本发明涉及异氰酸酯的制备方法，具体的涉及一种制备二环己基甲烷二异氰酸酯的方法。
背景技术：
二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)是通过二环己基甲烷二胺(h12mda)的光气化反应制得的。但是由于原料组成、制备工艺及后处理(如脱除溶剂、分离单体)等种种原因，通常制得的h12mdi单体储存耐黄变性较差，即在储存过程中会出现颜色加深，这对下游应用是不利的。
导致异氰酸酯储存耐黄变性差的原因有很多，需要不同的方法来避免。
cn101003498a通过将精馏与结晶组合使用的方式从异氰酸酯中脱除掉杂质,获得纯度更高的异氰酸酯产品,所得异氰酸酯储存稳定性更好，相同的储存条件及时间下，该方法所得异氰酸酯与仅通过精馏法提纯得到的异氰酸酯相比外观及结晶度更好，但是该方法对异氰酸酯产品纯化采用精馏与结晶组合方式，因异氰酸酯中杂质与目标产品沸点接近，精馏分离难度大、能耗高，该方法还造成了产品收率降低。
jp2001055427a通过脲烷改性来提高异氰酸酯储存稳定性，但并未涉及对储存期间异氰酸酯色号稳定性的改善。cn102718683a、cn104945585a均通过碳二亚胺改性法增加异氰酸酯储存稳定性。上述改性方案均对产品性状进行了改变，相应也改变了原有异氰酸酯的应用性能。
现有技术通常是通过对产品进行后处理，包括对产品进行再提纯以及改性处理，来改善产品储存期间色号稳定性，这些方法都是针对产品进行改进的方式，存在能耗高、降低产品收率或改变了产品性状等弊端。因此需要寻找新方法，在不改变产品性状前提下低能耗的改善异氰酸酯产品储存耐黄变性。
技术实现要素：
本发明提供一种储存耐黄变性优异的二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)的制备方法。所述方法通过降低光气化反应原料二环己基甲烷二胺(h12mda)中芳香单胺类化合物的含量，使得最终h12mdi产品储存耐黄变性优异。所述方法不改变产品性状，对h12mda中芳香单胺类化合物脱除效果好、能耗低。
为达到本发明的技术目的，采用以下技术方案。
本发明基于研究发现，在二氨基二苯甲烷(mda)加氢制备h12mda过程中，因其加氢工艺、催化体系及溶剂等方面的因素，会出现mda中一个苯环未加氢，另外一个环上氨基因高温下脱氨反应被脱除掉的情况，生成一定比例的芳香单胺类化合物，由于这个原因，h12mda中含有0.3～0.6wt％的芳香单胺类化合物；而在随后的光气化h12mda制备h12mdi步骤中，h12mda中存在的芳香单胺类化合物可以被光气化，形成芳香单异氰酸酯类化合物。这些芳香单异氰酸酯类化合物沸点与h12mdi接近，通过常规的分离手段很难实现有效的分离，而残存在h12mdi中的芳香单异氰酸酯类化合物往往会导致h12mdi存储期间着色。采用本发明的方法，通过预处理使光气化反应原料h12mda中芳香单胺类化合物的含量控制在0.05～0.1wt％，优选0.05～0.06wt％，这样的h12mda进行光气化反应制得的h12mdi产品中芳香单异氰酸酯类化合物的含量会大大降低，使得产物h12mdi储存期间稳定性增加，颜色基本保持不变。
本发明提供了一种制备储存耐黄变性优异的二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)的方法，包括以下步骤：以包含0.05～0.1wt％，优选0.05～0.06wt％芳香单胺类化合物的h12mda为原料，进行光气化反应，得到h12mdi,所述芳香单胺类化合物的含量以原料中所含的h12mda的重量为基准计算。
以下芳香单胺类化合物的含量均以混合物中所含h12mda的重量为基准计算。
本发明所述的芳香单胺类化合物为mda在加氢反应条件下，与一个氨基键连的苯环未发生加氢反应，而另一个苯环上的氨基因高温发生脱氨反应被脱除，该苯环发生或不发生加氢反应。
本发明所述芳香单胺类化合物的具体实例有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷、1-(4-氨基苯基)-1-苯基甲烷、1-(4-氨基苯基)-1-(1-环己烯基)甲烷、1-(4-氨基苯基)-1-(2-环己烯基)甲烷、1-(4-氨基苯基)-1-(3-环己烯基)甲烷、1-(2-氨基苯基)-1-环己基甲烷、1-(2-氨基苯基)-1-苯基甲烷、1-(2-氨基苯基)-1-(1-环己烯基)甲烷、1-(2-氨基苯基)-1-(2-环己烯基)甲烷、1-(2-氨基苯基)-1-(3-环己烯基)甲烷。
本发明所述的包含0.05～0.1wt％，优选0.05～0.06wt％芳香单胺类化合物的h12mda是经过提纯得到的。在提纯之前，h12mda中含有0.3～0.6wt％的芳香单胺类化合物。所述提纯可以通过蒸馏和/或精馏、或者结晶、或化学还原方法来实现，优选通过两级结晶方法对原料h12mda进行纯化，所述两级结晶方法包括以下步骤：
a1)将含有0.3～0.6wt％芳香单胺类化合物的h12mda原料送入一级结晶器进行分离，得到芳香单胺类化合物含量为0.1～0.2wt％，优选0.1～0.15wt％的h12mda；
a2)将芳香单胺类化合物含量为0.1～0.2wt％，优选0.1～0.15wt％的h12mda送入二级结晶器进行分离，得到芳香单胺类化合物含量为0.05～0.1wt％，优选0.05～0.06wt％的h12mda。
具体的，本发明所述的两级结晶过程，包括以下步骤：
1)将h12mda原料进料至温度为30～40℃，优选30～35℃的一级结晶器中，控制降温时间为5～10分钟，优选7.5～10分钟，温度匀速降至10～20℃，优选10～18℃；
2)在10～20℃，优选10～18℃恒温，恒温时间为0.5～1.5小时，优选1～1.5小时；
3)控制降温时间1～3小时，优选1.5～3小时，温度匀速降至5～15℃，优选5～12℃，将一级结晶器中的液体排出，所述液体为芳香单胺类化合物含量为0.5～0.7wt％，优选0.6～0.7wt％的h12mda；
4)控制升温时间1～4小时，优选2～4小时，温度匀速升至15～20℃，优选18～20℃，将一级结晶器中的液体排出，所述液体为升温过程中熔化的芳香单胺类化合物含量为0.6～0.8wt％，优选0.7～0.8wt％的h12mda；
5)控制升温时间为1～5分钟，优选3～5分钟，温度匀速升至25～35℃，优选30～35℃，升温过程中固体熔化得到芳香单胺类化合物含量为0.1～0.2％wt，优选0.1～0.15％wt的h12mda液体；
6)将步骤5)所得h12mda液体进料至温度为35～45℃，优选35～40℃的二级结晶器中，控制降温时间为5～10分钟，优选6～8分钟，温度匀速降至10～20℃，优选12～18℃；
7)在10～20℃，优选12～18℃恒温，恒温时间为1～2小时，优选1.5～2小时；
8)控制降温时间1～4小时，优选2～4h，温度匀速降至5～15℃，优选6～13℃，将二级结晶器中的液体排出，所述液体为芳香单胺类化合物含量为0.4～0.5wt％，优选0.4～0.45wt％的h12mda；
9)控制升温时间1～4小时，优选2～4小时，温度匀速升至15～20℃，优选18～20℃，将二级结晶器中的液体排出，所述液体为升温过程中熔化的芳香单胺类化合物含量为0.45～0.55wt％，优选0.5～0.55wt％的h12mda；
10)控制升温时间为2～8分钟，优选4～6分钟，温度匀速升至30～40℃，优选35～40℃，升温过程中固体熔化得到芳香单胺类化合物含量为0.05～0.1wt％，优选0.05～0.06wt％的h12mda液体，排出得到最终产品。
优选，步骤8)排出的液体作为h12mda原料循环回步骤1)。
优选，步骤9)排出的液体作为h12mda原料循环回步骤1)。
一般结晶工艺在常压下进行，而本发明所述结晶工艺需要控制压力为绝压115kpa～135kpa，优选绝压120kpa～125kpa。通过压力控制，结晶过程所形成的晶层更加整齐有序，与常压操作相比结晶分离效果更优，最终得到本发明的芳香单胺类化合物含量为0.05～0.1wt％，优选0.05～0.06wt％的h12mda。
本发明所述的一级结晶器及二级结晶器中的气氛优选为惰性气体；所述惰性气体可以为氮气和/或氩气，优选氮气。
本发明所述的结晶器优选静态结晶器，更优选方形的板壳式换热器。
本发明所述的结晶器中的冷却介质可以为本领域公知的任意介质，优选为乙二醇与水混合液，所述乙二醇与水的质量比为0.1～1:1，优选0.2～0.5:1。
本发明所述的芳香单胺类化合物含量为0.05～0.1wt％，优选0.05～0.06wt％的h12mda用于制备储存耐黄变性优异的二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)。
一种制备储存耐黄变性优异的二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)的方法，包括以下步骤：以包含0.05～0.1wt％，优选0.05～0.06wt％芳香单胺类化合物的h12mda为原料，进行光气化反应，得到h12mdi。
本发明所述的光气化反应在气相中进行，h12mda气化后与惰性介质混合，本发明所述惰性介质为氮气、芳香族化合物(例如氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯)中的一种或多种，优选氮气、氯苯和二氯苯中的一种或多种。本发明所述惰性介质的用量以气化后的惰性介质气体体积计算，惰性介质气体与h12mda气体的体积比为0.001～5:1，优选0.01～3:1。
本发明所述光气化反应中光气和h12mda的摩尔比为2～20:1，优选4～10:1。
本发明所述的光气化反应的温度为300～500℃，优选为300～450℃。本发明所述的光气化反应的绝对压力为0.05～0.3mpa，优选0.07～0.2mpa。
采用惰性溶剂在单一阶段或多阶段喷淋洗涤实现光气化反应产物温度的降低。本发明所述的喷淋洗涤用的惰性溶剂可以是任选的卤原子取代的烃，任选表示含有或不含，例如氯苯、二氯苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种，优选氯苯和甲苯中的一种或两种。
在喷淋洗涤的过程中，h12mdi选择性的进入惰性溶剂。通过喷淋洗涤获得的h12mdi溶液优选通过精馏提纯获得不含氯化氢和光气的h12mdi溶液，而在进一步的蒸馏步骤中分离成溶剂、低沸点的副产物、h12mdi产品和高沸点的副产物等几个物料流股。
本发明制备得到的h12mdi产品，具有储存耐黄变性优异的特性，通过一般方法制得的h12mdi储存12个月时间后,色号一般由10hazen以下增长到30hazen以上，本方法制备的h12mdi在相同条件下储存12个月后，产品色号仍为15hazen以内。
附图说明
图1为h12mda中芳香单胺类化合物脱除的优选实施方案流程图。
具体实施方式
本发明现将以下非限制性实施例进一步详细描述。
h12mda中的芳香单胺类化合物的含量利用安捷伦gc7890气相色谱仪并采用db-5型色谱柱(fid检测器，进样口温度：300℃，柱温升温程序：150℃保持2min后，以8℃/min的速度升温至300℃保持2min，检测器温度：325℃)进行测定，结果通过面积归一化法获得。
在所有实施例中，得到的目标异氰酸酯产物的色度通过gb/t3143-1982来测定其铂钴色号值；
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明不受限于此：
实施例1
如图1所示，冷却水组成为乙二醇与水质量比0.1:1，使用氮气充分置换一级、二级结晶器，控制结晶系统内压力为绝压115kpa，一级结晶器内冷却水温度调整至30℃，将含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.15wt％、1-(4-氨基苯基)-1-苯基甲烷0.1wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(1-环己烯基)甲烷0.05wt％的h12mda液体原料由容器1进料至一级结晶器中，控制5分钟将冷却水匀速降温至10℃，控制冷却水10℃恒温0.5小时，恒温结束后控制1小时将冷却水温度匀速将至5℃，降温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.25wt％、1-(4-氨基苯基)-1-苯基甲烷0.15wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(1-环己烯基)甲烷0.1wt％的h12mda液体至容器3中，排液结束后控制1小时将温度匀速升至15℃，升温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.3wt％、1-(4-氨基苯基)-1-苯基甲烷0.2wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(1-环己烯基)甲烷0.1wt％的h12mda液体至容器3中，排液后控制1分钟将温度匀速升至25℃，升温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.06wt％、1-(4-氨基苯基)-1-苯基甲烷0.03wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(1-环己烯基)甲烷0.01wt％的h12mda液体至容器2。
二级结晶器内冷却水温度调整至35℃，将容器2内液体进料至二级结晶器中，控制5分钟将冷却水匀速降温至10℃，控制冷却水10℃恒温1小时，恒温结束后控制1小时将冷却水温度匀速将至5℃，降温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.2wt％、1-(4-氨基苯基)-1-苯基甲烷0.12wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(1-环己烯基)甲烷0.08wt％的h12mda液体至容器1中循环利用，排液结束后控制1小时将温度匀速升至15℃，升温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.22wt％、1-(4-氨基苯基)-1-苯基甲烷0.14wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(1-环己烯基)甲烷0.09wt％的h12mda液体至容器1中循环利用，排液后控制2分钟将温度匀速升至30℃，升温结束后熔化的液体为含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.03wt％、1-(4-氨基苯基)-1-苯基甲烷0.01wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(1-环己烯基)甲烷0.01wt％的h12mda，排至容器4中。
将上述所得容器4中h12mda与氮气按照氮气与h12mda气体的体积比为2:1，光气和h12mda的摩尔比为5:1，于400℃及绝压0.1mpa下进行气相光气化反应，采用氯苯对反应产物进行喷淋洗涤，通过喷淋洗涤获得的h12mdi溶液通过精馏提纯获得不含氯化氢和光气的h12mdi溶液，而在进一步的蒸馏步骤中分离成溶剂、低沸点的副产物、h12mdi产品和高沸点的副产物等物料流股。
实施例2：
冷却水组成为乙二醇与水质量比0.2:1，使用氮气充分置换一级、二级结晶器，控制结晶系统内压力为绝压120kpa，一级结晶器内冷却水温度调整至33℃，将含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.2wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(2-环己烯基)甲烷0.12wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(3-环己烯基)甲烷0.08wt％的h12mda液体原料由容器1进料至一级结晶器中，控制6分钟将冷却水匀速降温至14℃，控制冷却水14℃恒温1小时，恒温结束后控制1.5小时将冷却水温度匀速将至8℃，降温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.3wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(2-环己烯基)甲烷0.2wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(3-环己烯基)甲烷0.1wt％的h12mda液体至容器3中，排液结束后控制2小时将温度匀速升至18℃，升温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.35wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(2-环己烯基)甲烷0.23wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(3-环己烯基)甲烷0.12wt％的h12mda液体至容器3中，排液后控制3分钟将温度匀速升至30℃，升温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.07wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(2-环己烯基)甲烷0.04wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(3-环己烯基)甲烷0.015wt％的h12mda液体至容器2。
二级结晶器内冷却水温度调整至37℃，将容器2内液体进料至二级结晶器中，控制6分钟将冷却水匀速降温至12℃，控制冷却水12℃恒温1.5小时，恒温结束后控制2小时将冷却水温度匀速将至6℃，降温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.21wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(2-环己烯基)甲烷0.13wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(3-环己烯基)甲烷0.085wt％的h12mda液体至容器1中循环利用，排液结束后控制2小时将温度匀速升至18℃，升温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.25wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(2-环己烯基)甲烷0.15wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(3-环己烯基)甲烷0.1wt％的h12mda液体至容器1中循环利用，排液后控制4分钟将温度匀速升至35℃，升温结束后熔化的液体为含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.033wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(2-环己烯基)甲烷0.011wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(3-环己烯基)甲烷0.011wt％的h12mda，排至容器4中。将上述所得容器4中h12mda按照实施例1相同的方案通过气相光气化反应及精馏分离制备h12mdi产品。
实施例3
冷却水组成为乙二醇与水质量比0.3:1，使用氮气充分置换一级、二级结晶器，控制结晶系统内压力为绝压123kpa，一级结晶器内冷却水温度调整至35℃，将含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.22wt％、1-(2-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.14wt％、1-(2-氨基苯基)-1-苯基甲烷0.09wt％的h12mda液体原料由容器1进料至一级结晶器中，控制7.5分钟将冷却水匀速降温至18℃，控制冷却水18℃恒温1.25小时，恒温结束后控制2小时将冷却水温度匀速将至12℃，降温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.33wt％、1-(2-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.21wt％、1-(2-氨基苯基)-1-苯基甲烷0.11wt％的h12mda液体至容器3中，排液结束后控制3小时将温度匀速升至19℃，升温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.37wt％、1-(2-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.24wt％、1-(2-氨基苯基)-1-苯基甲烷0.14wt％的h12mda液体至容器3中，排液后控制4分钟将温度匀速升至33℃，升温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.075wt％、1-(2-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.045wt％、1-(2-氨基苯基)-1-苯基甲烷0.03wt％的h12mda液体至容器2。
二级结晶器内冷却水温度调整至40℃，将容器2内液体进料至二级结晶器中，控制7分钟将冷却水匀速降温至15℃，控制冷却水15℃恒温1.75小时，恒温结束后控制3小时将冷却水温度匀速将至10℃，降温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.22wt％、1-(2-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.14wt％、1-(2-氨基苯基)-1-苯基甲烷0.09wt％的h12mda液体至容器1中循环利用，排液结束后控制3小时将温度匀速升至19℃，升温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.26wt％、1-(2-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.16wt％、1-(2-氨基苯基)-1-苯基甲烷0.105wt％的h12mda液体至容器1中循环利用，排液后控制5分钟将温度匀速升至37℃，升温结束后熔化的液体为含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.035wt％、1-(2-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.013wt％、1-(2-氨基苯基)-1-苯基甲烷0.012wt％的h12mda，排至容器4中。
将上述所得容器4中h12mda按照实施例1相同的方案通过气相光气化反应及精馏分离制备h12mdi产品。
实施例4
冷却水组成为乙二醇与水质量比0.5:1，使用氮气充分置换一级、二级结晶器，控制结晶系统内压力为绝压125kpa，一级结晶器内冷却水温度调整至35℃，将含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.25wt％、1-(2-氨基苯基)-1-苯基甲烷0.15wt％、1-(2-氨基苯基)-1-(1-环己烯基)甲烷0.1wt％的h12mda液体原料由容器1进料至一级结晶器中，控制8分钟将冷却水匀速降温至18℃，控制冷却水18℃恒温1.25小时，恒温结束后控制2小时将冷却水温度匀速将至12℃，降温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.33wt％、1-(2-氨基苯基)-1-苯基甲烷0.21wt％、1-(2-氨基苯基)-1-(1-环己烯基)甲烷0.11wt％的h12mda液体至容器3中，排液结束后控制3小时将温度匀速升至19℃，升温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.37wt％、1-(2-氨基苯基)-1-苯基甲烷0.24wt％、1-(2-氨基苯基)-1-(1-环己烯基)甲烷0.14wt％的h12mda液体至容器3中，排液后控制4分钟将温度匀速升至33℃，升温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.075wt％、1-(2-氨基苯基)-1-苯基甲烷0.045wt％、1-(2-氨基苯基)-1-(1-环己烯基)甲烷0.03wt％的h12mda液体至容器2。
二级结晶器内冷却水温度调整至40℃，将容器2内液体进料至二级结晶器中，控制8分钟将冷却水匀速降温至18℃，控制冷却水18℃恒温1.75小时，恒温结束后控制3小时将冷却水温度匀速将至13℃，降温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.22wt％、1-(2-氨基苯基)-1-苯基甲烷0.14wt％、1-(2-氨基苯基)-1-(1-环己烯基)甲烷0.09wt％的h12mda液体至容器1中循环利用，排液结束后控制3小时将温度匀速升至19℃，升温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.26wt％、1-(2-氨基苯基)-1-苯基甲烷0.16wt％、1-(2-氨基苯基)-1-(1-环己烯基)甲烷0.105wt％的h12mda液体至容器1中循环利用，排液后控制6分钟将温度匀速升至37℃，升温结束后熔化的液体为含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.035wt％、1-(2-氨基苯基)-1-苯基甲烷0.013wt％、1-(2-氨基苯基)-1-(1-环己烯基)甲烷0.012wt％的h12mda，排至容器4中。
将上述所得容器4中h12mda按照实施例1相同的方案通过气相光气化反应及精馏分离制备h12mdi产品。
实施例5
冷却水组成为乙二醇与水质量比1:1，使用氮气充分置换一级、二级结晶器，控制结晶系统内压力为绝压135kpa，一级结晶器内冷却水温度调整至40℃，将含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.3wt％、1-(2-氨基苯基)-1-(2-环己烯基)甲烷0.2wt％、1-(2-氨基苯基)-1-(3-环己烯基)甲烷0.1wt％的h12mda液体原料由容器1进料至一级结晶器中，控制10分钟将冷却水匀速降温至20℃，控制冷却水20℃恒温1.5小时，恒温结束后控制3小时将冷却水温度匀速将至15℃，降温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.35wt％、1-(2-氨基苯基)-1-(2-环己烯基)甲烷0.23wt％、1-(2-氨基苯基)-1-(3-环己烯基)甲烷0.12wt％的h12mda液体至容器3中，排液结束后控制4小时将温度匀速升至20℃，升温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.4wt％、1-(2-氨基苯基)-1-(2-环己烯基)甲烷0.25wt％、1-(2-氨基苯基)-1-(3-环己烯基)甲烷0.15wt％的h12mda液体至容器3中，排液后控5分钟将温度匀速升至35℃，升温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.1wt％、1-(2-氨基苯基)-1-(2-环己烯基)甲烷0.06wt％、1-(2-氨基苯基)-1-(3-环己烯基)甲烷0.04wt％的h12mda液体至容器2。
二级结晶器内冷却水温度调整至45℃，将容器2内液体进料至二级结晶器中，控制10分钟将冷却水匀速降温至20℃，控制冷却水20℃恒温2小时，恒温结束后控制4小时将冷却水温度匀速将至15℃，降温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.25wt％、1-(2-氨基苯基)-1-(2-环己烯基)甲烷0.15wt％、1-(2-氨基苯基)-1-(3-环己烯基)甲烷0.1wt％的h12mda液体至容器1中循环利用，排液结束后控制4小时将温度匀速升至20℃，升温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.27wt％、1-(2-氨基苯基)-1-(2-环己烯基)甲烷0.17wt％、1-(2-氨基苯基)-1-(3-环己烯基)甲烷0.11wt％的h12mda液体至容器1中循环利用，排液后控制8分钟将温度匀速升至40℃，升温结束后熔化的液体为含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.06wt％、1-(2-氨基苯基)-1-(2-环己烯基)甲烷0.03wt％、1-(2-氨基苯基)-1-(3-环己烯基)甲烷0.01wt％的h12mda，排至容器4中。
将上述所得容器4中h12mda按照实施例1相同的方案通过气相光气化反应及精馏分离制备h12mdi产品。
对比例1
使用未经本发明所述结晶法提纯过的含有1-(4-胺基苯基)-1-环己基甲烷0.15wt％、1-(4-胺基苯基)-1-苯基甲烷0.1wt％、1-(4-胺基苯基)-1-(1-环己烯基)甲烷0.05wt％的h12mda按照实施例1相同的方案通过气相光气化反应及精馏分离制备h12mdi产品。
对比例2
冷却水组成为乙二醇与水质量比0.2:1，使用氮气充分置换一级、二级结晶器，控制结晶系统内压力为常压，一级结晶器内冷却水温度调整至33℃，将含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.2wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(2-环己烯基)甲烷0.12wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(3-环己烯基)甲烷0.08wt％的h12mda液体原料由容器1进料至一级结晶器中，控制6分钟将冷却水匀速降温至14℃，控制冷却水14℃恒温1小时，恒温结束后控制1.5小时将冷却水温度匀速将至8℃，降温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.22wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(2-环己烯基)甲烷0.14wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(3-环己烯基)甲烷0.09wt％的h12mda液体至容器3中，排液结束后控制2小时将温度匀速升至18℃，升温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.27wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(2-环己烯基)甲烷0.17wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(3-环己烯基)甲烷0.11wt％的h12mda液体至容器3中，排液后控制3分钟将温度匀速升至30℃，升温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.13wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(2-环己烯基)甲烷0.08wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(3-环己烯基)甲烷0.04wt％的h12mda液体至容器2。
二级结晶器内冷却水温度调整至37℃，将容器2内液体进料至二级结晶器中，控制6分钟将冷却水匀速降温至12℃，控制冷却水12℃恒温1.5小时，恒温结束后控制2小时将冷却水温度匀速将至6℃，降温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.21wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(2-环己烯基)甲烷0.125wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(3-环己烯基)甲烷0.085wt％的h12mda液体至容器1中循环利用，排液结束后控制2小时将温度匀速升至18℃，升温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.22wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(2-环己烯基)甲烷0.14wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(3-环己烯基)甲烷0.09wt％的h12mda液体至容器1中循环利用，排液后控制4分钟将温度匀速升至35℃，升温结束后熔化的液体为含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.1wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(2-环己烯基)甲烷0.06wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(3-环己烯基)甲烷0.04wt％的h12mda，排至容器4中。
将上述所得容器4中h12mda按照实施例1相同的方案通过气相光气化反应及精馏分离制备h12mdi产品。
对比例3
冷却水组成为乙二醇与水质量比0.3:1，使用氮气充分置换一级、二级结晶器，控制结晶系统内压力为绝压105kpa，一级结晶器内冷却水温度调整至35℃，将含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.22wt％、1-(2-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.14wt％、1-(2-氨基苯基)-1-苯基甲烷0.09wt％的h12mda液体原料由容器1进料至一级结晶器中，控制7.5分钟将冷却水匀速降温至18℃，控制冷却水18℃恒温1.25小时，恒温结束后控制2小时将冷却水温度匀速将至12℃，降温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.24wt％、1-(2-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.14wt％、1-(2-氨基苯基)-1-苯基甲烷0.1wt％的h12mda液体至容器3中，排液结束后控制3小时将温度匀速升至19℃，升温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.27wt％、1-(2-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.17wt％、1-(2-氨基苯基)-1-苯基甲烷0.11wt％的h12mda液体至容器3中，排液后控制4分钟将温度匀速升至33℃，升温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.15wt％、1-(2-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.1wt％、1-(2-氨基苯基)-1-苯基甲烷0.05wt％的h12mda液体至容器2。
二级结晶器内冷却水温度调整至40℃，将容器2内液体进料至二级结晶器中，控制7分钟将冷却水匀速降温至15℃，控制冷却水15℃恒温1.75小时，恒温结束后控制3小时将冷却水温度匀速将至10℃，降温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.21wt％、1-(2-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.125wt％、1-(2-氨基苯基)-1-苯基甲烷0.085wt％的h12mda液体至容器1中循环利用，排液结束后控制3小时将温度匀速升至19℃，升温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.22wt％、1-(2-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.14wt％、1-(2-氨基苯基)-1-苯基甲烷0.09wt％的h12mda液体至容器1中循环利用，排液后控制5分钟将温度匀速升至37℃，升温结束后熔化的液体为含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.13wt％、1-(2-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.08wt％、1-(2-氨基苯基)-1-苯基甲烷0.04wt％的h12mda，排至容器4中。
将上述所得容器4中h12mda按照实施例1相同的方案通过气相光气化反应及精馏分离制备h12mdi产品。
对比例4
冷却水组成为乙二醇与水质量比0.2:1，使用氮气充分置换一级、二级结晶器，控制结晶系统内压力为绝压140kpa，一级结晶器内冷却水温度调整至33℃，将含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.2wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(2-环己烯基)甲烷0.12wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(3-环己烯基)甲烷0.08wt％的h12mda液体原料由容器1进料至一级结晶器中，控制6分钟将冷却水匀速降温至14℃，控制冷却水14℃恒温1小时，恒温结束后控制1.5小时将冷却水温度匀速将至8℃，降温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.3wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(2-环己烯基)甲烷0.2wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(3-环己烯基)甲烷0.1wt％的h12mda液体至容器3中，排液结束后控制2小时将温度匀速升至18℃，升温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.35wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(2-环己烯基)甲烷0.23wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(3-环己烯基)甲烷0.12wt％的h12mda液体至容器3中，排液后控制3分钟将温度匀速升至30℃，升温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.07wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(2-环己烯基)甲烷0.04wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(3-环己烯基)甲烷0.015wt％的h12mda液体至容器2。
二级结晶器内冷却水温度调整至37℃，将容器2内液体进料至二级结晶器中，控制6分钟将冷却水匀速降温至12℃，控制冷却水12℃恒温1.5小时，恒温结束后控制2小时将冷却水温度匀速将至6℃，降温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.21wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(2-环己烯基)甲烷0.13wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(3-环己烯基)甲烷0.085wt％的h12mda液体至容器1中循环利用，排液结束后控制2小时将温度匀速升至18℃，升温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.25wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(2-环己烯基)甲烷0.15wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(3-环己烯基)甲烷0.1wt％的h12mda液体至容器1中循环利用，排液后控制4分钟将温度匀速升至35℃，升温结束后熔化的液体为含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.033wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(2-环己烯基)甲烷0.011wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(3-环己烯基)甲烷0.011wt％的h12mda，排至容器4中。将上述所得容器4中h12mda按照实施例1相同的方案通过气相光气化反应及精馏分离制备h12mdi产品。
对比例5
冷却水组成为乙二醇与水质量比0.2:1，使用氮气充分置换一级、二级结晶器，控制结晶系统内压力为绝压90kpa，一级结晶器内冷却水温度调整至33℃，将含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.2wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(2-环己烯基)甲烷0.12wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(3-环己烯基)甲烷0.08wt％的h12mda液体原料由容器1进料至一级结晶器中，控制6分钟将冷却水匀速降温至14℃，控制冷却水14℃恒温1小时，恒温结束后控制1.5小时将冷却水温度匀速将至8℃，降温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.22wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(2-环己烯基)甲烷0.14wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(3-环己烯基)甲烷0.09wt％的h12mda液体至容器3中，排液结束后控制2小时将温度匀速升至18℃，升温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.27wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(2-环己烯基)甲烷0.17wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(3-环己烯基)甲烷0.11wt％的h12mda液体至容器3中，排液后控制3分钟将温度匀速升至30℃，升温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.13wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(2-环己烯基)甲烷0.08wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(3-环己烯基)甲烷0.04wt％的h12mda液体至容器2。
二级结晶器内冷却水温度调整至37℃，将容器2内液体进料至二级结晶器中，控制6分钟将冷却水匀速降温至12℃，控制冷却水12℃恒温1.5小时，恒温结束后控制2小时将冷却水温度匀速将至6℃，降温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.21wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(2-环己烯基)甲烷0.125wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(3-环己烯基)甲烷0.085wt％的h12mda液体至容器1中循环利用，排液结束后控制2小时将温度匀速升至18℃，升温结束后排出含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.22wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(2-环己烯基)甲烷0.14wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(3-环己烯基)甲烷0.09wt％的h12mda液体至容器1中循环利用，排液后控制4分钟将温度匀速升至35℃，升温结束后熔化的液体为含有1-(4-氨基苯基)-1-环己基甲烷0.1wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(2-环己烯基)甲烷0.06wt％、1-(4-氨基苯基)-1-(3-环己烯基)甲烷0.04wt％的h12mda，排至容器4中。
将上述所得容器4中h12mda按照实施例1相同的方案通过气相光气化反应及精馏分离制备h12mdi产品。
通过以上实施例及对比例可见，h12mda结晶纯化过程中，使用负压或常压至低于绝压115kpa之间的压力进行结晶操作，均难以实现本发明所述结晶分离效果，使用绝压135kpa以上的压力操作对h12mda结晶纯化无明显改善，但是会增加设备费用及操作成本。
储存耐黄变性能测试
实施例1-5及对比例1-5中所得h12mdi产品的储存耐黄变性能数据如下表1所示。
表1h12mdi产品的储存耐黄变性能数据