专利名称：2’－羟基联苯基－2－次膦酸的纯化方法
技术领域：
本发明涉及一种2’-羟基联苯基-2-次膦酸的纯化方法，具体涉及2’-羟基联苯基-2-次膦酸中去除金属离子的方法。
背景技术：
2’-羟基联苯基-2-次膦酸是一种重要的有机合成中间体，作为合成9，10-二氢-9-氧-10-膦杂菲(DOPO)芳香族有机磷阻燃剂的中间体，可用于电子设备用塑料、电路板、半导体封装材料、光敏材料和发光材料等阻燃，在聚酯、聚苯醚、ABS、PS和酚醛树脂等高分子材料中有广泛的应用，其结构式如下 现有技术以邻苯基苯酚和三氯化磷为原料，路易斯酸为催化剂，经酯化、Friedel-Crafts酰基化反应，得到9，10-二氢-9-氯-10-膦杂菲，经水解酸化反应，制备得到2’-羟基联苯基-2-次膦酸，通过环化反应得到DOPO阻燃剂(美国专利US 5650530和US 5481017；德国专利DE 19505352；应用化工，2003，32(2)41-43)。DOPO阻燃剂在高分子材料的应用过程中，既要提高阻燃性能，又不降低物理及其他方面的性能，因此对其Fe、Ca、Mg、Mn、Zn等单个金属离子的含量要求控制在5ppm及以下。现有制备技术中由于受到设备材质、水质等因素的影响，制备2’-羟基联苯基-2-次膦酸方法中的单个金属离子含量大多高于10ppm，不能满足应用的需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、效果良好的2’-羟基联苯基-2-次膦酸的纯化方法，以克服现有技术中金属离子含量偏高的缺点。
本发明的技术构思为将2’-羟基联苯基-2-次膦酸水溶液以酸解结晶后加入螯合剂去除过量的金属离子，从而将常规制备2’-羟基联苯基-2-次膦酸方法中的单个金属离子含量降低至5ppm及以下。
本发明的技术方案在10-20wt％2’-羟基联苯基-2-次膦酸水溶液中，40-55℃滴加酸化剂硫酸，反应15-40分钟，控制酸化终点PH值至1-2，加入螯合剂，70-80℃，反应0.5-1.0小时，从反应液中收集纯化的目标产物。
按照本发明，所说的螯合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)或N，N-二[(β-N，N-二乙羧基)-乙基]甘氨酸，其中优选乙二胺四乙酸(EDTA)；本发明所使用的酸化剂硫酸的浓度为30-50wt％本发明方法中反应物2’-羟基联苯基-2-次膦酸与酸化剂硫酸的重量体积比为4-10∶1，反应物2’-羟基联苯基-2-次膦酸与螯合剂的质量比为100-200∶1，从反应液中收集目标产物包括如下步骤反应液冷却，过滤，水洗至中性，析出的白色晶体即为本发明的目标纯化产物。
用本发明的纯化方法得到的2’-羟基联苯基-2-次膦酸，经离子分析(ICP-MS)，其Fe、Ca、Mg、Mn、Zn等单个金属离子的含量均不超过5ppm。
2’-羟基联苯基-2-次膦酸可按照文献方法制备(应用化工，2003，32(2)41-43)。
有益效果本发明与现有技术相比较，能有效降低2’-羟基联苯基-2-次膦酸中的金属离子含量，用本发明纯化方法的2’-羟基联苯基-2-次膦酸制备9，10-二氢-9-氧-10-膦杂菲(DOPO)阻燃剂，在实际应用中降低了对高分子材料物理及其他方面性能的影响，产品质量稳定，适于工业化生产。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1在带有加热、搅拌、温度计的反应器中加入300g 15％2’-羟基联苯基-2-次膦酸水溶液，搅拌下升温至45℃，该温度下，1小时内，滴入10ml 50％硫酸溶液(硫酸与水按1∶1体积比配制)，反应30分钟，析出白色晶体，用精密PH计(雷磁PHS-3C型)控制溶液酸化终点PH值1，对析出的白色晶体取样，用ICP-MS分析金属离子含量；在上述反应液中加入0.25g乙二胺四乙酸(EDTA)，升温至70℃，反应1小时，冷却至室温，过滤得到的白色晶体水洗至中性，过滤得到纯化的2’-羟基联苯基-2-次膦酸43g，纯度99.5％(HPLC)，用ICP-MS分析金属离子含量。
未加螯合剂EDTA，ICP-MS分析金属离子含量为Fe-20.4ppm、Ca-12.0ppm、Mg-3.6ppm、Mn-11.0ppm，Zn-56ppm；加入螯合剂EDTA后，ICP-MS分析金属离子含量为Fe-3.2ppm、Ca-3.0ppm、Mg-1.8ppm、Mn-1.0ppm，Zn-4.0ppm。
实施例2在带有加热、搅拌、温度计的反应器中加入300g 20％2’-羟基联苯基-2-次膦酸水溶液，搅拌下升温至50℃，该温度下，1小时内，滴入25ml 50％硫酸，(硫酸与水1∶1按体积比配制)，反应40分钟，析出白色晶体，用精密PH计(雷磁PHS-3C型)控制溶液酸化终点PH值1.5，对析出的白色晶体取样，用ICP-MS分析金属离子含量；在上述反应液中加入0.5g乙二胺四乙酸(EDTA)，升温至80℃，反应1小时，冷却至室温，过滤得到的白色晶体水洗至中性，过滤，得到纯化的2’-羟基联苯基-2-次磷酸58.4g，纯度99.6％(HPLC)，用ICP-MS分析金属离子含量。
未加螯合剂EDTA，ICP-MS分析金属离子含量为Fe-36.2ppm、Ca-13.0ppm、Mg-3.5ppm、Mn-1.0ppm，Zn-60ppm；加入螯合剂EDTA后，ICP-MS分析金属离子含量为Fe-4.2ppm、Ca-3.8ppm、Mg-1.7ppm、Mn-0.1ppm，Zn-5.0ppm。
权利要求
1.一种2’-羟基联苯基-2-次膦酸的纯化方法，其特征在于包括如下步骤在10-20wt％2’-羟基联苯基-2-次膦酸水溶液中，40-55℃滴加酸化剂硫酸，反应15-40分钟，控制酸化终点PH值至1-2，加入螯合剂，70-80℃，反应0.5-1.0小时，从反应液中收集纯化的目标产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所说的螯合剂为乙二胺四乙酸或N，N-二[(β-N，N-二乙羧基)-乙基]甘氨酸。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所说的螯合剂为乙二胺四乙酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于酸化剂硫酸的浓度为30-50wt％。
5.根据权利要求1或4任一项所述的方法，其特征在于反应物2’-羟基联苯基-2-次膦酸与酸化剂硫酸的重量体积比为4-10∶1。
6.根据权利要求1-3任一项所述所述的方法，其特征在于反应物2’-羟基联苯基-2-次膦酸与螯合剂的质量比为100-200∶1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于从反应液中收集纯化的目标产物包括如下步骤反应液冷却，过滤，水洗至中性，析出纯化的白色晶体产物。
全文摘要
本发明公开了一种2’－羟基联苯基－2－次膦酸的纯化方法，本发明将2’－羟基联苯基－2－次膦酸水溶液酸解结晶后加入螯合剂去除过量的金属离子，从而将常规制备2’－羟基联苯基－2－次膦酸方法中的单个金属离子含量降低至5ppm及以下。本发明与现有技术相比较，能有效降低2’－羟基联苯基－2－次膦酸中的金属离子含量，用本发明纯化方法的2’－羟基联苯基－2－次膦酸可以制备9，10－二氢－9－氧－10－膦杂菲(DOPO)阻燃剂，在实际应用中降低了对高分子材料物理及其他方面性能的影响，产品质量稳定，适于工业化生产。
文档编号C07F9/30GK1986552SQ20051011169
公开日2007年6月27日 申请日期2005年12月20日 优先权日2005年12月20日
发明者顾小焱, 蒋旭亮 申请人:上海化学试剂研究所