专利名称：基于肼衍生物分子材料的动态分子基电子器件的制作方法
技术领域：
本发明属于分子电子器件和纳米机电系统技术领域，具体涉及一种基于肼衍生物分子材料的动态分子基电子器件。
背景技术：
在前二个发明专利中，分别介绍了二种动态分子基电子器件第一种器件的结构依次由绝缘基底、底电极、有机单分子层、真空间隙、顶电极等5部分构成；第二种为改进型结构，依次由绝缘基底、底电极、真空间隙、有机单分子层、顶电极等5部分构成。其中，用于制作有机单分子层膜的分子材料采用含1～3个末端巯基的分子材料，或者采用含活性氢的有机胺衍生物材料。这二种类型的器件结构和操作方法在信息处理和逻辑运算、纳米机电系统以及分子马达的构建领域有广泛的应用价值。
([1]徐伟，一种动态分子基电子器件及其操作方法，发明专利申请号200510111538.0；[2]徐伟，动态分子基电子器件及其操作方法，发明专利申请号200510111832.1)分子基电子器件和分子基纳米机电系统的功能特征不仅与器件或系统的构造和构建方式有关，还与分子材料本身的结构和物理化学性质有关。不同类型、甚至不同结构细节的分子材料对器件或者系统的性能也有不同程度的影响，因此可以用不同结构的分子材料来调制器件的性能。
功能电子器件在不同场合需要有多种性能来满足多方面的需求。在器件和系统的结构得到确定以后，开发出不同种类、不同结构特征的分子材料是后续研究和技术开发的核心工作之一。
本发明提出新一类分子功能材料，可用于制作动态分子基电子器件中的单分子层吸附膜。
发明内容
本发明的目的在于提出一种新的动态分子基电子器件，以满足功能电子器件在不同场合的需要。
本发明提出的动态分子基电子器件，可采用第一种类型的结构(依次由绝缘基底、底电极、有机单分子层、真空间隙、顶电极等5部分构成)；或者采用改进型结构(依次由绝缘基底、底电极、真空间隙、有机单分子层、顶电极等5部分构成)，如图1所示。
本发明提出用于制备动态分子基电子器件中的单分子层膜材料采用肼衍生物分子材料。肼衍生物的结构中含有长条形的π共轭刚性单元，或者含有扁平形的π共轭刚性单元。
本发明提出肼衍生物分子材料采用芳香肼有机化合物，其结构如下所示 其中，R1和R2为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基，R1和R2可以相同，也可以不同；R3为硝基、氰基、三氟甲基、氟原子、氯原子、4-吡啶基乙烯基、4-吡啶基二氮亚烯基、4-硝基苯基乙烯基、4-硝基苯基二氮亚烯基、4-氰基苯基乙烯基、4-氰基苯基二氮亚烯基、4-吡啶基、4-硝基苯基、4-氰基苯基之一种。
根据上述结构通式，用于动态分子基电子器件的芳香肼衍生物可优选下列化合物之一种(1)4-硝基苯肼，英文名称为4-Nitrophenylhydrazine分子结构如下式(A-1)所示 (2)1-甲基-2-(4-硝基苯基)肼，英文名称为1-Methyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazine分子结构如下式(A-2)所示 (3)1-乙基-2-(4-硝基苯基)肼，英文名称为1-Ethyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazine分子结构如下式(A-3)所示 (4)1-甲基-1-(4-硝基苯基)肼，英文名称为1-Methyl-1-(4-nitrophenyl)hydrazine分子结构如下式(A-4)所示 (5)1，2-二甲基-1-(4-硝基苯基)肼英文名称为1，2-Dimethyl-1-(4-nitrophenyl)hydrazine分子结构如下式(A-5)所示 (6)4-三氟甲基苯肼，英文名称为4-(Trifluoromethyl)phenylhydrazine分子结构如下式(A-6)所示 (7)4-氰基苯肼，英文名称为4-Cyanophenylhydrazine分子结构如下式(A-7)所示 (8)4-氯苯肼，英文名称为4-Chlorophenylhydrazine分子结构如下式(A-8)所示 (9)1-(4-吡啶基)肼，英文名称为l-(4-Pyridyl)hydrazine分子结构如下式(A-9)所示
(10)(3，4-二氯苯基)肼，英文名称为(3，4-Dichlorophenyl)hydrazine分子结构如下式(A-10)所示 上述这类肼衍生物分子能够和二硫化碳(CS2)反应，生成二硫代氨基甲酸(dithiocarbamic acid)或者二硫代氨基甲酸盐(dithiocarbamate)，类似有机胺与二硫化碳反应。([2]徐伟，动态分子基电子器件及其操作方法，发明专利申请号200510111832.1)由于反应产物含有末端二硫代羧酸基，能够和贵金属(比如铂和金)形成超强的化学吸附。因此，可以用非常简单的溶液吸附方法来制备单分子层薄膜。
本发明器件的制备方法，主要是上述有机单分子膜的制备，具体如下由芳香肼分子与二硫化碳在溶液中反应，再与顶电极表面通过化学吸附键合。
用于制备单分子层薄膜的溶液采用下述方法配制将肼衍生物分子材料溶于适当的有机溶剂中，加入等当量或者稍过量的二硫化碳，再加入有机碱(比如三乙胺、吡啶)或者无机碱溶液(比如氢氧化钠、氢氧化钾)，将该溶液放置备用。有机溶剂采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、硝基苯、吡啶、四氢呋喃、二甲基亚砜(DMSO)、三乙胺、水、乙醇、丙酮之一种或者混合溶剂。溶液浓度为1×10-7～1×10-3M。
动态分子基电子器件的具体操作如下(以图1所示的改进型器件结构为例)将铂铱合金丝的尖端部分浸入用前述方法配制的溶液中，几分钟后取出，用大量溶剂洗涤，再干燥。然后，利用步进马达将平整的导电基底和吸附有有机分子的合金丝尖端调到隧道距离或者比一般的隧道距离稍大，将距离锁定。也可以直接使用扫描隧道显微镜(STM)系统进行操作。再利用正偏置和负偏置的外加电信号来实现分子基电子器件的开关功能和整流功能。
本发明提出的肼衍生物分子材料与二硫化碳反应后，通过二硫代羧酸基与金属电极表面形成化学吸附。吸附层中的分子可以采取斜置(亦称“斜躺”)或者近似“站立”状态。由于肼中的氮-氮(N-N)键在电场作用下还可以旋转，共轭单元部分的取向可以作相应的变化，包括“躺”和“站”状态的转换，或者“弯曲”和“伸展”状态的转换。分子状态和分子本身电子特性的改变导致隧道条件下器件的表观电阻值发生明显的改变，从而使电子器件表现出开关特征和整流特征。
采用本发明提出的肼衍生物分子材料来制作动态分子基电子器件中单分子层吸附膜，器件的电特性响应可以类似前一个发明专利中给出的电流-电压(I-V)曲线(见发明专利申请200510111832.1)；或者如图2所示的(I-V)曲线。具体的电特性曲线与所用分子材料的结构、分子膜的制作工艺以及隧道条件下的工作状态有关。
本发明提出的分子材料其结构非常简单，分子材料来源充足，有利于实际应用。
图1本发明采用的改进型动态分子基电子器件的结构。
图2动态分子基电子器件典型的电流-电压(I-V)特性曲线。其中，横轴为电压轴，单位采用毫伏(mV)；纵轴为电流轴，单位采用纳安(nA)。
图中标号1为基底；2为底电极；3为真空间隙；4为单分子层有机薄膜；5为尖端形式的顶电极，已做放大处理。
具体实施例方式
下面以化合物(A-1)为例，进一步描述本发明将化合物(A-1)和二硫化碳加入到DMF中，然后加入稍过量的氢氧化钠，配制浓度为1×10-4M溶液备用。将新制备的铂铱合金丝的尖端部分浸入该溶液中(约1分钟)，取出，用DMF和乙醇分别淋洗。干燥后，装入STM系统中作为探针使用。基底电极采用新剥离的高定向热解石墨(HOPG)。利用步进马达调节探针与HOPG处于隧道距离，并将距离锁定。探针接地。然后，变化偏置电压值，即采用扫描偏电压作为电信号。
典型的电流-电压特性曲线(I-V)如图2所示。
偏置电压在-3～0V区间，检测到的电流线并不是一条直线。在-1.2～0V电压区间，存在不规则甚至较大的电流响应(为负值)；但是在-3～-1.2V电压区间，隧道电流极小，几乎与零电流线重合，此时分子基电子器件处于高电阻态，即“0”或“OFF”态。这种随着电压绝对值增大而电流的绝对值反而减小的现象，是一种典型的负阻效应或者负微分电阻效应。
偏置电压在0～+3V区间时，电流对电压的响应表现出非线性特征。随着正向电压的增加，电流的响应从缓慢增加到急速增加，并突破STM系统额定设置的测量极限(100nA)，此时分子基电子器件处于低电阻态，即“1”或“ON”态。
图2所示的I-V曲线其基本特征可以多次重复，说明分子基电子器件的“0”和“1”二种状态能够可逆转换，转换过程可以用外加电场的强度和方向控制。
在-1.2～+1.2V电压区间，由于负偏压时有较大的电流响应，尽管正偏压时的电流更大，但二者的比值(整流比)并不大。
对于偏置电压绝对值大于1.2V的区间当外加电压在-3～-1.2V区间时，测量电流极小；当外加电压在+1.2～+3V区间时，测量电流超过100nA。即使正偏置时的电流采用100nA来计算，整流比可以超过2000，甚至可以更大。
用其他化合物之一种代替化合物(A-1)来制作本发明提出的动态分子基器件，也可以实现开关功能和整流功能。电流对电压的响应曲线可以有不同程度的变化，具体与分子材料的结构、单分子层膜中分子的排列状态以及隧道条件下的工作状态等因素有关。
权利要求
1.一种动态分子基电子器件，其特征在于由绝缘基底、底电极、真空间隙、有机单分子层膜和顶电极5部分组成；其中，吸附在顶电极上的有机单分子层膜的材料为肼衍生物分子材料，该肼衍生物的结构中含有长条形的π共轭刚性单元，或者含有扁平形的π共轭刚性单元。
2.根据权利要求1所述的动态分子基电子器件，其特征在于所述肼衍生物分子材料为芳香肼化合物，结构式如下式所示 其中，R1和R2为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；R3为硝基、氰基、三氟甲基、氟原子、氯原子、4-吡啶基乙烯基、4-吡啶基二氮亚烯基、4-硝基苯基乙烯基、4-硝基苯基二氮亚烯基、4-氰基苯基乙烯基、4-氰基苯基二氮亚烯基、4-吡啶基、4-硝基苯基、4-氰基苯基之一种。
3.根据权利要求2所述的动态分子基电子器件，其特征在于所述芳香肼化合物为下列之一种(1)4-硝基苯肼，英文名称为4-Nitrophenylhydrazine分子结构如下式(A-1)所示 (2)1-甲基-2-(4-硝基苯基)肼，英文名称为1-Methyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazine分子结构如下式(A-2)所示 (3)1-乙基-2-(4-硝基苯基)肼，英文名称为1-Ethyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazine分子结构如下式(A-3)所示 (4)1-甲基-1-(4-硝基苯基)肼，英文名称为1-Methyl-1-(4-nitrophenyl)hydrazine分子结构如下式(A-4)所示 (5)1，2-二甲基-1-(4-硝基苯基)肼英文名称为1，2-Dimethyl-1-(4-nitrophenyl)hydrazine分子结构如下式(A-5)所示 (6)4-三氟甲基苯肼，英文名称为4-(Trifluoromethyl)phenylhydrazine分子结构如下式(A-6)所示 (7)4-氰基苯肼，英文名称为4-Cyanophenylhydrazine分子结构如下式(A-7)所示 (8)4-氯苯肼，英文名称为4-Chlorophenylhydrazine分子结构如下式(A-8)所示 (9)1-(4-吡啶基)肼，英文名称为1-(4-Pyridyl)hydrazine分子结构如下式(A-9)所示 (10)(3，4-二氯苯基)肼，英文名称为(3，4-Dichlorophenyl)hydrazine分子结构如下式(A-10)所示
4.一种如根据权利要求1-3之一所述的动态分子基电子器件的制备方法，其特征在于其中有机单分子层膜的制备步骤如下由芳香肼分子与二硫化碳在溶液中反应，再与顶电极表面通过化学吸附键合。
5.根据权利要求1～3之一所述的动态分子基电子器件的操作方法，其特征在于将吸附有机单分子层的顶电极和底电极与外接电路的正负两极连接；利用步进马达驱动探针和底电极相互靠近，达到或接近隧道距离后，将距离锁定；在顶电极和底电极之间分别外加正反向偏置电压来实现开关功能和整流功能。
6.一种如权利要求1所述的动态分子基电子器件作为开关和二极管在信息存贮、信息处理以及逻辑运算领域的应用。
7.一种如权利要求1所述的动态分子基电子器件在纳米机电系统以及分子马达的构建领域的应用。
全文摘要
本发明属于分子电子器件和纳米机电系统技术领域，具体涉及一种基于肼衍生物分子材料的动态分子基电子器件。本发明采用简单易得的芳香肼衍生物材料来制作动态分子基电子器件中的单分子层吸附膜。该器件用正反向偏置电压来实现开关功能和整流功能，在信息处理和逻辑运算中有广泛用途。
文档编号C07C243/22GK1807223SQ20051011219
公开日2006年7月26日 申请日期2005年12月29日 优先权日2005年12月29日
发明者徐伟 申请人:复旦大学