专利名称：生产双酚的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及生产双酚的催化剂和用该催化剂生产双酚的方法。更具体地说，本发明涉及生产双酚的催化剂，它包含酸性阳离子交换树脂，树脂上吸附了从双酚生产工艺过程中排出的废水内所含的含硫的胺化合物；以及用该催化剂生产双酚的方法。
背景技术：
已知双酚是作为聚合物等原材料的重要化合物。尤其双酚A，即双酚的代表性化合物，被用作工程塑料，如聚碳酸酯树脂和聚丙烯酸树脂、环氧树脂等的原材料。近些年来，对双酚A的需求日益增长。
众所周知，包括双酚A在内的这类双酚是用酸性阳离子交换树脂的固定床作为催化剂通过苯酚和羰基化合物之间的反应生成的。也已知，在该反应中，要用上述酸性阳离子交换树脂上吸附了含硫的胺化合物的催化剂来防止生成副产物，例如，在双酚A的情况下，副产物是2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷，它是双酚A的异构体。
当在生产双酚的设备中制造催化剂时，也就是说，当含硫的胺化合物被吸附在酸性阳离子交换树脂上时，会排出含有含硫的胺化合物的废水。进一步，在催化剂的制备期间，可能发生含硫的胺化合物的泄漏。由于废水内所含的含硫的胺化合物的BOD低，难以用活性污泥处理这种从双酚生产设备中排出的含有含硫的胺化合物的废水。有可能采用下述方法不把废水送进用活性污泥处理废水的设备中而使之在焚烧炉内经受液态焚烧，但该方法需要大的投资和焚烧水中有机物质的大量燃料。
因此，最好用简单方法从含有含硫的胺化合物的废水中除去含硫的胺化合物。
关于处理含胺废水的方法，有一种公开的方法包含下述步骤使含水溶性胺的废水与弱酸性离子交换树脂接触；用无机酸再生其上已吸附了胺的弱酸性离子交换树脂；以及用碱中和该再生溶液(见，例如，专利文献1)。但是，该方法存在操作复杂的问题，因为它包含了包括再生步骤在内的3步。
专利文献1日本专利申请公开(JP-A)S58-30387发明内容本发明要解决的问题 在这种情况下已完成了本发明，而且本发明的目的是提供能以简单操作利用从双酚生产工艺过程中排出的废水内所含的且必须除去的含硫的胺化合物制造的生产双酚的催化剂；以及用该催化剂生产双酚的方法。
解决问题的方法 作为认真研究的结果，本发明者发现，上述目的可以通过把从双酚生产工艺过程中排出的废水内所含的含硫的胺化合物吸附在酸性阳离子交换树脂上而得以实现。本发明已在这些发现的基础上得以完成。
因此本发明提供(1)生产双酚的催化剂，它包含吸附了从双酚生产工艺过程中排出的废水内所含的含硫的胺化合物的酸性阳离子交换树脂；(2)按照以上第(1)项的生产双酚的催化剂，其中从双酚生产工艺过程中排出的废水是从催化剂制备步骤中排出的废水；(3)生产双酚的催化剂，包含含有其上吸附有催化剂制备步骤中所制备的含硫的胺化合物的酸性阳离子交换树脂的催化剂和按照以上第(1)项的催化剂；(4)生产双酚的催化剂，包含含有其上吸附有催化剂制备步骤中所制备的含硫的胺化合物的酸性阳离子交换树脂的催化剂和按照以上第(2)项的催化剂；(5)按照以上第(1)项的生产双酚的催化剂，其中酸性阳离子交换树脂是凝胶状强酸性阳离子交换树脂；
(6)按照以上第(2)项的生产双酚的催化剂，其中酸性阳离子交换树脂是凝胶状强酸性阳离子交换树脂；(7)按照以上第(3)项的生产双酚的催化剂，其中酸性阳离子交换树脂是凝胶状强酸性阳离子交换树脂；(8)按照以上第(4)项的生产双酚的催化剂，其中酸性阳离子交换树脂是凝胶状强酸性阳离子交换树脂；(9)按照以上第(5)项的生产双酚的催化剂，其中凝胶状酸性阳离子交换树脂的交联度为2～8％；(10)按照以上第(6)项的生产双酚的催化剂，其中凝胶状酸性阳离子交换树脂的交联度为2～8％；(11)按照以上第(7)项的生产双酚的催化剂，其中凝胶状酸性阳离子交换树脂的交联度为2～8％；(12)按照以上第(8)项的生产双酚的催化剂，其中凝胶状酸性阳离子交换树脂的交联度为2～8％；(13)按照以上(1)～(12)项中任何一项的生产双酚的催化剂，其中双酚是2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，即双酚A；(14)生产双酚的方法，其中使用按照以上(1)～(12)项中任何一项的催化剂；和(15)生产双酚的方法，其中使用按照以上(13)项的催化剂。
本发明的效果 按照本发明，提供能以简单操作利用从双酚生产工艺过程中排出的废水内所含的且必须被除去的含硫的胺化合物所制备的生产双酚的催化剂；以及用该催化剂生产双酚的方法。此外，按照本发明制备了生产双酚的催化剂之后排出的含有含硫的胺化合物的废水能被原样送至废水处理设备。
实施本发明的最佳方式 适于用按照本发明的催化剂生产的双酚是由苯酚和羰基化合物的缩合生成的。
苯酚的实例包括在羟基的对位上无取代基的那些，如苯酚；烷基苯酚如邻甲酚、间甲酚、邻叔丁基苯酚、2，6-二甲苯酚、2，6-二叔丁基苯酚；和卤代苯酚如邻氯苯酚、间氯苯酚和2，6-二氯苯酚。
羰基化合物的实例包括酮，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基正丙基酮、苯乙酮和环己酮；和醛，如甲醛、乙醛和苯甲醛。按照本发明的催化剂尤其适用于生产双酚A，双酚A是通过苯酚与丙酮的缩合获得的。
本发明中所用的酸性阳离子交换树脂优选是磺酸型阳离子交换树脂，它是一种强酸性阳离子交换树脂。其基体树脂包括苯乙烯-二乙烯苯共聚物树脂、全氟乙烯基共聚物树脂、苯酚-甲醛聚合物树脂等，其中优选苯乙烯-二乙烯苯共聚物树脂。这些树脂可以凝胶形式和多孔形式使用，但更优选凝胶形式。这些树脂的交联度较低，例如，优选2～8％。
按照本发明，形成固定床的方法是把酸性阳离子交换树脂填进反应器。然后在固定床反应器内注射进含硫的胺化合物的水溶液，即从双酚生产工艺过程中排出的废水，从而使水溶液内所含的含硫的胺化合物吸附在酸性阳离子交换树脂上，以改性该树脂。由此制成生产双酚的催化剂(下文也简称其为“催化剂”)。
含硫的胺化合物的实例包括，例如，巯基吡啶，如3-巯基吡啶；巯基烷基胺，如2-巯基乙胺；噻唑烷，如2，2-二甲基噻唑烷；氨基噻吩，如4-氨基噻吩；和吡啶烷硫醇，如4-吡啶乙烷硫醇。其中，优选4-吡啶乙烷硫醇、2，2-二甲基噻唑烷和2-巯基乙胺。按照本发明，废水可含这类含硫的胺化合物中的仅一种，或2种或多种。
对于通过让含硫的胺化合物与酸性阳离子交换树脂接触以使其中所含的含硫的胺化合物吸附在酸性阳离子交换树脂上以改性该树脂而制备催化剂的方法并无特别限制。虽然该方法可以用，例如，间歇法进行，但催化剂通常是在反应前在反应器内制备的，典型的方法如下(1)在反应器内填充酸性阳离子交换树脂并简单地从顶部注射进含硫的胺化合物的水溶液；(2)在反应器内填充酸性阳离子交换树脂并简单地从顶部注射进含硫的胺化合物的水溶液同时使一部分排出水溶液进行循环；
(3)在反应器内填充酸性阳离子交换树脂并在从顶部注射进含硫的胺化合物的水溶液时或之后使空气泡从反应器底部流过该反应器(日本专利申请公开(JP-A)2000-254523)；和(4)在反应器内填充酸性阳离子交换树脂以形成固定床之后，而在开始反应之前，用水洗涤树脂，然后注射并循环用在排出的洗涤水中溶解含硫的胺化合物的方法所制成的水溶液(日本专利申请公开(JP-A)2001-286770)。
酸性阳离子交换树脂的填充量可根据要流过的废水内的含硫的胺化合物的浓度、要流过的废水体积和废水内所含酸的类型和浓度适当选择。
此外，催化剂的制备可以在常温下或，如需要，在加热下进行。在制备催化剂的处理中，磺酸基即阳离子交换基，与含硫的胺化合物中的氨基发生反应，含硫基被引进部分离子交换树脂中，由此以所要求的改性率(5～50％，优选8～30％)改性该树脂。术语“改性率”是指带有含硫的胺化合物的酸性阳离子交换树脂中磺酸基的摩尔转换率。
本发明的一个方面是用下述方法制成的催化剂如上所述，用上述方法把制备催化剂时排出或泄漏出来的含有含硫的胺化合物的废水注射进包含酸性阳离子交换树脂的固定床，以使含硫化合物吸附在酸性阳离子交换树脂上。
作为本发明中生产双酚的催化剂，包含酸性阳离子交换树脂，树脂上已通过上述方法吸附了含硫的胺化合物的催化剂可单独使用，也可以与包含酸性阳离子交换树脂，其上已吸附了催化剂制备步骤中制成的含硫的胺化合物的催化剂组合使用。
本申请的第二个方面是以使用上述催化剂为特征的生产双酚的方法。作为代表性实例，下面将描述生产双酚A的方法。
为了使苯酚与丙酮之间发生缩合反应，可以用固定床连续反应体系，在其中苯酚和丙酮被连续喂进填充有上述催化剂的反应器，以使它们发生反应。在该体系内，可以用一个反应器，也可以串联或并联安装两个或多个反应器。在工业上，最好采用两个或多个填充了催化剂的反应器串联的固定床多步连续反应体系。
下面将讨论这种固定床连续反应体系的反应条件。
首先，丙酮/苯酚的摩尔比通常选在1/30～1/3范围内，优选1/20～1/5。如果比值小于1/30，则反应速率会太慢，而如果比值大于1/3，则产生杂质的倾向增加，从而降低双酚A的选择性。
然后，反应温度通常选在40～150℃范围内，优选55～100℃。如果温度低于40℃，则反应速率慢，而且反应混合物的粘度非常高，有时还会固化。如果温度超过150℃，则反应难以控制，双酚A的选择性降低，以及用作催化剂的离子交换树脂会分解或降解。此外，原材料混合物的液时空速(LHSV)通常选在0.2～30h-1，优选0.5～20h-1。
在本方法中，从反应器排出的反应混合物可以用周知的方法进行后处理以分离出双酚A。下面将讨论后处理的一个实例。首先，在结晶前先要浓缩反应混合物。浓缩条件不受特别限制；浓缩通常在130～170℃的温度下和13～53kPa的压力下进行。如果温度低于130℃，则需要高真空。如果温度超过170℃，则杂质会增加并会生色。在浓缩残留溶液内双酚A的浓度最好在25～40质量％范围内。如果浓度低于25质量％，则双酚A的回收率低，而如果浓度超过40质量％，则结晶后可能难以转移淤浆。
含有来自浓缩残留溶液的苯酚的双酚A的结晶通常用真空冷结晶法进行，在其中利用水在减压下的蒸发潜热使溶液冷却。在真空冷结晶中，要在浓缩残留溶液内加入3～20质量％水并在40～70℃的温度和3～13kPa压力的条件下进行结晶。如果水的加入量低于3质量％，则除热能力不够，而如果水的加入量超过20质量％，则双酚A的溶解损失大；这类条件是不优选的。如果结晶温度低于40℃，则结晶溶液的粘度增高或可能固化，而如果温度超过70℃，则双酚A的溶解损失增加；这类条件是不优选的。
接着，在用周知的方法分离出了由此结晶的双酚A与苯酚的加成物后，通常要用苯酚洗涤处理该加成物。然后，在洗涤后要处理该加成物，以分离出双酚A和苯酚。在分离中，温度通常选在130～200℃范围内，优选150～180℃，压力通常选在3～20kPa范围内。
留在由该分离处理所获得的双酚A中的苯酚要用汽提之类的方法基本或全部除去，以获得高质量的双酚A。
实施例 本发明将参考实施例和对比实施例更详细地说明，但本发明不受这些实施例的限制 参考实施例1在内径为25mm和长度为20cm的玻璃柱内填充50cm3已用水溶胀过的磺酸型阳离子交换树脂(DIAION SK-104，Mitsubishi ChemicalCorporation)。固定2，2-二甲基噻唑烷(下文也称之为DMT)的循环管和喂料管。在循环管内以200mL/h的速率循环含170质量ppmDMT和0.4质量％磷酸的溶液。为保持DMT的浓度为170质量ppm，把含1.3质量％DMT的溶液以2.6mL/h的速率喂进循环管道。当完成50cm3催化剂的改性时，已产生了230mL废水以及在柱的出口处DMT的浓度是170质量ppm和磷酸浓度为0.4质量％。总共用30根玻璃柱来处理1,500cm3阳离子交换树脂。这时，已产生7,000mL废水，废水中的DMT浓度为170质量ppm和磷酸的浓度为0.4质量％。阳离子的改性率是23％。用其中一根玻璃柱来评价反应性。在反应温度为75℃、苯酚/丙酮(摩尔比)＝10/1和LHSV＝6h-1的条件下，苯酚的转化率为12.1％和双酚A的选择性是93.5％。
实施例1在内径为25mm和长度为20cm的玻璃柱内填充50cm3已用水溶胀过的磺酸型阳离子交换树脂(DIAION SK-104，Mitsubishi ChemicalCorporation)。以400mL/h的速率向该柱注射进参考实施例1中产生的含170质量ppm DMT和0.4质量％磷酸的废水。总共注射进7,000mL废水。周期性地测定出口处的DMT浓度。在处理结束前，DMT的浓度可保持为5质量ppm或更低以及磷酸浓度为0.4质量％。阳离子的改性率是16％。在与参考实施例1相同的条件下测得催化剂的反应性与参考实施例1的几乎相同。
工业应用性 关于生产双酚的催化剂和用本发明的催化剂生产双酚的方法，催化剂可以以简单操作利用从双酚生产工艺过程排出的废水内所含的且必须除去的含硫的胺化合物制备。此外，在制成本发明生产双酚的催化剂之后排出的含有含硫的胺化合物的废水可以被原样送至废水处理设备。
权利要求
1.生产双酚的催化剂，它包含酸性阳离子交换树脂，树脂上吸附了从双酚生产工艺过程中排出的废水内所含的含硫的胺化合物。
2.按照权利要求1的生产双酚的催化剂，其中从双酚生产工艺过程中排出的废水是从催化剂制备步骤中排出的废水。
3.生产双酚的催化剂，包含含有其上吸附有催化剂制备步骤中制备的含硫的胺化合物的酸性阳离子交换树脂的催化剂和按照权利要求1的催化剂。
4.生产双酚的催化剂，包含含有其上吸附有催化剂制备步骤中制备的含硫的胺化合物的酸性阳离子交换树脂的催化剂和按照权利要求2的催化剂。
5.按照权利要求1的生产双酚的催化剂，其中酸性阳离子交换树脂是凝胶状强酸性阳离子交换树脂。
6.按照权利要求2的生产双酚的催化剂，其中酸性阳离子交换树脂是凝胶状强酸性阳离子交换树脂。
7.按照权利要求3的生产双酚的催化剂，其中酸性阳离子交换树脂是凝胶状强酸性阳离子交换树脂。
8.按照权利要求4的生产双酚的催化剂，其中酸性阳离子交换树脂是凝胶状强酸性阳离子交换树脂。
9.按照权利要求5的生产双酚的催化剂，其中凝胶状强酸性阳离子交换树脂的交联度为2～8％。
10.按照权利要求6的生产双酚的催化剂，其中凝胶状强酸性阳离子交换树脂的交联度为2～8％。
11.按照权利要求7的生产双酚的催化剂，其中凝胶状强酸性阳离子交换树脂的交联度为2～8％。
12.按照权利要求8的生产双酚的催化剂，其中凝胶状强酸性阳离子交换树脂的交联度为2～8％。
13.按照权利要求1～12中任何一项的生产双酚的催化剂，其中该双酚是2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，即双酚A。
14.生产双酚的方法，其中使用按照权利要求1～12中任何一项的催化剂。
15.生产双酚的方法，其中使用按照权利要求13的催化剂。
全文摘要
提供能以简单操作利用从双酚生产工艺过程中排出的废水内所含的且必须被除去的含硫的胺化合物制造的生产双酚的催化剂；以及用该催化剂生产双酚的方法。提供生产双酚的催化剂和利用所提供的催化剂生产双酚的方法，所述催化剂包含酸性阳离子交换树脂，树脂上吸附了从双酚生产工艺过程中排出的废水内所含的含硫的胺化合物。
文档编号C07C39/16GK1976752SQ20058002130
公开日2007年6月6日 申请日期2005年4月26日 优先权日2004年4月26日
发明者增田修一, 小比类卷润, 岩原昌宏 申请人:出光兴产株式会社