专利名称：一种制备4,4’-二羟甲基联苯的方法
一种制备4,4' -二羟甲基联苯的方法
駄领域
本发明涉及有机化合物制备领域，具体涉及一种制备4， 4' -二羟甲基联苯的方法。 背景絲
4， 4'-二羟甲基联苯(4， 4' - bis (hydroxymethyl) biphenyl, BHMBP)主要用作合成具有低 吸湿性和阻燃性聚合物的单体，液晶聚合物的单体，也可用于合成其他联苯衍生物，例如， 4，4'-联苯二甲酸。
目前4,4'-联苯二甲醇的合成主要采用4,4'-二 (氯甲基)联苯为原料进行生产。日本专 利JP9208510中公开了一种帝恪4，4'-二羟甲基联苯的方法。4,4'-二羟甲基联苯是通过4,4'-二氯甲基联苯(4，4'-bis (chloromethyl) biphenyl， BCMBP)在水中的水解反应制得。按照
该专利，反应在有机溶剂冰介质中，在强碱(KOH)存在下于i(xrc左右进行，反应的产
物经处理后得到4，4'-二羟甲基联苯，收率在95%左右。但是，强碱的存在使反应中生成淡 黄色的树脂状物质，使得收率和纯度大大降低。文献"4,4' -二 (氯甲基)联苯在乙腈/水中 的水解反应"(来国桥，方奇，任晓莉等.高等化学工程学报，2006， 20 (6): 1013 1016) 中将4,4' -二 (氯甲基)联苯在乙腈/水中进行水解反应，然后用二氯甲烷重结晶，产率在 98%以上，当乙腈氾20=20/1 (容积比)时，完成该反应需要29h;而当乙腈/^0=1/50时， 完成该反应需要46h。虽然该工艺产率在98%以上，但反应时间太长，反应效率低，且重 结晶溶剂二氯甲垸沸点低，溶剂沸点过低时，制成溶液和冷却结晶两步操作温差小，固体 物溶解度改变不大，影响收率，而且低沸点溶剂操作也不方便。所以，寻求一种工艺简单， 操作方便，高收率和高效率的制备4,4' -二羟甲基联苯的方法就显得至为关键。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种工艺简单、操作方便、高收率和高效率的制备4,4' -二
羟甲基联苯的方法。
为实现以上目的，本发明提供的方法如下
一种制备4,4' -二羟甲基联苯的方法，包括4,4' -二氯甲基联苯的7夂解，该方法按以
下步骤进行
(])将4,4' -二氯甲基联苯、溶剂和碱液按质量比l: 4 10: 4 10混合，在常压、
360 10CrC下加热回流、搅拌，持续反应至少4小时。
(2) 向上述反应液中加水，过滤，得白色固体，艮P4，4， -二羟甲基联苯粗品。
(3) 将4,4' -二羟甲基联苯粗品用醇类溶齐腿行重结晶，得到精品4，4' -二羟甲基联苯。
根据本发明的制备方法，所逝豁i」为二甲亚砜，四氢呋喃，二氧六环或N，N-二甲基甲酰胺。
根据本发明的制备方法，所述碱液为钠或钾的碳酸盐或碳酸氢盐溶液，浓度为5%
20%。
根据本发明的制备方法，在一个优选的实施方案中，戶皿碱液为钠或钾的碳酸盐溶液， 浓度为10%~15%。
根据本发明的制备方法，在一个优选的实施方案中，所述碱液为钠或钾的碳酸氢盐溶 液，浓度为5% 10%。
根据本发明的制备方法，在一个优选的实施方案中，所述4,4， -二氯甲基联苯、溶剂
和碱液的质量比为l: 4~8: 4~8。
根据本发明的制备方法，在一个tt^的实施方案中，所述水的体积与溶剂体积的比值
为(K3。
根据本发明的制备方法，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇。 根据本发明的制备方法，在一个优选的实施方案中，所述醇类溶剂为甲醇或乙醇。
根据本发明的制备方法，所述4，4' -二羟甲基联苯粗品与醇类溶剂的重结晶质量比为
1: 2 4。
基于氯化物水解制备醇类的原理，氯衍生物的水解起主要作用的^7jC解剂、Mjg等因
素。进行取代反应要采用亲核性相对较高的弱碱作水解剂，采用强碱则会造成醚等副反应 的发生，因此，本发明采用钾或钠的碳酸盐或碳酸氢盐作水解剂。基于以上原理，本发明
的技术构思主要是围绕如何更高效的进行4，4' -二氯甲基联苯的水解来进行的，同时探索温 度、反应时间等因素，研究如何减少副反应的发生，最终得到高纯度的4,4' -二羟甲基联苯。
为了节约生产成本、减少环境污染，本发明进一步特征是将步骤1的过滤液减压回收 鋭拼循环用于第一步的合成反应。将步骤3的重结晶溶液循环使用1 2次提高收率。
本发明的有益效果在于
1、 工艺简单，反应时间短，纯度高，收率高，反应时间最短为4小时，粗产品纯度可 达95%以上，进一步结晶可达99%以上，收率可达95%以上。
2、 无论是反应用溶剂还是结晶用溶剂，均可回收循环使用，适用于工业化规模生产。具体实 式
实施例1
取4,4' -二氯甲基联苯5g， 二甲亚砜20ml， 10%碳酸钠溶液20ml，分别将其依次加入 带有搅拌器、温度计、回收冷凝管的圆底烧瓶中，在常压，7(TC加热回流和搅拌下，持续反 应6小时，液相色谱5跟宗，反应结束后，加入20ml水，过滤得到4，4' -二羟甲基联苯粗品， 该粗品为白色固体。用甲醇按4，4' -二羟甲基联苯粗品与甲醇质量比l: 2加热溶解，放置结 晶，待结晶析出后，过滤得到白色固体，真空干燥该白色固体即得精品4，4' -二羟甲基联苯。 经测定，纯度为99.4%，收率为96.1%。
实施例2
取4，4' -二氯甲基联苯5g， 二甲亚砜40ml， 20X碳酸钠溶液50ml，加热回流温度为90 'C，持续反应4小时，反应结束后，加入20ml水。用甲醇按4，4' -二羟甲基联苯粗品与甲醇 质量比l: 2加热溶解。最后制得的精品4，4' -二羟甲基联苯，纯度99.1%，收率95.3%。其
他同实施例l。 实施例3
取4，4' -二氯甲基联苯5g， N，N-二甲基甲,40ml， 10%碳酸氢钠溶液40ml，加热回 流温度为90。C，持续反应5小时，反应结束后，加入40ml水。用乙醇按4,4' -二羟甲基联苯 粗品与乙醇质量比l: 2加热溶解。最后制得的精品4，4' -二羟甲基联苯，纯度99.1%，收率 95.3%。其他同实施例l。
实施例4
取4,4' -二氯甲基联苯5§， N，N-二甲基甲酰胺20ml， 10%碳麟钠溶液20ml，加热回 流温度为70。C，持续反应8小时，反应结束后，加入30ml水。用乙醇按4，4' -二羟甲基联苯 粗品与乙醇质量比l: 2加热溶解。最后制得的精品4，4' -二羟甲基联苯，纯度99.2%，收率 95.6%。其他同实施例l。
实施例5
取4，4' -二氯甲基联苯5g，四氢呋喃20ml， 10%碳酸氢钾溶液30ml，加热回流温度为 6CTC，持续反应8小时，反应结束后，加入40ml水。用乙醇按4，4' -二羟甲基联苯粗品与乙 醇质量比l: 3加热溶解。最后制得的精品4,4' -二羟甲基联苯，纯度99.1%，收率95.3%。
其他同实施例l。 实施例6取4,4' -二氯甲基联苯5g， 二氧六环30rnl， 10%碳酸氢钾溶液30ml，加热回流温度为 8(TC，持续反应6小时，反应结束后，加入75ml水。用乙醇按4，4' -二轻甲基联苯粗品与乙 醇质量比l: 2加热溶解。最后制得的精品4，4' -二羟甲基联苯，纯度99.3%，收率96.2%。
其他同实施例l。 实施例7
取4,4' -二氯甲基联苯5g， 二氧六环30ml， 5X碳酸氢钾溶液50ml，加热回流温度为80 °C，持续反应6小时，反应结束后不加7jC。用丁醇按4,4' -二羟甲基联苯粗品与丁醇质量比l: 2加热溶解。最后制得的精品4,4' -二羟甲基联苯，纯度99.3%，收率95.狄。。其他同实施例 1。
由上可知，本发明的制备方法操作简便，反应时间短，制得的精品4,4' -二羟甲基联苯 纯度和收率较高。加之反应用溶齐诉嚼晶用溶齐购可回收循环使用，使得该制备方法节约了 成本，适用于工业化规模生产。
权利要求
1、一种制备4，4’-二羟甲基联苯的方法，包括4，4’-二氯甲基联苯的水解，其特征在于，该方法按以下步骤进行(1)将4，4’-二氯甲基联苯、溶剂和碱液按质量比1∶4～10∶4～10混合，在常压、60～100℃下加热回流、搅拌，持续反应至少4小时；(2)向上述反应液中加水，过滤，得白色固体，即4，4’-二羟甲基联苯粗品；(3)将4，4’-二羟甲基联苯粗品用醇类溶剂进行重结晶，得到精品4，4’-二羟甲基联苯。
2、 根据权禾腰求1戶做的制备4，4' -二羟甲基联苯的方法，其特征在于，所述齢l伪 二甲亚砜，四氢呋喃，二氧六环或N，N-二甲基甲酰胺。
3、 根据权利要求1所述的制备4，4' -二羟甲基联苯的方法，其特征在于，所述碱液为 钠或钾的碳酸盐或碳,盐溶液，浓度为5% 20。丄
4、 根据权利要求3所述的制备4,4' -二羟甲基联苯的方法，其特征在于，所述碱液为 钠或钾的碳酸盐溶液，浓度为10%~15%。
5、 根据权禾腰求4所述的制备4,4' -二羟甲基联苯的方法，其特征在于，所述碱液为 钠或钾的碳酸氢.盐溶液，浓度为5% 10%。
6、 根据权利要求1所述的制备4,4， -二羟甲基联苯的方法，其特征在于，所述4,4'-二氯甲基联苯、溶剂和碱液的质量比为l: 4~8: 4~8。
7、 根据权禾腰求1所述的制备4,4' -二羟甲基联苯的方法，其特征在于，所述水的体 积与溶剂体积的比值为0"3。
8、 根据权禾腰求1戶腐的制备4，4' -二羟甲基联苯的方法，其特征在于，所述醇类溶 剂为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇。
9、 根据权禾腰求1所述的制备4,4' -二羟甲基联苯的方法，其特征在于，所述醇类溶 剂为甲醇或乙醇。
10、 根据权禾腰求1戶腿的制备4，4' -二羟甲基联苯的方法，其特征在于，戶腿4，4' -二羟甲基联苯粗品与醇类溶齐啲重结晶质量比为1: 2 4。
全文摘要
本发明提供了一种制备4，4’-二羟甲基联苯的方法。该方法将4，4’-二氯甲基联苯、溶剂和碱液按质量比1∶4～10∶4～10混合，在常压、60～100℃下加热回流、搅拌，持续反应至少4小时后，加水，过滤得到4，4’-二羟甲基联苯粗品，将粗品用醇类溶剂重结晶后得到4，4’-二羟甲基联苯精品。本发明的方法操作简便，反应时间短，反应用溶剂和结晶用溶剂均可回收循环使用，适合工业化生产。
文档编号C07C33/00GK101607871SQ200810039339
公开日2009年12月23日 申请日期2008年6月20日 优先权日2008年6月20日
发明者侯文杰, 烨 夏, 朱春燕 申请人:上海宝钢化工有限公司