一种高选择性氧化苄胺绿色合成N‑苄烯丁胺的方法与流程

【技术领域】

本发明涉及光催化氧化领域，具体涉及一种高选择性氧化苄胺绿色合成n-苄烯丁胺的方法。

背景技术：

亚胺是有机合成中重要的中间体，在生物医药领域有着重要应用。由于具有亲电性双键，亚胺能与其它试剂发生重要反应。n-苄烯丁胺作为一种可用于合成具有生物活性的天然产物和候选药物的重要化工产物，它能与酯、酰氯、烯酮等发生加成反应能生成β-内酰胺，而β-内酰胺类抗生素的广泛应用使苄胺的氧化合成n-苄烯丁胺具有重要意义。传统的合成方法采用伯胺与醛酮缩合而成。此方法需要加热脱水装置，操作比较麻烦，而且很多原料不易制备。近年来，氧化苄胺制备n-苄烯丁胺成为一种有效方法，尤其是在催化条件下用氧气、双氧水等进行的绿色氧化合成方法受到广泛关注。

目前氧化法制备n-苄烯丁胺的工艺主要包括金属催化的脱氢、微波法、hgo-i2氧化等。但是现有的氧化方法仍然存在着某些缺陷：较高的反应温度、较长的反应时间、反应或后处理中用到大量的有机溶剂。近几年，光催化氧化法利用太阳能作为能量来源、以分子氧作为氧化剂，在室温或者较低温度下实现有机物选择性氧化过程，备受研究者们的关注。迄今为止，用于苄胺氧化的多相催化剂主要有tio2和以tio2为基础的改性光催化剂、ws2、au/srtio3、nb2o5以及最近开发的新型光催化剂g-c3n4。但是，这些光催化剂存在光催化活性低、可见光响应弱等缺点。因此，研制一种高效光催剂以实现高选择性氧化苄胺绿色合成n-苄烯丁胺非常重要和紧迫。

钨酸铋(bi2wo6)是一种廉价、稳定和无毒的颜料，其禁带宽度约为2.7ev，具有较强的可见光吸收能力，被应用于光催化有机物降解、光解水和有机合成等领域。钨酸镉(cdwo4)属于单斜晶系晶体，其禁带宽度约为2.7ev，并且其具有折射率高、低辐射损伤、发光强度大和优良的闪烁性能等优点。

通过利用钨酸铋和钨酸镉的优点，可以研制兼具有可见光响应、温和氧化能力、较高可见光催化活性等优点的光催化材料，已引起业界未来实现n-苄烯丁胺光催化合成的强烈关注。

技术实现要素：

本发明的目的是一种高选择性催化氧化苄胺合成n-苄烯丁胺的方法，该方法高效、低能耗、无污染。

本发明制备高效催化剂的步骤如下：

取钨酸镉、钨酸铋溶于醇溶液中，搅拌混合均匀；

将混合后的溶液晶化，随后经冷却、过滤、分离、干燥等步骤制得钨酸镉-钨酸铋复合光催化剂；

取钨酸镉-钨酸铋复合光催化剂分散在苄胺中，通入氧气，光照，即得n-苄烯丁胺。

所述钨酸镉、钨酸铋既可购于市售，亦可现制现用。

优选地，所述钨酸镉、钨酸铋混合溶液，其中钨酸根的浓度为1～50mmol/l。

优选地，所述晶化温度为100～200℃，晶化时间为10～48h。

优选地，所述醇溶液为乙醇、乙二醇或三乙醇溶液。

优选地，按反应物的总质量计，所述通入氧气的速度为20～400ml/min/g。

优选地，所述光照时长为1～24h。

优选地，所述光照的光源为氙灯，并过滤掉波长小于400纳米的光。

优选地，所述钨酸镉-钨酸铋复合光催化剂中钨酸镉与钨酸铋之间的摩尔比为1：[1～10]。

本发明可以通过改变镉与铋的摩尔比来制备cdwo4-bi2wo6复合光催化剂，用于高选择性催化氧化苄胺合成n-苄烯丁胺，具有高效、绿色、能耗小、无腐蚀设备等特点，苄胺转化率大于10％、n-苄烯丁胺的选择性大于99％。

【具体实施方式】

下面结合本发明实施例对本发明做进一步说明；下列实施例中，钨酸镉、钨酸铋均为现制现用，直接采用市售的钨酸镉、钨酸铋与下述实施例具有同样的效果，且不对本发明的技术方案带来实质性影响。

实施例1

本发明以钨酸镉-钨酸铋复合光催化剂中钨酸铬、钨酸铋的不同摩尔比制备光催化剂：

钨酸镉的制备：取1.234g硝酸镉溶于40ml去离子水中并与0.240g乙二胺溶液混合，搅拌均匀形成溶液a；将钨酸钠溶于40ml水中得到溶液b；将ab混合搅拌10min，得到溶液c；然后将所得的溶液c在180℃晶化20小时。晶化液经冷却过滤分离，用去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤一次，于80℃干燥6小时即可得钨酸镉；

复合材料的制备：取0.041g钨酸钠溶于10ml乙二醇溶液中，搅拌均匀形成溶液d；取0.121g硝酸铋溶于10ml乙二醇溶液中，搅拌均匀形成溶液e；将de混合搅拌10min，得到溶液f；然后将0.036g钨酸镉加入到f溶液中，并加入60ml乙醇于其中混合搅拌10min形成溶液g，将所得的溶液g在160℃晶化24小时。晶化液经冷却过滤分离，用去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤一次，80℃干燥6小时即可得复合光催化剂。

以可见光下、分子氧作为氧化剂催化氧化苄胺制备n-苄胺丁烯作为模型反应考察所制备催化剂的光催化活性：

取50毫克所制备的复合光催化材料，然后加入10mmol苄胺，控制氧气流速为60ml/min/g，然后打开光源(300瓦的氙灯，加入滤光片滤掉波长小于400纳米的光)光照5h，同时打开冷凝水控制反应液温度为室温。光照一定时间后取样，离心分离出催化剂，然后采用气相色谱-质谱连用仪对产物进行定性分析，采用气相色谱仪(gc2010，氢火焰离子化器检测器，岛津公司产)对产物进行定量分析，定量分析时采用联苯作为内标物，苄胺催化氧化得到的产物为n-苄烯丁胺。

实施例2～5

对不同摩尔比的钨酸镉、钨酸铋复合光催化剂，操作步骤与实施例1相类似，只改变复合材料的钨酸钠与硝酸铋加入的量，其余条件不变，并把样品编号为cat2、cat3、cat4、cat5。实施例1～5制备的复合催化剂条件和反应结果见表1。

表1不同摩尔比的复合光催化剂制备条件和反应结果

由表1发现cat4这个比例的钨酸镉-钨酸铋使得苄胺转化率为38.7％，n-苄烯丁胺的选择性大于99％，具有最佳的光催化效果。

实施例6～10

按照反应混合物中钨酸铬、钨酸铋效果最优的摩尔比为1:7.5的实施例4步骤，其余条件不变，改变复合光催化剂制备的晶化温度，分别采用100℃、120℃、140℃、180℃、200℃晶化24h，分别把其样品编为t1、t2、t3、t4、t5，其余操作步骤与实施例4相似。实施例6～10制备的复合催化剂条件和反应结果见表2。

表2钨酸铬、钨酸铋的摩尔比为1:7.5不同晶化温度条件和反应结果

由表2发现在不同的晶化温度下得到不同的苄胺转化率，其中该温度与实施例4相对比发现160度是最佳的晶化温度。

实施例11～13

按照反应混合物中钨酸铬、钨酸铋效果最优的摩尔比为1:7.5的实施例4步骤，改变复合光催化剂制备的晶化时间，分别为12h、36h、48h。并把其样品编为h1、h2、h3，其余的条件不变。反应条件与实施例4相同，实施例11～13不同摩尔比的复合光催化剂制备条件和反应结果见表3。

表3不同摩尔比的复合光催化剂制备条件和反应结果

由表3发现在不同的晶化时间下得到不同的苄胺转化率，其中该温度与实施例4相对比发现24h是最佳的晶化时间。

实施例14～18

按照钨酸铬、钨酸铋的摩尔比为1:7.5复合材料最优效果为催化剂，探究其反应条件的改变对其光催化氧化的影响。以控制氧气不同的流速为为例，分别采用20ml/min/g、120ml/min/g、240ml/min/g、360ml/min/g及400ml/min/g的氧气流速，相应的记为v1、v2、v3、v4、v5，其余反应条件反应条件与实施例4相同，得到相应的反应结果见表4。

表4钨酸铬、钨酸铋的摩尔比为1:7.5条件下不同氧气流速及反应结果

由表4钨酸铬、钨酸铋的摩尔比为1:7.5条件下不同氧气流速的反应结果，发现该催化剂在流速为60ml/min/g的反应效果最佳。

实施例19～22

按照钨酸铬、钨酸铋的摩尔比为1:7.5复合材料最优效果为催化剂，探究其光照时间的改变对其光催化氧化的影响。分别采用光照时间为1h、10h、15h、24，分别记为l1、l2、l3，l4。其余反应条件反应条件与实施例4相同，得到相应的反应结果见表5。

表5钨酸铬、钨酸铋的摩尔比为1:7.5条件下不同光照时间及反应结果

由表5钨酸铬、钨酸铋的摩尔比为1:7.5条件下不同光照时间的反应结果，发现该催化剂在随着时间的增长转化率在升高，但是在反应5h的速率最快。最终得到该催化剂在光照时间最佳为5h。

对比例1

钨酸镉的制备方法：取1.234g硝酸镉溶于40ml去离子水中并与0.240g乙二胺溶液混合，搅拌均匀形成溶液a；将钨酸钠溶于40ml水中得到溶液b；将ab混合搅拌10min，得到溶液c；然后将所得的溶液c在180℃晶化20小时。晶化液经冷却过滤分离，用去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤一次，80℃干燥6小时即可得钨酸镉。

以可见光下、分子氧作为氧化剂催化氧化苄胺制备n-苄胺丁烯作为模型反应考察所制备催化剂的光催化活性：取50毫克所制备的复合光催化材料，然后加入10mmol苄胺，控制氧气流速为60ml/min/g，然后打开光源(300瓦的氙灯，加入滤光片滤掉波长小于400纳米的光)光照5h，同时打开冷凝水控制反应液温度为室温。光照一定时间后取样，离心，分离出催化剂然后采用气相色谱-质谱连用仪对产物进行定性分析，采用气相色谱仪(gc2010，氢火焰离子化器检测器，岛津公司产)对产物进行定量分析，定量分析时采用联苯作为内标物。苄胺转化率为2.3％，n-苄烯丁胺的选择性大于99％。

对比例2

钨酸铋的制备方法：取0.247g钨酸钠溶于10ml乙二醇溶液中，搅拌均匀形成溶液a；取0.679g硝酸铋溶于10ml乙二醇溶液中，搅拌均匀形成溶液b；将ab混合搅拌10min，得到溶液c；并加入60ml乙醇于其中搅拌形成溶液d搅拌10min，然后将所得的溶液d在160℃晶化24小时。晶化液经冷却过滤分离，用去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤一次，80℃干燥6小时即可得复合光催化剂。

以可见光下、分子氧作为氧化剂催化氧化苄胺制备n-苄胺丁烯作为模型反应考察所制备催化剂的光催化活性：取50毫克所制备的复合光催化材料，然后加入10mmol苄胺，控制氧气流速为60ml/min/g，然后打开光源(300瓦的氙灯，加入滤光片滤掉波长小于400纳米的光)光照5h，同时打开冷凝水控制反应液温度为室温。光照一定时间后取样，离心，分离出催化剂然后采用气相色谱-质谱连用仪对产物进行定性分析，采用气相色谱仪(gc2010，氢火焰离子化器检测器，岛津公司产)对产物进行定量分析，定量分析时采用联苯作为内标物。苄胺转化率为12.2％，n-苄烯丁胺的选择性大于99％。

对比例3

取市售的钨酸镉0.036g和取0.523g钨酸铋分别溶于10ml乙二醇溶液中，搅拌均匀形成溶液a；待溶解后混合搅拌10min形成溶液b；并加入60ml乙醇于其中搅拌形成溶液c搅拌10min，然后将所得的溶液c在160℃晶化24小时。晶化液经冷却过滤分离，用去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤一次，80℃干燥6小时即可得复合光催化剂。

以可见光下、分子氧作为氧化剂催化氧化苄胺制备n-苄胺丁烯作为模型反应考察所制备催化剂的光催化活性：取50毫克所制备的复合光催化材料，然后加入10mmol苄胺，控制氧气流速为60ml/min/g，然后打开光源(300瓦的氙灯，加入滤光片滤掉波长小于400纳米的光)光照5h，同时打开冷凝水控制反应液温度为室温。光照一定时间后取样，离心分离出催化剂然后采用气相色谱-质谱连用仪对产物进行定性分析，采用气相色谱仪(gc2010，氢火焰离子化器检测器，岛津公司产)对产物进行定量分析，定量分析时采用联苯作为内标物。苄胺转化率为10.2％，n-苄烯丁胺的选择性大于99％。

从上述实施例和比较例可以看出，本发明方法制得复合的光催化剂光催化氧化苄胺合成n-苄胺丁烯，以分子氧作为氧化剂，室温下可见光下能够高效、高选择性制备n-苄胺丁烯更相比与市售的催化剂具有更好的活性。