专利名称：4，4’-二(羟甲基)联苯含量的测定方法
技术领域：
本发明涉及化学品检测领域，具体地说，本发明涉及用气相色谱测定4，4’_ 二(羟 甲基)联苯产品含量的方法。
背景技术：
4，4，-二 (羟甲基)K*4，4，-BiS(hydrOXymethyl)biphenyl，XS4，4，-K 苯二甲醇4，4，-Biphenyldimethanol，缩写为 4，4，-BHMBP。分子式=C14H14O2,分子量 214. 26, CAS 号:1667-12-5。4，4，-BHMBP通过4，4，_二 (氯甲基)联苯(缩写为 4，4’_BCMBP) 在水中的水解反应制得，主要用作合成阻燃性聚合物的单体和液晶聚合物的单体，也可用 于合成其他联苯衍生物，如4，4’ -联苯二甲酸。目前，尚未见有相关文献报道过4，4’_ 二(羟甲基)联苯含量的分析方法，这为其 定量工作带来了很大难度。为此，本发明的目的在于提供一种快速、简便地分离4，4’ _ 二(羟甲基)联苯和 原料4，4’_ 二(氯甲基)联苯以及其它杂质的方法，并通过外标标准曲线法确定4，4’_ 二 (羟甲基)联苯产品的含量。
发明内容
本发明提供一种4，4’ - 二(羟甲基)联苯含量的测定方法，使用毛细管气相色谱 柱进行4，4’_ 二(羟甲基)联苯的分离，并通过自动进样器采用外标标准曲线法对其定量， 其特征在于，所述毛细管气相色谱柱的固定相为5%苯基95%聚二甲基硅氧烷，柱长度为 15-60m，柱内径为0. 2-0. 5mm，柱内径的膜厚为0. 1-0. 6 μ m，柱初温为60-150°C，升温速率 为4-10°C/min，所述自动进样器的进样量为0.2-5ul，分流比为5 1 50 1，汽化温度 为 230 270"C。根据本发明的4， 30mo根据本发明的4，
0. 32mm。根据本发明的4， 膜厚为0. 25 μ m。根据本发明的4， 150°C。根据本发明的4，
为 4°C /min0根据本发明的4， 器的进样量为Iul。根据本发明的4，
3
4’_ 二(羟甲基)联苯含量的测定方法，优选的是，所述柱长度为 4’_ 二(羟甲基)联苯含量的测定方法，优选的是，所述柱内径为 4’_ 二(羟甲基)联苯含量的测定方法，优选的是，所述柱内径的 4’_ 二(羟甲基)联苯含量的测定方法，优选的是，所述柱初温为 4’_ 二(羟甲基)联苯含量的测定方法，优选的是，所述升温速率 4’_ 二(羟甲基)联苯含量的测定方法，优选的是，所述自动进样 4’_ 二(羟甲基)联苯含量的测定方法，优选的是，所述分流比为20 1。根据本发明的4，4’_ 二(羟甲基)联苯含量的测定方法，优选的是，所述汽化温度 为 250 0C ο发明人经反复试验发现，在用固定相为键合/交联聚乙二醇的强极性毛细管气相 色谱柱分离4，4’ - 二(羟甲基)联苯产品时，4，4’ -BHMBP要接近60min出峰，整个分析时 间长，而且存在色谱响应低和吸附现象；在用固定相为50%苯基50%甲基聚硅氧烷的中极 性毛细管气相色谱柱分离4，4’_ 二(羟甲基)联苯产品时，4，4’-BHMBP和其它物质之间分 离效果不佳；而在用固定相为5%苯基95%聚二甲基硅氧烷的弱极性毛细管气相色谱柱分 离4，4’-二(羟甲基)联苯产品时，原料4，4’-BCMBP和产物4，4’-BHMBP以及其它杂质之 间都能得到充分分离，且出峰时间控制在30min内，因此选用固定相为5%苯基95%聚二甲 基硅氧烷的毛细管气相色谱柱来进行4，4’ - 二(羟甲基)联苯产品的定性和定量。上述5%苯基95%聚二甲基硅氧烷的固定相，可以选用Agilent公司的HP_5柱、 J&W的DB-5柱和美国瓦里安公司生产的VF-5MS柱等成熟的商品柱。若柱太短，分离效果不佳；若柱太长，分析时间拉长。因此，柱长度可以是15-60m， 优选30m柱。若柱内径过小，柱容量低，需要大分流比进样，会加大分流歧视，影响外标法定量 结果；若柱内径过大，则降低分离能力且流失较大。因此，柱内径可以是0.2-0. 5mm，优选 0. 32mm 内径。若柱内径的膜太薄，容易流失；若太厚，则温度使用上限必须随膜厚度增加而下 降。因此，柱内径的膜厚可以是0. 1-0. 6 μ m，优选0.25 μ m。因此，选用的5%苯基95%聚二甲基硅氧烷固定相的毛细管气相色谱柱，最优选 的规格是 30m*0. 32mm*0. 25 μ m。初始温度可以是60-150°C，优选150°C柱初温；升温速率可以是4_10°C/min，优选 4°C /min的升温速率。在此条件下，出峰时间快，且能保证产物与原料、杂质之间的分离均 能达到分离度> 1.5的定量标准。另外色谱柱的初始温度尽可能高一些，还可以减少分流 歧视带来的影响，降低定量误差。若自动进样器的进样量过大，样品汽化后蒸气体积大于衬管的容积，样品蒸气就 会反冲到隔垫吹扫和分流排放口，造成样品的损失，影响重复性和灵敏度；若进样量太少， 定量误差偏大。因此，自动进样器的进样量可以是0. 2-5U1，优选Iul。若分流比太大，分流歧视对外标法定量造成的影响就越大；若分流比太小，容易造 成柱容量超载。因此，分流比可选用5 1 50 1，优选20 1。若汽化温度太低，样品无法汽化；若温度太高，有使样品组分分解的可能性。因此， 汽化温度可以是230 270°C，优选250°C。可采用精度为0. lmg、0. Olmg的分析天平进行称量，优选0. Olmg的分析天平。本发明的有益效果为本发明所采用的直接分离4，4’_ 二(羟甲基)联苯和原料4，4’_ 二(氯甲基)联 苯以及其它杂质的气相色谱方法，分离过程快速，操作简便，分离效果好；固定相采用的是 最常用的5%苯基95%聚二甲基硅氧烷，价格便宜、性能稳定、使用寿命长，一般一根柱可 使用多年。本方法的平均加标回收率为100. 76%，重复性的相对标准偏差(RSD)为0. 53%(η = 6)。本发明简单、快速、准确，是一种较理想的测定4，4’ -BHMBP含量的定性和定量分 析方法，适用于4，4’ -BHMBP产品的质量监控。
图1为本发明实施例2的4，4’ - 二(羟甲基)联苯产品的气相色谱图；图2为本发明实施例3-2的4，4’_ 二(羟甲基)联苯产品的气相色谱图；图3为本发明实施例4所得4，4’ - 二(羟甲基)联苯含量与峰面积的线性关系 图。
具体实施例方式以下用实施例结合附图对本发明作更详细的描述。这些实施例仅仅是对本发明最 佳实施方式的描述，并不对本发明的范围有任何限制。实施例1仪器与条件配有氢火焰检测器，FID检测限< SXlO.g/S (苯或正十六烷)的气相色谱仪， 色谱工作站或数据处理器；自动进样器(8*2ml样品盘)；以5%苯基95%聚二甲基硅氧烷 为固定相(美国瓦里安公司生产的VF-5 MS柱，Φ0. 25mmX30mX0. 25 μ m)；载气氮气， 燃气=H2 99. 999%，助燃气=Air ；进样量0. 2ul ；80°C柱初温，8°C /min的升温速率；分流比 50 1，试样浓度为2154.4 10772.0叫/111丙酮左右；汽化温度2301;柱流量11111/111土11。取4，4’_ 二(羟甲基)联苯产品进行气相色谱分析，记录色谱图，结果保留时间为 22. 388分钟的色谱峰为4，4’ - 二(氯甲基)联苯，保留时间为22. 768分钟的色谱峰为4， 4’ _ 二(羟甲基)联苯。实施例2仪器与条件配有氢火焰检测器，FID检测限< 5X 10_1°g/S(苯或正十六烷)的气相色谱仪，色 谱工作站或数据处理器；自动进样器(8*2ml样品盘)；以5%苯基95%聚二甲基硅氧烷为 固定相(美国Agilent公司生产的HP-5柱毛细管气相色谱柱，Φ0. 32mmX60mX0. 25μπι)； 载气氮气，燃气=H2 99. 999%，助燃气Air ；进样量2ul ； 150°C柱初温，4°C /min的升温速 率；分流比5 1，试样浓度为2154. 4 10772. Ong/ul丙酮左右；汽化温度270°C;柱流量 lml/min。取4，4’ _ 二(羟甲基)联苯产品进行气相色谱分析，记录色谱图(见图1)，其中 保留时间为28. 514分钟的色谱峰为4，4’ - 二(氯甲基)联苯，保留时间为29. 957分钟的 色谱峰为4，4’ - 二(羟甲基)联苯。实施例3-1仪器与条件配有氢火焰检测器，FID检测限< 5X 10_1°g/S(苯或正十六烷)的气相色谱仪，色 谱工作站或数据处理器；自动进样器(8*2ml样品盘)；以5%苯基95%聚二甲基硅氧烷为 固定相(美国Agilent公司生产的HP-5柱毛细管气相色谱柱，Φ0. 32mmX30mX0. 25μπι)；载气氮气，燃气=H2 99. 999%，助燃气Air ；进样量Iul ；60°C柱初温，10°C /min的升温速 率；分流比20 1，试样浓度为2154. 4 10772. Ong/ul丙酮左右；汽化温度250°C ；柱流 量lml/min。取4，4’_ 二(羟甲基)联苯产品进行气相色谱分析，记录色谱图，结果保留时间为 20. 034分钟的色谱峰为4，4’ - 二(氯甲基)联苯，保留时间为20. 256分钟的色谱峰为4， 4’ _ 二(羟甲基)联苯。实施例3-2设置150°C柱初温，4°C /min的升温速率，其它条件同实施例3_1，进行气相色谱分 析(如图2所示)，其中保留时间为19. 735分钟的色谱峰为4，4’ - 二(氯甲基)联苯，保 留时间为21. 327分钟的色谱峰为4，4’_ 二(羟甲基)联苯。实施例4称取4，4，- 二(羟甲基)联苯0.27038g标样(标样纯度99. 6% )于25ml容量 瓶中，用丙酮充分溶解后，各取lml、2ml、3ml、4ml、5ml于5ml容量瓶中，用丙酮稀释至刻度， 进行气相色谱分析。每一个瓶按照实施例3-2的条件进2针，测得2次的平均峰面积，如表1所示。表1实施例4所得数据 根据上表数据制作标准曲线，如图3所示，得到以下回归方程y = 0. 76412586*χ+2· 6032741 (r = 0. 99997)说明4，4’-二(羟甲基)联苯在2154. 4 10772. Omg/1范围内呈良好的线性关系。实施例5按照实施例3-2中的分离条件和实施例4所得标准曲线，对3个不同试样进行加 标回收率测定，如表2所示表2实施例5的加标回收率测定 结果表明本发明的加标回收率良好。实施例6按照实施例3-2中的分离条件，对3个不同试样进行进样精密度测定，如表3所
不 表3实施例6的进样精密度测定
结果表明本发明的进样精密度良好。实施例7按照实施例3-2中的分离条件和实施例4所得标准曲线，对同一批样品称量六份， 每份分别测3次，进行重复性测定，如表4所示表4实施例7的重复性测定 结果表明本发明的重复性良好。实施例8按照实施例4中的分离条件和实施例5所得标准曲线，对部分4，4’ _ 二(羟甲基) 联苯产品进行了测定。每个试样平行分析3次，取3次平均值按峰面积外标法(标准曲线 法)计算含量，并对3次的结果进行RSD计算，结果表明在实际样品测定中，本发明的重复 性良好。表5实施例8的测定结果
A67-691. 680. 32 根据本发明的4，4’ _ 二(羟甲基)联苯含量的测定方法，分离过程快速，操作简 便，分离效果好，产物与原料、杂质之间的分离均能达到分离度> 1.5的定量标准，平均加 标回收率高，重复性的相对标准偏差小。是一种较理想的测定4，4’_BHMBP含量的定性和定 量分析方法，适用于4，4’ -BHMBP产品的质量监控。
权利要求
一种4，4’-二(羟甲基)联苯含量的测定方法，使用毛细管气相色谱柱进行4，4’-二(羟甲基)联苯的分离，并通过自动进样器采用外标标准曲线法对其定量，其特征在于，所述毛细管气相色谱柱的固定相为5％苯基95％聚二甲基硅氧烷，柱长度为15-60m，柱内径为0.2-0.5mm，柱内径的膜厚为0.1-0.6μm，柱初温为60-150℃，升温速率为4-10℃/min，所述自动进样器的进样量为0.2-5ul，分流比为5∶1～50∶1，汽化温度为230～270℃。
2.如权利要求1所述的4，4’-柱长度为30m。
3.如权利要求1所述的4，4’-柱内径为0. 32mm。
4.如权利要求1所述的4，4’-柱内径的膜厚为0. 25 μ m。
5.如权利要求1所述的4，4’-柱初温为150°C。
6.如权利要求1所述的4，4’-升温速率为4°C /min。
7.如权利要求1所述的4，4’-自动进样器的进样量为Iul。
8.如权利要求1所述的4，4’-. 分流比为20 1。
9.如权利要求1所述的4，4’-. 汽化温度为250°C。(羟甲基)联苯含量的测定方法，其特征在于，所述 (羟甲基)联苯含量的测定方法，其特征在于，所述 (羟甲基)联苯含量的测定方法，其特征在于，所述 (羟甲基)联苯含量的测定方法，其特征在于，所述 (羟甲基)联苯含量的测定方法，其特征在于，所述 (羟甲基)联苯含量的测定方法，其特征在于，所述 (羟甲基)联苯含量的测定方法，其特征在于，所述 (羟甲基)联苯含量的测定方法，其特征在于，所述
全文摘要
本发明提供一种4，4’-二(羟甲基)联苯含量的测定方法，使用毛细管气相色谱柱进行4，4’-二(羟甲基)联苯的分离，并通过自动进样器采用外标标准曲线法对其定量，其特征在于，所述毛细管气相色谱柱的固定相为5％苯基95％聚二甲基硅氧烷，柱长度为15-60m，柱内径为0.2-0.5mm，柱内径的膜厚为0.1-0.6μm，柱初温为60-150℃，升温速率为4-10℃/min，所述自动进样器的进样量为0.2-5ul，分流比为5∶1～50∶1，汽化温度为230～270℃。本发明简单、快速、准确，是一种较理想的测定4，4’-BHMBP含量的定性和定量分析方法，适用于4，4’-BHMBP产品的质量监控。
文档编号G01N30/02GK101881757SQ200910050559
公开日2010年11月10日 申请日期2009年5月5日 优先权日2009年5月5日
发明者侯文杰, 朱春燕 申请人:上海宝钢化工有限公司