专利名称：一种采用氯硅烷的羰基化合物直接氯化合成氯代烃的方法
技术领域：
本发明涉及有机化学领域，一种采用氯硅烷的羰基化合物直接氯化合成氯代烃的方法。
背景技术：
在本发明以前，羰基化合物的氯化一般要经过两个过程，一是将羰基化合物还原成相应的醇，二是醇进行氯化反应，得到相应的氯代烃产物。
根据传统的方法及相应的文献报道，第一步一般采取催化加氢法将羰基还原转化成羟基，例如在乙醇中，用活性镍做催化剂，于25℃和0.1Mpa的氢压下，环己酮被迅速的还原成环己醇(Nishimura S.；Bull.Chem.Soc.Japan.；1959，3261)。均相催化加氢成功的用于醛、酮的还原，所用的催化剂是钌、铹、铱等金属的络合物(Cargano M.；J.Organometal.Chem.；1977，129239；Ohno K，tsuji；J.Am.Chem.Soc；1968，9099)。该方法所用的催化剂价格不菲，使生产成本大大增加。也可以使用金属氢化物还原法。一般选用氢化铝锂，硼氢化钠还原醛、酮，例如在甲醇中，用硼氢化钠还原4-硝基丁醛生成4-硝基丁醇，4-乙氧羰基环己酮还原成4-乙氧羰基环己醇(Carruthers W.；Some Modern Methods of Orgunic Synthesis，London，1971，356)。
第二步，将还原得到的醇和某些氯代试剂(如盐酸/氯化锌、亚硫酰氯、五氯化磷等)发生氯代反应。盐酸/氯化锌是常用的氯代试剂，例如由正丁醇用盐酸/氯化锌氯代合成1-氯丁烷(Copenhaver J E，Whalen A M.；Org.Syn.Coll.；Vol.1941，1141；Dandini D et al；Synthesis；1974，37)。新近报道了一些反应条件缓和，产率较高，选择性良好的氯代试剂，例如三甲基氯硅烷在二氯亚砜中，可使苄醇、烯丙醇、伯醇在室温下迅速反应，生成相应的氯代烃(Snyder D C.；J.Org.Chem.；1995，602638)
将以上的两步反应独立来看都比较容易进行，但要将两步反应结合起来对羰基化合物进行氯代反应就比较繁琐复杂，需要提纯两次，难度加大，工艺流程就比较长。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是，提供了一种羰基化合物直接的氯化方法，该方法条件温和，安全，有效，操作简单，同时适用于带有特定官能团的氯代烃的合成。
本发明的一种采用氯硅烷的羰基化合物直接氯化合成氯代烃的方法，其特征在于先在容器中加入FeCl3和有机溶剂，再加入式(1)羰基化合物，随后加入通式为R3R4SiClH的氯硅烷，充分搅拌，温度控制在溶剂回流温度，充分反应结束后，过滤，对滤液进行减压蒸馏，即得相应的式(2)氯代烃；反应物氯硅烷∶式(1)羰基化合物∶FeCl3的摩尔比＝1.5～0.5∶1∶1～0.01，优选为1∶1∶0.02；其合成线路如下 其中，R3＝H，Cl，CH3，CH3O，Ph，EtO；R4＝H，Cl，CH3，CH3O，Ph，EtO，(R3可以≠R4)；所述的羰基化合物的结构用式(1)表示，氯代烃通式用式(2)表示， 两式中，R1＝CH3(CH3)n，n＝1～7；或 R＝H，Me，OMe，NO2，Cl，Br，F；R2＝H，Me，Et，Pr。
作为优选，有机溶剂为四氢呋喃(THF)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)，乙腈(CNCH3)，乙二醇二甲醚(DME)中的一种或几种的混合物，最优为乙二醇二甲醚；氯硅烷为二甲基氯硅烷、二苯基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、甲基二氯硅烷等、苯基二氯硅烷、硅氯仿中的一种，最优为甲基二氯硅烷。
甲基二氯硅烷本发明的氯化法主要特征在于用无水FeCl3催化羰基化合物和氯硅烷的还原氯代反应，直接合成氯代烃。该反应能有效的解决现有氯化方法中需要两步反应，多次提纯的生产过程，大大减少生产中所需要的人力物力。本发明的合成方法先在容器中加入FeCl3和有机溶剂，再加入式(1)反应物，随后加入氯硅烷，充分搅拌，温度控制在溶剂回流温度，充分反应结束后，过滤，对滤液进行减压蒸馏，即得相应的氯代烃产物。
本发明与现有的合成技术相比最大的特点一，工艺简单，避开了传统的还原再氯代反应中对每一步都需要提纯，而直接进行氯化反应。二，该合成方法采用了廉价的无水FeCl3作为催化剂，经济性较好。
具体实施方法下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体说明。
实施例1将0.02mol的无水FeCl3放入反应器中，加入乙二醇二甲醚30ml，1mol苯甲醛和1mol二苯基氯硅烷，充分搅拌，无水FeCl3基本溶解后，开始加热回流，温度控制在90℃，搅拌2小时后，过滤除去无机物后，减压蒸馏即可得到氯化苄。收率为95.2％。
实施例2将0.5mol的无水FeCl3放入容器中，加入四氢呋喃30ml，加入0.5mol对氯苯甲醛和0.5mol甲基二氯氢硅烷，充分搅拌，无水FeCl3基本溶解后，开始加热回流，温度控制在70℃，搅拌3小时后，过滤除去无机物后，减压蒸馏即可得到对氯氯化苄。收率为93.5％。
实施例3将0.05mol的无水FeCl3放入容器中，加入四氢呋喃30ml，加入0.5mol对硝基苯甲醛和0.3mol苯基二氯硅烷，充分搅拌，无水FeCl3基本溶解后，开始加热回流，温度控制在70℃，搅拌4小时后，过滤除去无机物后，减压蒸馏即可得到对硝基氯化苄。收率为90.1％。
实施例4将0.07mol的无水FeCl3放入容器中，加入二甲基甲酰胺30ml，加入1mol邻氯苯甲醛和1.2mol甲基苯基氯硅烷，充分搅拌，无水FeCl3基本溶解后，开始加热升温，温度控制在70±10℃，搅拌4小时后，过滤除去无机物后，减压蒸馏即可得到邻氯氯化苄。收率为92.9％。
实施例5将0.7mol的无水FeCl3放入容器中，加入二甲基甲酰胺30ml，加入1mol邻硝基苯甲醛和0.5mol甲基苯基二氯硅烷，充分搅拌，等无水FeCl3基本溶解，开始加热回流，温度控制在165℃，搅拌4小时后，过滤除去无机物后，减压蒸馏即可得到邻硝基氯化苄。收率为91.0％。
实施例6将0.1mol的无水FeCl3放入容器中，加入乙腈30ml，加入1mol苯乙酮和0.8mol甲基二氯氢硅烷，充分搅拌，等无水FeCl3基本溶解，开始加热回流，温度控制在85℃，搅拌3小时后，过滤除去无机物后，减压蒸馏即可得到(1-氯乙基)苯。收率为93.2％。
实施例7将0.05mol的无水FeCl3放入容器中，加入乙二醇二甲醚30ml，加入5mol对氯苯乙酮和7.5mol甲基二氯氢硅烷，充分搅拌，无水FeCl3基本溶解后，开始加热回流，温度控制在90℃，搅拌3小时后，过滤除去无机物后，减压蒸馏即可得到1-氯-4-(1-氯乙基)苯。收率为89.1％。
实施例8将0.02mol的无水FeCl3放入容器中，加入乙腈30ml，加入1mol苯丁酮和1mol甲基二氯氢硅烷，充分搅拌，无水FeCl3基本溶解后，开始加热回流，温度控制在85℃，搅拌3小时后，过滤除去无机物后，减压蒸馏即可得到1-(1-氯丁基)苯。收率为89.1％。
权利要求
1.一种采用氯硅烷的羰基化合物直接氯化合成氯代烃的方法，其特征在于先在容器中加入FeCl3和有机溶剂，再加入式(1)羰基化合物，随后加入通式为R3R4SiClH的氯硅烷，充分搅拌，温度控制在溶剂回流温度，充分反应结束后，过滤，对滤液进行减压蒸馏，即得相应的式(2)氯代烃；反应物氯硅烷∶式(1)羰基化合物∶FeCl3的摩尔比＝1.5～0.5∶1∶1～0.01；其合成线路如下 其中，R3＝H，Cl，CH3，CH3O，Ph，EtO；R4＝H，Cl，CH3，CH3O，Ph，EtO；所述的羰基化合物的结构用式(1)表示，氯代烃通式用式(2)表示， 两式中，R1＝CH3(CH3)n，n＝1～7；或R1＝ R＝H，Me，OMe，NO2，Cl，Br，F；R2＝H，Me，Et，Pr。
2.根据权利要求1所述的直接氯化合成氯代烃的方法，其特征在于所述的反应物氯硅烷∶式(1)羰基化合物∶FeCl3的摩尔比＝1∶1∶0.02。
3.根据权利要求1或2所述的直接氯化合成氯代烃的方法，其特征在于所述的有机溶剂为四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，乙腈，乙二醇二甲醚中的一种或几种的混合物；所述氯硅烷为二甲基氯硅烷、二苯基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、甲基二氯硅烷、苯基二氯硅烷中的一种。
4.根据权利要求3所述的直接氯化合成氯代烃的方法，其特征在于所述的有机溶剂为乙二醇二甲醚；所述氯硅烷为甲基二氯硅烷。
全文摘要
本发明涉及一种采用氯硅烷的羰基化合物直接氯化合成氯代烃的方法。它需要解决的技术问题是，提供了一种羰基化合物直接的氯化方法，该方法条件温和，安全，有效，操作简单。本方法特征在于先在容器中加入FeCl
文档编号C07C19/00GK1880289SQ20061005077
公开日2006年12月20日 申请日期2006年5月16日 优先权日2006年5月16日
发明者盛春荠, 李志芳, 来国桥, 蒋剑雄, 许文东, 曹肖君 申请人:杭州师范学院