专利名称：一种环己酮和环己醇的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种环己酮和环己醇的合成方法，特别涉及苯酚加氢合成环己酮和环己醇的方法。
背景技术：
环己酮和环己醇(KA油)是重要的有机化工原料，是合成纤维尼龙6及尼龙66的单体己内酰胺和己二酸的主要原料，也是医药、涂料、染料等精细化学品的重要中间体，而且还是制取香料、橡胶抗老剂、水果防霉剂苯基苯酚等的原料，也可用作精细化学品的助剂，在印刷和塑料的回收方面也有很大的用途。现有的KA油工业制法有苯加氢—环己烷空气氧化法，苯酚加氢法，苯部分加氢—环己烯水合法。
苯加氢—环己烷氧化法是以苯为起始原料，苯首先加氢制取环己烷，然后环己烷氧化得到环己酮和环己醇(KA油)，此法是工业上使用最广泛的方法。环己烷氧化制备环己酮和环己醇(KA油)包括催化氧化法和非催化氧化法。催化氧化法通常使用钴盐为催化剂，在125～165℃、0.8～1.5MPa条件下进行液相反应，将环己烷氧化成为环己酮和环己醇(KA油)。在环己烷的催化氧化过程中容易生成多种氧化副产物，因而采用低转化率(一般＜10％)、高选择性(80％左右)的方法。环己烷空气氧化法的另一个重要问题是它的安全性，环己烷与空气接触可能引起爆炸。此外还需要处理大量副产物有机酸废液，以及由于采用环己烷低转换率工艺而需要回收循环大量的未反应的环己烷等，且反应过程中产生的羧酸易与催化剂反应生成羧酸钴盐残留在设备及管道上，结渣堵塞管道和阀门，使装置开车周期缩短。以硼酸或偏硼酸为催化剂的环己烷空气氧化法可以提高环己烷转化率与环己酮和环己醇的选择性(90％左右)，但是硼酸氧化的反应产物十分复杂，水解后的有机相也必须经过进一步处理除去杂质，工艺复杂。非催化氧化法由法国Rhone-Ponlene公司首先开发，其特点是反应分为两步，第一步为在160～170℃的条件下，环己烷直接被空气氧化为环己基过氧化氢，第二步为在碱性条件和催化剂作用下，环己基过氧化氢分解为环己酮和环己醇。该工艺的优点是反应分步进行，氧化阶段不采用催化剂，避免了氧化反应器结渣的问题，使装置在设备允许的条件下连续运行，并且氧化过程中环己基过氧化氢的收率可达95％以上。其缺点是环己基过氧化氢分解过程中环己酮和环己醇的选择性小于90％，且需要大量的碱，由于该工艺环己烷单程转化率较低，使工艺流程长，能耗较高。郭灿城等在铁卟啉或钴卟啉催化作用下，在适当的温度和压力下，环己烷的转化率可达7％以上，环己醇和环己酮的选择性可达87％以上。
苯部分加氢-环己烯水合法制环己醇工艺，是20世纪80年代日本旭化成首先开发成功的。该工艺以苯为起始原料，在100～180℃、3～10MPa、钌催化剂的条件下，苯进行不完全加氢反应制备环己烯，苯的转化率50～60％，环己烯选择性为80％，20％的副产物为环己烷。在催化剂作用下，环己烯进一步水合生成环己醇，环己烯的单程转化率10～15％，环己醇的选择性可达99.3％。该工艺消耗低，碳的收率几乎达到100％，氢气消耗量约为传统法的2/3，且有效避免了环己烷氧化工艺过程中产生的废碱液，减少了环保压力，具有明显的前景。该工艺不足的是，苯部分加氢反应时采用贵金属催化剂Ru，且反应是在间歇反应器中进行，这大大地降低了生产能力。另外，由于反应的生成物有机相中含有环己烯、环己烷、未反应的苯和少量水，这些组分沸点差距很小(苯80.1℃、环己烷81℃、环己烯83.19℃)，采用普通蒸馏方法很难分离。虽然用极性溶剂萃取蒸馏，分离效果较好，但是必须考虑萃取剂对装置的腐蚀等问题。水合反应包括均相催化反应和非均相催化反应，均相催化反应在强无机酸及其盐的作用下进行，腐蚀问题严重，并且产物分离和催化剂的回收困难。非均相催化反应采用高硅沸石催化剂，在反应温度100℃、反应时间120min的条件下，环己烯转化率为18％，环己醇选择性为99％。
荷兰国家矿业公司(DSM)首先实现了苯酚加氢一步制取环己酮和环己醇的工业化，苯酚加氢一步制取环己酮和环己醇的方法有气相和液相两种。美国的Allied Chem.(联合化学)公司开发并投入使用的苯酚液相催化加氢工艺主要产物是环己酮。苯酚转化率95％，环己酮收率97％，可省去环己醇脱氢工序。液相加氢是将氢气通过悬浮有铂族金属催化剂的熔化苯酚，其工艺过程包括从反应产物中过滤除去催化剂，不仅操作麻烦、装置复杂而且难以避免昂贵的铂族金属的损失。气相加氢方法可以克服上述缺点，该法通常采用3～5个反应器串联，以甲醇为溶剂，在温度为140～170℃，压力为0.1MPa，环己酮和环己醇的收率可达到90～95％，设备可用碳钢，并且无废水与废气产生。苯酚加氢制得的环己酮和环己醇质量较好(酮醇总选择性在90％左右，主要副产物包括苯、环己烷、环己烯、苯甲醚、邻甲酚等)，该工艺较环己烷氧化法要安全些。但已有方法都使用贵金属催化剂(苯酚加氢反应的主要催化剂有Pd、Y、Ru等；载体主要有Al2O3，SiO2，活性炭，MgO等；有少量的用CeO2，ZrO2，TiO2作为载体)，使得环己酮和环己醇的生产成本较高，催化剂表面也容易积炭造成催化剂活性下降，寿命缩短，因此应用受到限制。日本产业技术综合研究所超临界流体研究中心，开发成功利用超临界二氧化碳萃取溶剂，在负载铑催化剂作用下和55℃温度下苯酚100％加氢转化为环己酮和环己醇(KA油)。且随二氧化碳和氢气压力的变化，可自由控制环己酮和环己醇的组成比例。这种合成方法不使用有机溶剂、反应条件温和，因此催化剂不易老化、二氧化碳易于回收利用等大幅降低环境保护费用的特点。但是这种方法使用了更加昂贵的负载铑催化剂。
发明内容本发明的目的是提供一种采用雷尼镍或活性炭负载钯为催化剂由苯酚一步法高选择性合成环己酮和环己醇的方法，催化剂成本低，是一条绿色合成路线。
本发明采用的技术方案如下一种环己酮和环己醇的合成方法，以苯酚为原料，在C1～C2脂肪醇的水溶液中，在雷尼镍或活性炭负载钯催化剂的作用下，在100～300℃的温度、1.0～10.0MPa压力下，一步反应合成环己酮和环己醇，所述的苯酚∶脂肪醇∶水的物质的量比为1∶2.5～40∶10～160。
所述的一步反应包括在反应器中同步发生脂肪醇的制氢反应和苯酚原位加氢还原反应。所述的脂肪醇制氢反应为脂肪醇分解制氢反应或脂肪醇与水发生水相重整制氢反应。
在这个反应中，脂肪醇和水之间发生催化水相重整反应，产生的氢原位地将苯酚还原成环己酮和环己醇，不再需要外部供给氢气；催化剂既是脂肪醇和水发生水相重整反应的催化剂，也是苯酚加氢合成环己酮和环己醇反应的催化剂，脂肪醇的水溶液还作为反应的溶剂。
进一步，所述的环己酮和环己醇的合成方法，反应在固定床反应器中进行，所述的催化剂用量1～3g，所述的脂肪醇、水和苯酚混合液体的时空速率为0.5～6.0小时-1，所述液体的时空速率为所有投料反应物质混合液的体积进料速率与所述催化剂在反应器中的堆积体积的比值。
再进一步，所述的反应温度为160～240℃，所述的反应在压力1.0-4.2MPa下进行，所述的脂肪醇为甲醇。
方法中，所述的催化剂推荐使用雷尼镍催化剂，为市售或自制，本发明实施例使用的雷尼镍催化剂按如下步骤制备在镍铝合金粉中缓慢加入强碱溶液，如NaOH溶液，当然也可用其它强碱溶液，如KOH等。强碱溶液的温度最好在20～50℃，浓度为15～25％，加料完毕后升温至75～85℃，并保持2～3个小时抽提出镍铝合金中的铝后出料，然后静置，去除溶液，水洗至pH值8～9，即得雷尼镍催化剂，通常优选先用70～80℃水洗，再用常温水洗。所制得催化剂要用无水乙醇保存。在上述参数条件变动的范围内所制得的催化剂对本发明的影响不大。
本发明所述的活性炭负载钯催化剂为钯担载量为2wt％，可以是市售或按本领域普通技术人员所熟知的方法自制。本发明实施例中的活性炭负载钯催化剂采用下法制得称取用于制备催化剂的椰壳活性炭，将上述活性炭配制成温度60～90℃的浆液，按钯担载量为2wt％缓慢滴加H2PdCl4溶液，充分搅拌均匀，再用10％NaOH溶液调节溶液pH值至7.1～9，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，再将滤饼于30℃下配置成浆液，滴加85％水合肼溶液，搅拌，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，最后于室温在空气中经初步干燥，取湿样即得所述的活性炭负载钯催化剂。
所述的催化剂中优选雷尼镍催化剂。
具体的，所述的环己酮和环己醇的合成方法为在固定床反应器中加入1.5克雷尼镍催化剂，按照苯酚∶甲醇∶水物质的量比为1∶2.5～20∶20～80投料，在200～240℃的温度，2.4～4.2MPa的压力下反应，混合液体的时空速率为1.76～5.3小时-1，更优选时空速率为3～3.6小时-1，将反应器出口的液体产物分离，除去过量甲醇后即得环己酮和环己醇。
本发明，苯酚的转化率达到50～90％，环己酮和环己醇的选择性接近100％。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在苯酚加氢还原过程中不需要外部提供氢气，而是利用甲醇和水之间发生的催化水相重整反应产生的氢原位地将苯酚还原成环己酮和环己醇，消除了已有方法中需要专门的氢气制备、存储和输送等环节，避免氢气使用过程中的安全性问题，同时简化了工艺、降低了生产成本。进一步本发明优选使用雷尼镍为催化剂，不使用贵金属催化剂，显著地降低了催化剂的成本和消耗；本发明苯酚转化率高，环己酮和环己醇的总选择性接近100％，基本无副产物生成，是一条绿色的合成路线；甲醇和水发生水相重整反应制氢，有效地利用了水中的氢，氢气的利用率高；甲醇、水、苯酚和环己酮、环己醇的沸点差较大(甲醇64.65℃，苯酚182℃，环己酮155.7℃，环己醇161℃)，产物分离方便，直接通过普通蒸馏即可得到高纯度的环己酮和环己醇。
综上，本发明是工艺过程简单，生产过程安全，生产成本低，产品选择性高，环境无污染的绿色合成路线，可以进行连续或间歇式生产。
具体实施例方式以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此以下实施一至三十六中的雷尼镍催化剂按如下方法制得在镍铝质量比为55∶45的镍铝合金粉中缓慢加入质量浓度为15～25％的强碱NaOH溶液，同时逐渐从室温升温至75～85℃，并保持2～3个小时抽提出镍铝合金中的铝直至铝的质量含量少于6％后出料，然后静置，去除溶液，再先用70～80℃的水洗，再用常温的水洗至pH值8～9，即得雷尼镍催化剂。
实施例一在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂1.5克，将苯酚、甲醇、水物质的量比为1∶2.5∶20的混合液体以液体时空速率为3.53小时-1加入到反应器中，调整反应温度为220℃，反应压力为3.5MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯酚的转化率为83.32％，环己酮的选择性为16.41％，环己醇的选择性为81.62％，副产物苯和邻甲苯酚的选择性分别为1.97％和0％。
实施例二在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂1.5克，将苯酚、甲醇、水物质的量比为1∶10∶80的混合液体以液体时空速率为3.53小时-1加入到反应器中，调整反应温度为220℃，反应压力为3.5MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯酚的转化率为63.72％，环己酮的选择性为16.36％，环己醇的选择性为83.33％，副产物苯和邻甲苯酚的选择性分别为0.23％和0.07％。
实施例三在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂1.5克，将苯酚、甲醇、水物质的量比为1∶10∶160的混合液体以液体时空速率为3.53小时-1加入到反应器中，调整反应温度为220℃，反应压力为3.5MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯酚的转化率为57.84％，环己酮的选择性为19.67％，环己醇的选择性为79.95％，副产物苯和邻甲苯酚的选择性分别为0.38％和0％。
实施例四在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂1.5克，将苯酚、甲醇、水物质的量比为1∶20∶40的混合液体以液体时空速率为1.76小时-1加入到反应器中，调整反应温度为220℃，反应压力为3.5MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯酚的转化率为66.19％，环己酮的选择性为22.48％，环己醇的选择性为76.9％，副产物苯和邻甲苯酚的选择性分别为0.23％和0.4％。
实施例五在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂1.5克，将苯酚、甲醇、水物质的量比为1∶20∶80的混合液体以液体时空速率为3.53小时-1加入到反应器中，调整反应温度为220℃，反应压力为3.5MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯酚的转化率为54.6％，环己酮的选择性为14.44％，环己醇的选择性为85.32％，副产物苯和邻甲苯酚的选择性分别为0.24％和0％。
实施例六在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂1.5克，将苯酚、甲醇、水物质的量比为1∶10∶40的混合液体以液体时空速率为3.53小时-1加入到反应器中，调整反应温度为220℃，反应压力为3.5MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯酚的转化率为49.5％，环己酮的选择性为26.5％，环己醇的选择性为72.55％，副产物苯和邻甲苯酚的选择性分别为0.22％和0.73％。
实施例七在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂1.5克，将苯酚、甲醇、水物质的量比为1∶40∶40的混合液体以液体时空速率为3.53小时-1加入到反应器中，调整反应温度为220℃，反应压力为3.5MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯酚的转化率为58.73％，环己酮的选择性为18.23％，环己醇的选择性为80.68％，副产物苯和邻甲苯酚的选择性分别为0.36％和0.73％。
实施例八在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂1.5克，将苯酚、甲醇、水物质的量比为1∶5∶20的混合液体以液体时空速率为1.76小时-1加入到反应器中，调整反应温度为220℃，反应压力为3.5MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯酚的转化率为31.66％，环己酮的选择性为29.52％，环己醇的选择性为69.83％，副产物苯和邻甲苯酚的选择性分别为0.65％和0％。
实施例九在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂1.5克，将苯酚、甲醇、水物质的量比为1∶20∶40的混合液体以液体时空速率为3.52小时-1的进料速率加入到反应器中，调整反应温度为200℃，反应压力为2.4MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯酚的转化率为80.6％，环己酮的选择性为17.18％，环己醇的选择性为81.8％，副产物苯和邻甲苯酚的选择性分别为0.87％和0.15％。
实施例十在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂1.5克，将苯酚、甲醇、水物质的量比为1∶20∶40的混合液体以液体时空速率为3.52小时-1加入到反应器中，调整反应温度为220℃，反应压力为3.5MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯酚的转化率为70.6％，环己酮的选择性为21.53％，环己醇的选择性为76.9％，副产物苯和邻甲苯酚的选择性分别为0.73％和0.84％。
实施例十一在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂1.5克，将苯酚、甲醇、水物质的量比为1∶20∶40的混合液体以液体时空速率为3.52小时-1的进料速率加入到反应器中，调整反应温度为240℃，反应压力为2.4MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯酚的转化率为80.8％，环己酮的选择性为18.26％，环己醇的选择性为79.4％，副产物苯和邻甲苯酚的选择性分别为0.64％和1.7％。
实施例十二在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂1.5克，将苯酚、甲醇、水物质的量比为1∶20∶80的混合液体以液体时空速率为1.76小时-1加入到反应器中，调整反应温度为220℃，反应压力为3.5MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯酚的转化率为53.5％，环己酮的选择性为20.84％，环己醇的选择性为78.77％，副产物苯和邻甲苯酚的选择性分别为0.28％和0.1％。
实施例十三在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂1.5克，将苯酚、甲醇、水物质的量比为1∶20∶40的混合液体以液体时空速率为3.53小时-1加入到反应器中，调整反应温度为160℃，反应压力为1.0MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯酚的转化率为4.41％，环己酮的选择性为36.26％，环己醇的选择性为59.54％，副产物苯和邻甲苯酚的选择性分别为4.2％和0％。
实施例十四在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂1.5克，将苯酚、甲醇、水物质的量比为1∶20∶40的混合液体以液体时空速率为3.53小时-1加入到反应器中，调整反应温度为180℃，反应压力为1.6MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯酚的转化率为4.28％，环己酮的选择性为25.06％，环己醇的选择性为72.6％，副产物苯和邻甲苯酚的选择性分别为2.34％和0％。
实施例十五在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂1.5克，将苯酚、甲醇、水物质的量比为1∶20∶40的混合液体以液体时空速率为3.53小时-1加入到反应器中，调整反应温度为200℃，反应压力为2.4MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯酚的转化率为2.93％，环己酮的选择性为33％，环己醇的选择性为67％，副产物苯和邻甲苯酚的选择性为0％。
实施例十六在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂1.5克，将苯酚、甲醇、水物质的量比为1∶20∶40的混合液体以液体时空速率为3.53小时-1加入到反应器中，调整反应温度为220℃，反应压力为3.5MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯酚的转化率为20.94％，环己酮的选择性为40.93％，环己醇的选择性为58.04％，副产物苯和邻甲苯酚的选择性分别为1.03％和0％。
实施例十七在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂1.5克，将苯酚、甲醇、水物质的量比为1∶20∶40的混合液体以液体时空速率为3.53小时-1加入到反应器中，调整反应温度为240℃，反应压力为4.2MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯酚的转化率为75.38％，环己酮的选择性为22.31％，环己醇的选择性为76.28％，副产物苯和邻甲苯酚的选择性分别为0.88％和0.53％。
实施例十八在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂1.5克，将苯酚、甲醇、水物质的量比为1∶20∶40的混合液体以液体时空速率为3.53小时-1加入到反应器中，调整反应温度为240℃，反应压力为3.0MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯酚的转化率为84.57％，环己酮的选择性为26.24％，环己醇的选择性为72.34％，副产物苯和邻甲苯酚的选择性分别为0.75％和0.67％。
实施例十九在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂1.5克，将苯酚、甲醇、水物质的量比为1∶20∶40的混合液体以液体时空速率为3.53小时-1加入到反应器中，调整反应温度为240℃，反应压力为2.0MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯酚的转化率为84.11％，环己酮的选择性为35.2％，环己醇的选择性为60.61％，副产物苯和邻甲苯酚的选择性分别为2.09％和2.10％。
实施例二十在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂1.5克，将苯酚、甲醇、水物质的量比为1∶20∶40的混合液体以液体时空速率为3.53小时-1加入到反应器中，调整反应温度为240℃，反应压力为5.0MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯酚的转化率为78.55％，环己酮的选择性为20.69％，环己醇的选择性为78.69％，副产物苯和邻甲苯酚的选择性分别为0％和0.61％。
实施例二十一在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂1.5克，将苯酚、甲醇、水物质的量比为1∶20∶40的混合液体以液体时空速率为0.71小时-1加入到反应器中，调整反应温度为220℃，反应压力为3.5MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯酚的转化率为80.4％，环己酮的选择性为14.52％，环己醇的选择性为85.49％，副产物苯和邻甲苯酚的选择性为0％。
实施例二十二在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂1.5克，将苯酚、甲醇、水物质的量比为1∶20∶40的混合液体以液体时空速率为5.29小时-1加入到反应器中，调整反应温度为220℃，反应压力为3.5MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯酚的转化率为8.29％，环己酮的选择性为56.92％，环己醇的选择性为38.83％，副产物苯和邻甲苯酚的选择性分别为4.28％和0％。
实施例二十三在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂1.5克，将苯酚、甲醇、水物质的量比为1∶10∶40的混合液体以液体时空速率为1.76小时-1加入到反应器中，调整反应温度为200℃，反应压力为2.4MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯酚的转化率为20.89％，环己酮的选择性为27.59％，环己醇的选择性为71.68％，副产物苯和邻甲苯酚的选择性分别为0.3％和0.26％。
实施例二十四在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂1.5克，将苯酚、甲醇、水物质的量比为1∶10∶80的混合液体以液体时空速率为1.76小时-1加入到反应器中，调整反应温度为200℃，反应压力为2.4MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯酚的转化率为23.81％，环己酮的选择性为40.72％，环己醇的选择性为58.64％，副产物苯和邻甲苯酚的选择性分别为0.52％和0.12％。
实施例二十五在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂1.5克，将苯酚、甲醇、水物质的量比为1∶2.5∶20的混合液体以液体时空速率为1.76小时-1加入到反应器中，调整反应温度为200℃，反应压力为2.4MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯酚的转化率为23.01％，环己酮的选择性为18.91％，环己醇的选择性为79.36％，副产物苯和邻甲苯酚的选择性分别为1.71％和0％。
实施例二十六在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂1.5克，将苯酚、甲醇、水物质的量比为1∶10∶160的混合液体以液体时空速率为1.76小时-1加入到反应器中，调整反应温度为200℃，反应压力为2.4MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯酚的转化率为53.4％，环己酮的选择性为25.12％，环己醇的选择性为74.39％，副产物苯和邻甲苯酚的选择性分别为0.49％和0％。
实施例二十七在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂1.5克，将苯酚、甲醇、水物质的量比为1∶20∶80的混合液体以液体时空速率为1.76小时-1加入到反应器中，调整反应温度为200℃，反应压力为2.4MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯酚的转化率为11.88％，环己酮的选择性为25.74％，环己醇的选择性为73.23％，副产物苯和邻甲苯酚的选择性分别为1.02％和0％。
实施例二十八在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂1.5克，将苯酚、甲醇、水物质的量比为1∶5∶10的混合液体以液体时空速率为3.53小时-1加入到反应器中，调整反应温度为220℃，反应压力为3.5MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯酚的转化率为28.25％，环己酮的选择性为31.4％，环己醇的选择性为61.42％，副产物苯和邻甲苯酚的选择性分别为4.61％和2.56％。
实施例二十九在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂1.5克，将苯酚、甲醇、水物质的量比为1∶5∶10的混合液体以液体时空速率为1.76小时-1加入到反应器中，调整反应温度为200℃，反应压力为2.4MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯酚的转化率为8.13％，环己酮的选择性为44.68％，环己醇的选择性为53.39％，副产物苯和邻甲苯酚的选择性分别为1.57％和0.39％。
实施例三十在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂1.5克，将苯酚、甲醇、水物质的量比为1∶40∶40的混合液体以液体时空速率为1.76小时-1加入到反应器中，调整反应温度为200℃，反应压力为2.4MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯酚的转化率为9.01％，环己酮的选择性为31.42％，环己醇的选择性为62.35％，副产物苯和邻甲苯酚的选择性分别为4.55％和1.73％。
实施例三十一在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂1.5克，将苯酚、甲醇、水物质的量比为1∶5∶20的混合液体以液体时空速率为3.53小时-1加入到反应器中，调整反应温度为220℃，反应压力为3.5MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯酚的转化率为31.66％，环己酮的选择性为29.52％，环己醇的选择性为69.84％，副产物苯和邻甲苯酚的选择性分别为0.65％和0％。
实施例三十二在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂1.5克，将苯酚、甲醇、水物质的量比为1∶5∶20的混合液体以液体时空速率为1.76小时-1加入到反应器中，调整反应温度为200℃，反应压力为2.4MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯酚的转化率为13.43％，环己酮的选择性为46.49％，环己醇的选择性为51.93％，副产物苯和邻甲苯酚的选择性分别为0.91％和0.7％。
实施例三十三在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂1.5克，将苯酚、甲醇、水物质的量比为1∶20∶40的混合液体以液体时空速率为3.53小时-1加入到反应器中，调整反应温度为160℃，反应压力为2.4MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气质联用仪AGilent-GC-MS分析，苯酚的转化率为47.3％，环己酮的选择性为21.96％，环己醇的选择性为77.84％，副产物苯和邻甲苯酚的选择性分别为0.2％和0％。
实施例三十四在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂1.5克，将苯酚、甲醇、水物质的量比为1∶20∶40的混合液体以液体时空速率为3.53小时-1加入到反应器中，调整反应温度为200℃，反应压力为2.4MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯酚的转化率为70.3％，环己酮的选择性为22.89％，环己醇的选择性为76.31％，副产物苯和邻甲苯酚的选择性分别为0.2％和0.6％。
实施例三十五在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂1.5克，将苯酚、甲醇、水物质的量比为1∶20∶40的混合液体以液体时空速率为3.53小时-1加入到反应器中，调整反应温度为220℃，反应压力为2.4MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯酚的转化率为80.6％，环己酮的选择性为30.66％，环己醇的选择性为68.14％，副产物苯和邻甲苯酚的选择性分别为0.3％和0.9％。
实施例三十六在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂1.5克，将苯酚、甲醇、水物质的量比为1∶20∶40的混合液体以液体时空速率为3.53小时-1加入到反应器中，调整反应温度为200℃，反应压力为1.7MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯酚的转化率为58.3％，环己酮的选择性为28.14％，环己醇的选择性为70.36％，副产物苯和邻甲苯酚的选择性分别为0.9％和0.6％。
实施例三十七在固定床反应器中加入钯担载量为2wt％钯炭催化剂1.0克，将苯酚、甲醇、水物质的量比为1∶10∶40的混合液体以液体时空速率为1.76小时-1加入到反应器中，调整反应温度为220℃，反应压力为3.5MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的甲醇后用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯酚的转化率为43.39％，环己酮的选择性为43.37％，环己醇的选择性为54.05％，副产物苯和邻甲苯酚的选择性分别为0％和2.57％。
权利要求
1.一种环己酮和环己醇的合成方法，其特征在于以苯酚为原料，在C1～C2脂肪醇的水溶液中，在雷尼镍或活性炭负载钯催化剂的作用下，在100～300℃的温度、1.0～10.0MPa压力下，一步反应合成环己酮和环己醇，所述的苯酚∶脂肪醇∶水的物质的量比为1∶2.5～40∶10～160。
2.如权利要求1所述的环己酮和环己醇的合成方法，其特征在于所述的反应在固定床反应器中进行，所述的催化剂用量1～3g，所述的脂肪醇、水和苯酚混合液体的时空速率为0.5～6.0小时-1，所述液体的时空速率为所有投料反应物质混合液的体积进料速率与所述催化剂在反应器中的堆积体积的比值。
3.如权利要求2所述的环己酮和环己醇的合成方法，其特征在于所述的反应温度为160～240℃。
4.如权利要求2所述的环己酮和环己醇的合成方法，其特征在于所述的反应在压力1.0～4.2MPa下进行。
5.如权利要求1所述的环己酮和环己醇的合成方法，其特征在于所述的催化剂为雷尼镍，所述的催化剂按如下步骤制备在镍铝合金粉中缓慢加入强碱溶液，所述强碱溶液温度控制在20～50℃，浓度为15～25％，加料完毕后升温至75～85℃，并保持2～3个小时抽提出镍铝合金中的铝后出料，然后静置，去除溶液后水洗至pH值8～9，即得雷尼镍催化剂。
6.如权利要求1所述的环己酮和环己醇的合成方法，其特征在于所述的活性炭负载钯催化剂中钯的担载量为2wt％，所述的活性炭负载钯催化剂采用下法制得称取用于制备催化剂的椰壳活性炭，将上述活性炭配制成温度60～90℃的浆液，按钯担载量为2wt％缓慢滴加H2PdCl4溶液，充分搅拌均匀，再用10％ NaOH溶液调节溶液pH值至7.1～9，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，再将滤饼于30℃下配置成浆液，滴加85％水合肼溶液，搅拌，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，最后于室温在空气中经初步干燥，取湿样即得所述的活性炭负载钯催化剂。
7.如权利要求2所述的环己酮和环己醇的合成方法，其特征在于所述的脂肪醇为甲醇。
8.如权利要求2所述的环己酮和环己醇的合成方法，其特征在于所述的合成方法为在固定床反应器中加入1.5克雷尼镍催化剂，按照苯酚∶甲醇∶水物质的量比为1∶2.5～20∶20～80投料，在200～240℃的温度，2.4～4.2MPa的压力下反应，混合液体的时空速率为1.76～5.3小时-1，将反应器出口的液体产物分离，除去过量甲醇后即得环己酮和环己醇。
9.如权利要求1所述的环己酮和环己醇的合成方法，其特征在于所述的一步反应包括在反应器中同步发生脂肪醇的制氢反应和苯酚原位加氢还原反应。
10.如权利要求9所述的环己酮和环己醇的合成方法，其特征在于所述的脂肪醇制氢反应为脂肪醇分解制氢反应或脂肪醇与水发生水相重整制氢反应。
全文摘要
本发明涉及一种环己酮和环己醇的合成方法，特别是苯酚加氢合成环己酮和环己醇的方法。以苯酚为原料，在C1～C2脂肪醇和水中，在雷尼镍或活性炭负载钯催化剂作用下，在100～300℃的温度、1.0～10.0MPa压力下反应，一步反应合成环己酮和环己醇，苯酚∶脂肪醇∶水的物质的量比为1∶2.5～40∶10～160。本发明的有益效果为苯酚加氢还原不需要外部提供氢气，消除了氢气制备、存储和输送等环节的安全问题，工艺简化、生产成本降低。使用非贵金属雷尼镍催化剂，显著降低催化剂的成本和消耗；苯酚转化率高，环己酮和环己醇的总选择性接近100％，基本无副产物生成；产物分离方便，直接通过普通蒸馏即可得到高纯度的环己酮和环己醇。
文档编号C07C49/403GK1847206SQ20061005068
公开日2006年10月18日 申请日期2006年5月10日 优先权日2006年5月10日
发明者李小年, 项益智 申请人:浙江工业大学