专利名称：气相光气化方法
技术领域：
本发明涉及一种胺在气相中光气化的方法，其中使用特定类型的热交换器来使胺气化。
背景技术：
EP-A 0289840描述了一种通过相应的气态脂(环)族二胺在200℃至600℃进行光气化反应来制备脂(环)族二异氰酸酯的方法。光气以化学计量过量的条件加入。将气态脂(环)族二胺或脂(环)族二胺/惰性气体混合物和光气的过热流连续引入到圆柱形反应空间中，并在该空间中相互混合和反应。在保持紊流流动的同时进行放热的光气化反应。
EP-A 928785、EP-A 1319655、EP-A 1555258、EP-A 1275639、EP-A1275640、EP-A 1403248和EP-A 1526129各描述了此项技术的具体实施方式
，但是这些揭示的内容涉及反应器本身和反应条件，而没有关于用于预处理原料的气化室技术的详细描述。
通常使用以下设备来加热和气化所用的原料(即，胺和光气)壳管式热交换器、板式热交换器或降膜式蒸发器，优选这些设备带有泵抽线路。使用通过电力方式或传热流体方式工作的加热线圈阵列来加热气态胺。但是这些设备有这样的缺点，即薄膜厚度较大，对传质和传热造成不利影响，因而需要增加停留时间。结果导致消去氨的分解反应发生，特别是在脂族胺气化和过热时会出现这种情况。这不仅降低了产率，而且还导致在随后的光气化反应中在管道和反应器中形成氯化铵沉积物。因此，必须较频繁的清洗设备，结果导致产量损失。
WO2005/016512已经描述了微米级热交换器或微米级气化室，但是文中仅仅叙述了通过蒸馏从液体混合物中除去化合物。但是，在胺经气相光气化反应形成异氰酸酯的领域中，没有关于这些设备的任何描述，也没有提及它们的可能优点。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种胺在气相中光气化的方法，其中上述常规热交换器或气化室的缺点得到避免。
现在已经通过使用毫米级或微米级热交换器进行胺的液体加热、气化和气体过热来实现该目的。
具体实施例方式
本发明提供一种通过胺在气相中的光气化作用来制备异氰酸酯的方法，其中使用一种或多种具有以下特征的热交换器来进行胺的液体加热、气化和/或气体过热(1)每单位体积胺对应的传热面积至少为1,000平方米/立方米和(2)用于使胺流过的通道的水力直径(hydraulic diameter)为5至10,000微米。
根据通道的直径，此类热交换器或气化室也称为毫米级热交换器或气化室(流动通道的直径≥1,000微米)或者微米级热交换器或气化室(流动通道的直径＜1,000微米)。
在性能相同时，依据本发明使用的这些气化室或热交换器的体积比常规热交换器的体积小。因此，停留时间以及胺要承受的热应力得到相当程度地减少。与使用常规系统的情况相比，依据本发明的气化通常要快10到100倍，从而停留时间也要短那么多倍。
原则上可以使用光气化反应领域技术人员已知的具有伯氨基的任何化合物作为胺。但是，优选的是具有至少2个、优选2个或3个与脂族基、脂环族基或芳族基结合的NH2基的化合物。
合适的胺的例子是二氨基苯、二氨基甲苯、二氨基二甲基苯、二氨基萘和二氨基二苯基甲烷的纯异构体或异构体混合物。优选的是异构体比例为80/20和65/35的2，4-/2，6-甲苯二胺混合物以及纯2，4-甲苯二胺异构体。
合适的脂族或脂环族胺包括1，4-二氨基丁烷；1，6-二氨基己烷(HDA)；1，11-二氨基十一烷；1-氨基-3，5，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA)；4，4’-二氨基二环己基甲烷；2，2-双(4-氨基环己基)丙烷；和1，8-二氨基-4-(氨甲基)辛烷(三氨基壬烷)。
但是，特别优选的是具有只与脂族基或脂环族基结合的氨基的上述种类的二胺和/或三胺，例如，异佛尔酮二胺(IPDA)、1，6-己二胺(HDA)、双(对氨基环己基)甲烷(PACM 20)和1，8-二氨基-4-(氨甲基)-辛烷(三氨基壬烷)。
以上提及的EP申请中全面地描述了气相光气化反应的基本原则。
在此类光气化方法中，要进行光气化反应的液体胺和光气首先分别进行气化，如果合适的话，用惰性气体或惰性溶剂的蒸气进行稀释，如果合适的话，气体进行过热处理，然后在没有移动部件的普通圆柱形反应空间中连续反应，在该空间中紊流占优势，且通常被加热到200℃至600℃。然后优选通过温度保持在比对应于所述胺的氨基甲酰氯的分解温度高的惰性液体溶剂的方式使连续流出反应空间的气体混合物冷却，得到相应的异氰酸酯在该溶剂中的溶液，通过例如蒸馏将该惰性溶剂形成的溶液中存在的异氰酸酯分离出来。
适用于本发明目的的毫米级或微米级热交换器是，例如，堆叠通道式(stacked channel)微米级热交换器和堆叠通道式毫米级热交换器。如果将这些设备用于气化，则它们相应地是指堆叠通道式微米级气化室和堆叠通道式毫米级气化室。这些设备通常为薄金属片组成的层状形式，各金属片具有多个平行的供流体从其中通过的通道。例如，这些金属片交叉排列，使得一块金属片上的通道与该片下方和/上方的金属片上的通道相互垂直。因此，传热介质和反应混合物按照以下排列的交叉流动形式通过热交换器或气化室加热介质和反应混合物流动通过交替层。
这些金属片的厚度例如为100至1,000微米。各通道的长度通常为0.5至400厘米，优选为1至150厘米。
此类堆叠通道式热交换器适合作为用于本发明方法的毫米级热交换器和微米级热交换器。
不考虑微米级或毫米级热交换器(或气化室)的通道几何结构，水力直径(D)是用于本发明目的的特征参数。水力直径(D)等于通道的横截面面积(A)除以通道横截面周长(C)所得结果的4倍D＝4A/C。
此类堆叠通道式微米级热交换器由例如Forschungszentrum Karlsruhe销售，且如K.Schubert，J.Brandner，M.Fichtner，G.Linder，U.Schygulla，A.Wenka在“Microstructure devices for applications in thermal and chemical processengineering，Heat and Transport Phenomena in Microsystems”，Proc.Of theInternat.Conf.，Banff，10月，15-20，2000中所述。
除了上述堆叠通道式热交换器或气化室外，符合上文每单位体积传热面积和供胺流过的通道的水力直径方面的标准的特定管式热交换器或气化室也可以用于本发明的方法。因此，它们被称为通道管式热交换器。
这些通道管式热交换器具有一个或多个平行的供胺流过的管道，它们以闭合环绕空间而不是堆叠管道的形式排列。传热介质流过该环绕空间。这种符合上述标准的特定管式热交换器可以具有一个或多个平行排列的通道管。此类管式热交换器的环绕空间中优选具有偏转片，可以改善流动条件，进而促进传热。传热介质可以顺流或逆流的方向流过环绕空间。
用在此类特定的管式热交换器中的通道管的长度通常都为10厘米至400厘米，优选为30厘米至150厘米。管道的壁厚通常为0.5至6毫米。
符合本发明就每单位体积传热面积和供胺流过的通道的水力直径方面的标准的此类管式热交换器原则上适合作为用于本发明方法的毫米级热交换器和微米级热交换器。但是，优选的管式热交换器是毫米级通道管式热交换器。
如果使用的是例如堆叠通道式微米级热交换器或微米级通道管式热交换器形式的上述类型的微米级热交换器或气化室，则用于传输胺流的通道的水力直径优选至少为5微米，但是要小于1,000微米，更优选为30至500微米。
如果使用的是例如堆叠通道式毫米级热交换器或毫米级通道管式热交换器形式的上述类型的毫米级热交换器或气化室，则用于传输胺流的通道的水力直径优选为1,000至10,000微米，更优选为2,000至5,000微米。
同时，在上述类型的微米级热交换器中，胺通道的每单位体积热交换面积优选为1×103至1×105平方米/立方米，更优选为2×103至1×105平方米/立方米，而在上述类型的毫米级热交换器中，优选为1至2×103平方米/立方米。
在堆叠通道式微米级热交换器和堆叠通道式毫米级热交换器中，用于传输加热介质的通道的水力直径优选为5至10,000微米，更优选为5至1,000微米，最优选为30至500微米。
用于传输胺和加热介质的微米级或毫米级热交换器的通道可以为任何几何形状。通道的横截面可以是，例如，圆形、半圆形、角形、矩形或三角形。通道优选是矩形或三角形，对毫米级通道管式热交换器而言，还可以是椭圆形。
流动通道原则上还可以含有内部构件。这与不含有这类内部构件的系统相比，可以提高传热。内部构件也可以固定在通道上。在此情况下，内部构件可额外作为传热翅片，通过这些传热翅片可以进一步提高传热。
此类内部构件可以是，例如，层状结构。此类结构一般由至少三层组成，处于安装状态的各结构层具有多个开口，这些开口以至少一个纵列排列，中间层的开口与相邻层的至少三个开口相交，使得相交开口的序列在层的纵向或横向上形成流动通道。此类结构可使用具有斜向排列开口的序列的金属片形成，如EP-A1284159中所述的。除了具有开口的金属片外，也可以使用如EP-A1486749中所述的梳状层结构。在文中，使用对称的两面梳状层结构(combprofiles)是特别有用的，该构形将通道内部分为两个独立的平行通道区。金属片结构的开口或梳状层结构的梳齿以相对于主流动方向为5°至85°、优选30°至60°的角度排列。结构层中形成开口系列的开口或梳齿的数目优选为至少50个，更优选为至少200个，最优选为至少500个。
当通道长度(L)对通道水力直径(D)的比例(L/D比)大于10、优选大于100、更优选大于500时，就反混和温度曲线而言，内装有结构层的微米级或毫米级热交换器通道是特别有利的。
具有矩形或椭圆形横截面的微米级和毫米级通道特别适合采用层结构。
优选在供胺流过的通道的直径≥1,000微米的毫米级气化室或热交换器，即此类用于加热、气化和/或过热的设备中使用内部构件。
用于此类毫米级热交换器的层结构内部构件的厚度通常为0.1至3毫米，优选为0.5至1.5毫米。形成该结构的通道的高度通常为1至10毫米、优选为2至5毫米，宽度为5至50毫米、优选为10至30毫米。
在堆叠通道式微米级热交换器和堆叠通道式毫米级热交换器中，不仅用于使胺流过的通道而且用于使加热介质流过的通道都可以按照此方式构建。为了改善传热面的传热效果，这么做也是有用的。
微米级或毫米级热交换器或者微米级或毫米级气化室可由任何金属材料制成，这些金属材料例如钢、不锈钢、钛、Hastelloy、Inconel或其它金属合金。
可以使用普通加热介质如蒸汽、加压水或传热流体作为加热介质。
依据本发明使用的加热式热交换器或气化室热交换器的运行温度取决于要气化的胺的沸点。目标是通过加热式热交换器后的温度刚好低于胺的沸点，而所有前述的液体胺在通过气化室后都转变为气相，并且如果合适的话，使气体胺在相同的热交换器或另一个热交换器中过热。有目的性地避免出现通过这些设备的循环流，以使胺只通过所述设备一次。这样做的优点是，可以避免出现在其它情况下为必须的泵抽储存容量，在高温的停留时间也可以得到缩短。本领域技术人员可通过常规实验容易地确定精确的压力和温度条件。
在光气进入反应器前的气化过程中，优选将光气流的温度设定为250至500℃，更优选为280至330℃，(绝对)压力通常为500至2,400毫巴，优选为700至1,500毫巴。
在本发明的方法中，在胺进入反应器前，优选使胺流温度达到200至500℃，更优选为280至350℃，(绝对)压力通常为500至2,500毫巴，优选为800至1,600毫巴。
在本发明的方法中，胺在加热器中的平均停留时间优选为0.001至60秒，更优选为0.01至10秒。
在本发明的方法中，胺在气化室中的平均停留时间优选为0.001至60秒，更优选为0.01至10秒。
在本发明的方法中，胺在气体过热器中的平均停留时间优选为0.0001至10秒，更优选为0.0005至1秒。
原则上，使用依据本发明使用的微米级和毫米级热交换器或气化室进行的各加热、气化和过热(如果合适的话)操作通过使用多个并联和/或串联的此类毫米级和微米级结构部件以一级或多级过程实现。若为多级过程，则气化也可以在不同的压力和温度水平下进行。
本发明方法的优点在于，由于停留时间短，所以毫米级和微米级结构部件中的积分温度应力低，结果与常规气化室相比，温度敏感性脂族胺的分解得到降低或者完全得到避免。另外，由于以几何级数方式形成小气泡，气化过程中的表面与体积之比增加，以至于可以实现非常有效的气化作用。这些优点使产量和产物品质更高。而且，由于在随后的光气化反应中氨的消去得到减少，因此只有少量的氯化铵生成，使设备受污损的速度变缓，从而加大了停工清洗之间的运行时间。
在进料流离开各自的气化室后，它们可以在能使反应物在气相空间内得到更好混合的内部构件上通过。在反应器内也可以进行类似的措施，以提高胺与光气的混合，从而基本上保持不出问题的连续运行。此类措施的例子是在进料管路内安装引起涡流的内部构件，或者缩小位于胺流和光气流汇合处下游的反应器管道的直径。其它合适的措施可以在文中所讨论的公开专利和申请中找到。
进料流在进入反应空间前，也可以先用惰性稀释剂稀释。优选的用于稀释的惰性气体是氮气。其蒸汽同样可用于稀释二胺的合适的惰性溶剂是例如，氯苯、邻二氯苯、二甲苯、氯萘、十氢萘和它们的混合物。
用作稀释剂的任何惰性气体或溶剂蒸气的量不是至关重要的，但是可以用来降低胺的气化温度。
在二胺的光气化反应中，对于每个氨基，光气的摩尔数通常过量30至300％，优选为60至170％。
例如，合适的圆柱形反应空间是反应器内没有内部构件和移动部件的管式反应器。管式反应器一般由钢、玻璃、合金钢或搪瓷钢制成，其长度足以使胺与光气在该工艺条件下能够完全反应。气体流通常从反应器的一端进入管式反应器中，例如，通过安装在管式反应器一端的喷嘴或通过喷嘴与环形间隙(位于喷嘴和混合管之间)的组合进入反应器中。混合管的温度同样保持在200至600℃的范围内，优选为300至500℃，如果需要的话，通过加热反应管来维持该温度。
在本发明方法的运行过程中，通向反应空间的进料管路内的压力一般为200至3,000毫巴，离开反应空间的出口处的压力一般为150至2,000毫巴，需要小心谨慎地保持合适的压差，以确保反应空间内的流速至少为3米/秒，优选至少为6米/秒，更优选为10至120米/秒。在这些条件下，反应空间内一般是紊流流动占优势。
在光气化反应在反应空间中发生后，使连续流出该反应空间的气态混合物中不含有形成的异氰酸酯。这可以通过例如对惰性溶剂的温度加以选择来实现，惰性溶剂的温度应(1)高于异氰酸酯所对应的氨基甲酰氯的分解温度，且(2)低于异氰酸酯的冷凝温度，优选还低于以蒸气形式作为稀释剂使用的任何溶剂的冷凝温度，使得异氰酸酯和辅助溶剂冷凝或溶解在溶剂中，而过量的光气、氯化氢和任何用作稀释剂的惰性气体以气态形式通过冷凝段或该溶剂(or thesolvent in gaseous form)。温度维持在120至200℃、优选为120至170℃、在上文中已经通过举例的形式提及的此类溶剂，特别是工业级二氯苯，特别适用于选择性地从以气态形式离开反应空间的混合物中回收异氰酸酯。可以设想的使用此类溶剂选择性地使形成的异氰酸酯从离开反应器的气体混合物中冷凝的方法是，例如使气体混合物通过该溶剂或将溶剂(溶剂雾)喷射到气体流中。
然后按照已知的方法使通过冷凝阶段用以回收异氰酸酯的气体混合物中不含有过量的光气。这可以通过冷阱、在温度维持在-10℃至8℃的惰性溶剂(例如，氯苯或二氯苯)中吸收或者在活性碳上吸附和水解来实现。可按照本领域技术人员已知的方法循环利用通过光气回收阶段的氯化氢气体，用于回收光气合成所需的氯气。
纯态异氰酸酯的分离最好通过对异氰酸酯在蒸馏冷凝异氰酸酯所用溶剂中形成的溶液进行处理而实现。
实施例在实验设备中论证毫米级和微米级热交换器在相对温和条件下气化和过热胺的适用性。所用的胺是1，6-二氨基己烷(HDA)、1-氨基-3，5，5-三甲基-5-氨甲基环己烷(IPDA)和4，4’-二氨基二环己基甲烷(PACM 20)。
多个各具有矩形流动通道的毫米级热交换器串联在一起，在各情况下用于加热、气化和过热。流动通道的内部高度为3.1毫米，内部宽度为18毫米，内部填充有层结构。该填充结构由三层组成，各层的高度为1毫米。每个气化室的通道的总长度为300毫米。每个通道的传热面积(内壁和外壁面积的数学平均值)为156平方厘米，自由内部体积为12.8立方厘米。
用于加热时，将三个这样的毫米级热交换器串联，形成逆流热交换器(MHE1-MHE 3)。
用于气化时，将这些毫米级热交换器中的两个串联，形成逆流热交换器(MHE 4-MHE 5)。
所有的毫米级热交换器设备的内壳直径约为40毫米，在壳内的空间内具有多个偏转片，传热介质流动通过该偏转片。
在加热步骤中，在第一热交换器系列(MHE 1-MHE 3)中将胺从60℃加热到沸点，然后在第二热交换器系列(MHE 4-MHE 5)中进行气化和过热。胺在下游冷凝器中冷凝，进入到接收器中，然后再次被泵抽通过回路。
为了监控胺中的化学变化，以规律的间隔用气相色谱和氨分析对样品进行分析。
在使用胺的该实验的过程中没有观察到在常规热交换器中随着时间推移由于沉积物引起的压力累积。
实施例1在加热到224℃的MHE 1-MHE 3中，在2.3bara的压力(以巴计的绝对压力)下，将HDA加热到217℃，然后在加热到307℃的MHE 4-MHE5中，在1.0bara的压力下，气化和过热到305℃。在泵循环速率为20千克/小时的条件下，在MHE 1-MHE 3中的平均停留时间为4.7秒，在MHE 4-MHE 5中为9.4秒，假设到出口处为止都是液体流。实际的停留时间明显低于该值，这是因为气化的原因。在统计80次通过后，次要组分的浓度从170ppm升高到270ppm。
测定的传热系数为对于在泵循环速率为20至40千克/小时的条件下加热到沸点来说，为1,200至1,700W(m2K)；对于在泵循环速率为40千克/小时的条件下气化来说，为1,800W(m2K)；对于在泵循环速率为5至20千克/小时的条件下过热来说，为100至500W(m2K)。
实施例2在加热到277℃的MHE 1-MHE 3中，在1.6bara的压力下，将IPDA加热到260℃，然后在加热到305℃的MHE 4-MHE5中，在1.0bara的压力下，气化和过热到302℃。在泵循环速率为20千克/小时时，在MHE 1-MHE 3中的平均停留时间为5.2秒，在MHE 4-MHE 5中为10.5秒，假设到出口处为止都是液体流。实际的停留时间明显低于该值，这是因为气化的原因。在统计80次通过后，次要组分的浓度从1,300ppm升高到2,200ppm。
测定的传热系数为对于在泵循环速率为10至110千克/小时的条件下加热到沸点来说，为500至1,650W(m2K)；对于在泵循环速率为20千克/小时的条件下气化来说，为1,800W(m2K)；对于在泵循环速率为10至15千克/小时的条件下过热来说，为200至300W(m2K)。
实施例3在加热到338℃的MHE 1-MHE 3中，在1.2bara的压力下，将PACM 20加热到327℃，然后在加热到352℃的MHE 4-MHE5中，在1.0bara的压力下，气化和过热到335℃。在泵循环速率为15千克/小时的条件下，在MHE 1-MHE3中的平均停留时间为7秒，在MHE 4-MHE 5中为14秒，假设到出口处为止都是液体流。实际的停留时间明显低于该值，这是因为气化的原因。在统计60次通过后，次要组分的浓度从3,900ppm升高到4,400ppm。
测定的传热系数为对于在泵循环速率为10至100千克/小时的条件下加热到沸点来说，为350至1,850W(m2K)；对于在泵循环速率为15千克/小时的条件下气化来说，为900W(m2K)；对于在泵循环速率为15千克/小时的条件下过热来说，为250W(m2K)。
虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描述仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。
权利要求
1.一种生产异氰酸酯的方法，其包括在气相中对胺进行光气化反应，其中使用至少一种具有以下特征的热交换器对胺进行液体加热、气化和/或使气体过热a.每单位体积胺所对应的传热面积至少为1,000平方米/立方米，和b.用于使胺流过的通道的水力直径为5至10,000微米。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使所述胺流过热交换器，该热交换器包括至少一个堆叠通道式微米级热交换器，其具有水力直径为30至500微米的通道、直径为100至1,000微米的堆叠通道片，且各通道的长度为0.5至400厘米。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使所述胺流过热交换器，该热交换器包括至少一个堆叠通道式微米级热交换器或毫米级通道管式热交换器类，其具有水力直径为2,000至5,000微米的通道，且各通道的长度为10至400厘米。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，每单位体积通道的热交换器传热面积为1×103至1×105平方米/立方米。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，胺流过的热交换器的通道含有内部构件。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，用于传输加热介质的热交换器的通道或空间含有内部构件。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，用于传输加热介质的热交换器的通道或空间含有内部构件。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，胺在用于加热和/或气化的热交换器中的平均停留时间各自为0.01至10秒。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，胺在用于使气体过热的热交换器中的平均停留时间为0.0005至1秒。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，胺在用于使气体过热的热交换器中的平均停留时间为0.0005至1秒。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，胺在进入反应器前，先在800至1,600毫巴的(绝对)压力下加热到280℃至350℃的温度。
12.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，光气流在进入用于光气化反应的热交换器前，先在700至1,500毫巴的(绝对)压力下，被加热到280℃至330℃的温度。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对于每摩尔要被光气化的氨基，光气过量60％至170％。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，异佛尔酮二胺(IPDA)、1，6-己二胺(HDA)、双(对氨基环己基)甲烷(PACM 20)或1，8-二氨基-4-(氨甲基)辛烷(三氨基壬烷)是所述胺。
全文摘要
本发明涉及一种胺在气相中光气化的方法，其中使用特定类型的热交换器来使胺气化。
文档编号C07C265/14GK1907964SQ20061011093
公开日2007年2月7日 申请日期2006年8月2日 优先权日2005年8月2日
发明者J·桑德斯, H·布鲁姆, J·劳尔, B·索加卡, M·艾歇曼, V·哈弗坎普 申请人:拜尔材料科学股份公司