶硅，非晶硅或多孔硅。同时这种方法也适用于其它半导体材料，例如锗之类。
本发明中，可以与硅表面进行反应的两端带有活性官能团的有机分子线，其分子骨架是由饱和碳氢键相连的一个或多个CH2基团组成，分子式如下所示R1-(CH2)n-R2其中R1为官能团，可以与硅表面发生化学反应，生成稳定的共价键；R2为亲有机官能团，可以与经过修饰的有机共轭分子或高分子材料进行反应。n为亚甲级的个数，可以为长链烷烃，也可以为1。
分子线中的R1和R2可以是相同的基团也可以是不同的基团。
分子线中的R1基团可以是碳碳双键，碳碳三键，碳氮三键等不饱和官能团，这些官能团易与硅表面发生自由基反应，在表面形成稳定的共价键。
分子线中的R1基团也可以是硅烷偶联剂中的三乙氧基官能团。
分子线中的R2基团可以是羟基，羧基，酯基等有机官能团。
本发明中，所说的共轭高分子或高分子材料可以是具有发光、导电等特定性能的共轭高分子。具有导电、发光的共轭分子可以是苯，噻酚，呋喃，吡咯，吡啶，联吡啶，芴及其衍生物等具有共轭结构的分子。修饰过的有机共轭分子或高分子可以是带有羟基，羧基，酯基，酰卤等活性基团的有机共轭分子或高分子。
本发明中，有机分子线末端未反应的有机官能团和经过修饰的有机共轭分子或高分子的反应，可以是氨基与羧基，氨基与酰氯的酰胺反应，也可以是羧基与羟基的缩和反应，酯基与羟基的酯化反应。
用于嫁接到表面的高分子，其重复单元个数从1到1000之间，较好在1-100之间，最佳在1-30之间。
在硅表面所形成的有机分子线可以通过以下方法测试去离子水接触角测试可以得到表面张力数据，进而判断表面分子线的长短以及亲水、亲油性能。XPS光电子能谱提供表面分子线的键结合能，UPS光电子能谱价键轨道的信息，可以帮助获得表面分子线成键信息；衰减全反射红外提供表面分子线的振动能谱，可以得到表面分子线中各官能团的信息。
通过这种反应可以在硅表面制备有机分子线。这种方法适用于分子电子器件的制备。
本发明方法主要在硅半导体表面通过共价键连接，制备得有机分子线，拓展了电子分子器件的应用领域，而且其操作简便，工艺简单，控制容易。
具体实施例方式
以下通过实施例对本发明进行进一步说明实施例1将硅片用丙酮、乙醚、乙醇和去离子水清洗和超声波处理后，经浓硫酸/双氧水氧化，氢氟酸腐蚀，在硅表面上生成硅-氢键。将这种带有硅-氢键的晶片放置在氮气保护的石英容器中，同时在容器中放入一定量的10-氨基-1-十一烯溶液，溶液量不要太多，恰好浸湿表面并且在表面形成一层膜为宜。然后将装有样品的石英反应容器放在254-nm的低压汞灯下照射约12小时。10-氨基-1-十一烯分子通过双键与表面发生自由基反应，生成稳定的硅-碳键，而另一端保留未进行反应的氨基基团。这个表面上的氨基基团进一步与苯甲酸分子中的羧基基团进行反应，而将苯环这一最简单的共轭体系嫁接到硅表面，形成所需的有机分子线。接着经过表面接触角XPS、UPS、衰减全反射红外测试，获得表面分子线的信息。
实施例2其它如实施例1，经10-氨基-1-十一烯修饰的表面可以进一步与酰氯苯进行反应。烯烃分子中的氨基与苯上的酰氯官能团发生酰胺化反应。
实施例3其它如实施例1，10-氨基-1-十一-烯分子可以是10-羧基-1-十一烯分子。经该分子修饰的表面可以进一步与苯酚分子反应。烯烃分子中的羧基与苯酚分子中的羟基发生缩合反应。
实施例4其它如实施例1，10-氨基-1-十一烯分子可以是10-酯基-1-十一烯分子。经该分子修饰的表面可以进一步与苯酚分子反应。烯烃分子中的酯基与苯酚分子中的羟基发生酯化反应。
实施例5其它如实施例1-4，分子线中的烯键也可以是碳-碳三键或者是碳-氮三键，与烯键一样它们均与表面发生自由基反应，形成稳定的碳-碳共价键。
实施例6其它如实施例1-4，作为进一步反应的苯甲酸分子中的共轭单元苯也可以是噻酚，呋喃，吡咯，吡啶，联吡啶，芴及其衍生物等共轭单元。
实施例7其它如实施例1-4，作为进一步反应的苯甲酸分子也可以是经过羟基，羧基，酰卤等活性基团修饰的高分子链。
实施例8将硅片用丙酮、乙醚、乙醇和去离子水清洗和超声波处理后，将其在等离子体反应器中用Ar等离子体处理后取出放置在空气中暴露片刻后，硅表面经等离子体处理的过氧自由基在空气中暴露后变成羟基。然后再放入末端有氨基修饰的硅烷偶联剂(APTE)溶液中。三乙氧基水解与硅表面的羟基发生反应，生成Si-O-Si键。末端保留的氨基与单芴酸发生酰胺反应，从而在硅表面上嫁接上有机共轭分子，形成有机分子线。接着经过表面接触角XPS、UPS、衰减全反射红外等方法获得表面分子线信息。
实施例9其他如实施例8，APTE修饰的硅表面可以通过氨基与酰氯修饰的芴分子发生酰胺化反应。
实施例10其它如实施例8，可以选择末端是羟基的硅烷偶联剂与硅表面反应。经过该分子修饰的表面可以通过保留的羟基基团与芴酸分子发生酯化反应。
实施例11其它如实施例8-10，作为进一步反应的芴分子中的共轭单元芴也可以是噻酚，呋喃，吡咯，吡啶，联吡啶及其衍生物等共轭单元。
实施例12其它如实施例8-11，进一步反应的芴分子也可以是经过羧基，酰卤等活性基团修饰的高分子链。
权利要求
1.一种在硅表面制备有机分子线的方法，其特征在于利用紫外光或等离子体技术对硅表面进行处理，使硅表面产生可供进一步反应的活性点，这些活性点与有机分子上含有的活性官能团进行反应，在硅表面形成牢固的化学键，从而在硅半导体表面制得有机分子线。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于所述利用紫外光技术的具体步骤如下硅晶片首先经过浓硫酸/双氧水氧化，氢氟酸蚀刻，在表面形成硅-氢键；用＜350nm波长范围内的紫外光照射，在硅-氢表面形成活性自由基，该自由基与碳碳双键，三键，碳氮三键发生自由基反应，从而在硅表面制备有机分子线；所述利用等离子体技术的具体步骤如下硅晶片经过清洁后，放置在氩等离子体系统中，经过放电处理28-35秒；经等离子体处理后的硅晶片暴露在空气中5-10分钟，表面形成硅羟基；接着，用硅烷偶联剂中的三乙氧基水解，与表面的羟基形成牢固的Si-O-Si键；末端有未参与反应的官能团，将有机共轭分子或者高分子链嫁接到表面，实现表面的第二次反应，从而在硅表面形成有机分子线。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所说的硅是单晶硅、多晶硅、非晶硅和多孔硅。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于中所说的分子线是指分子的骨架由饱和碳氢键相连的一个或多个CH2基团所组成，分子式如下所示，R1-(CH2)n-R2其中R1是能够与硅表面发生反应，生成稳定的共价键的官能团，R2为能与经过修饰的有机共轭分子或高分子材料进行反应的亲有机官能团，n为亚甲级的个数，为长链烷烃或者为1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所说的有机分子线中的R1基团是碳碳双键、碳碳三键、碳氮三键的不饱和官能团，或者是易与硅表面发生水解反应的三乙氧基基团；R2基团是氨基、羟基、酰卤、羧基或酯基等有机官能团。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所说的有机共轭分子或高分子材料是苯，噻酚，呋喃，吡咯，吡啶，联吡啶，芴，或它们的其衍生物。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所说的修饰过的有机共轭分子或高分子是带有氨基、羟基、羧基、酯基、酰卤活性基团的有机共轭分子或高分子。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所说的有机分子线末端有机官能团和经过修饰的有机共轭分子或高分子的反应，是氨基与羧基，氨基与酰氯的酰胺反应，或者是羧基与羟基的缩和反应，或者酯基与羟基的酯化反应。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所说的高分子，其重复单元个数在1到1000之间。
全文摘要
本发明属分子电子器件制备技术领域，具体为一种将有机分子嫁接到硅半导体表面以实现在硅半导体表面制备有机分子线的方法。本发明利用紫外光、等离子体手段对硅半导体表面进行处理，使硅表面产生可供进一步反应的活性点，这些活性点与有机分子上含有的活性官能团进行反应，在硅表面形成牢固的化学键，从而在硅半导体表面制备有机分子线。该方法可以适用于以硅半导体材料为基础的分子电子器件的制备。
文档编号C07F7/08GK1810810SQ20051011183
公开日2006年8月2日 申请日期2005年12月22日 优先权日2005年12月22日
发明者戴郁菁, 韦玮, 黄维 申请人:复旦大学