专利名称：铝电解电容器、超级电容器用季铵盐的制备方法
技术领域：
本发明涉及季盐的制备方法，主要是指一种铝电解电容器、超级电 容器用季铵盐的制备方法。
背景技术：
已知，四氟铝酸、四氟硼酸、六氟磷酸的季盐广泛用于铝电解电容 器和超级电容器，作为这些电容器的电解液的电解质，具有高的电导率， 因而其所制备的元件也具备好的性能。日本专利开平5-286981 (森田化学)，用(C2H5) 4NBr在冰水浴中 与无水氟化氢反应制得(C2H5) 4NF nHF。在17(TC下蒸发掉HF得到 (GH5) 4NF'2HF，然后与51%BF3甲醇溶液反应，加热到150。C除去甲 醇与多余的HF，再用甲醇重结晶得到。日本专利特开平11-310555 (三井化学)用碳酸单甲基酯三乙基-甲基铵与无水HF在冰水浴中反应得到(C2H5) 4NF'nHF,以下操作同 特开平5-286981。日本专利特开平11-315055 (三井化学)是用碳酸单甲基酯三乙基 -甲基铵在25。C下与42%四氟硼酸水溶液反应，在6(TC、70mmHg下浓縮， 制成80%的三乙基-甲基四氟硼酸铵，加入异丙醇让三乙基-甲基四氟硼酸铵析出，真空干燥而得。曰本专利特开2000-16995 (三菱化学)制造方法，同特开平
11-310555基本一致。曰本专利特开2001-348388是用氯化四乙基铵(或溴化四乙基铵) 与30%HBF4甲醇溶液反应，冷却至0t析出四氟硼酸，结晶在105X:下干燥而得。日本专利特开平5-286981与特开平2001-348388皆用氯化(或溴 化)季铵盐做为原料，而铝电解电容器或超级电容器用电解质须控制 Cl或Br均在lppm以下，要使以上制法达到此要求，操作会比较复杂， 同时特开平5-286981的BF3甲醇溶液与特开平2001-348388HBF4的甲醇溶液都须无水，原料不易得。日本专利特开平11-310555等须与无水HF反应，设备要求高，操作复杂，无水HF强腐蚀，有剧毒。日本专利特开平11-3150555须用42%HBF4水溶液，引进较多的水 份，除H20过程会比较麻烦。发明内容本发明的目的是提供一种铝电解电容器、超级电容器用季铵盐的制 备方法，通过用碳酸单垸基酯季铵盐，四氟硼酸等含氟络合酸的铰盐在 极性溶剂中反应，无须无水HF ，可以不引进H20和C1—、 Br_。实现本发明的技术方案是本方法包括将季铵盐与溶剂配成浓度为20-40%的溶液；在溶液中加入铵盐回流24-48小时，然后将溶剂抽干得成品；其中季铵盐与铵盐的摩尔比为1: 1。该技术方案还包括所述季铵盐包括碳酸单烷基酯类季铵盐；所述铵盐包括含氟络合酸的铵盐。 所述季钹盐阴离子，即碳酸单烷基酯阴离子，其通式为:<formula>formula see original document page 9</formula>其中R,为碳数小于等于5的垸基，优选为甲基; 所述季铵盐阳离子，其通式为<formula>formula see original document page 9</formula>其中R2为碳原子数小于或等于5的烃基，R3、 R4、 R5为碳原子数为1-20的烃基，其中R2、 R3、 R4、 Rs可以任意两两相连成环状。所述季铵盐阳离子还包括季咪唑鎿盐阳离子，其通式为<formula>formula see original document page 9</formula>其中R6、 R8为碳原子数小于或等于5的烃基，R7、 R9、 Ru)为 H原子或碳原子数小于或等于5的烃基，R6、 R7、 R8 、 R9、 Rk)可以任意两两相连成环状。所述季铵盐阳离子还包括季咪唑啉鐺或季嘧啶啉鑰或季脒鑰阳离子，其通式为 <formula>formula see original document page 10</formula>其中；Rll、 R12、 R14、 R15可以是碳原子数小于或等于5的烃基， R13可以是H原子或碳原子数小于或等于5的烃基，其中R11、R12、R13、 R14、 R15可以两两相连成环状。所述季铵盐阳离子还包括季吡啶或季吡咯盐阳离子，其中季吡啶盐 通式为R，s其中R16碳原子数为l-5的烃基，吡啶环也可以有烃基或烷氧基 或醚基或酮基取代基，R16优选为甲基；季吡咯盐通式为其中R17为碳原子数为1-5的烃基，吡咯环上可以由烃基或烷氧 基或醚基或酮基基团，R17优选为甲基。所述季铵盐阳离子还包括季辚盐阳离子，其通式为
<formula>formula see original document page 11</formula>
其中R18为碳原子数少于或等于5的烃基，R19、 R20、 R21为碳 原子数1-20的烃基，R18、 R19、 R20、 R21可以任意两两相连成环状。所述铵盐阴离子包括四氟硼酸阴离子或六氟磷酸阴离子或四氟铝 酸阴离子或六氟砷酸阴离子或六氟锑酸阴离子；所述铵盐阳离子包括以下阳离子中的一种，其通式为
<formula>formula see original document page 11</formula>
其中；R22、 R23、 R24为H原子或碳原子数为卜3的烃基，R22、 R23、 R24之间可以任意两两相连。所述溶剂包括醇类或腈类或酰胺类或内酯类或无机酸酯类或胺类 或砜类或醚类或磷酰胺类，其中优选甲醇或乙醇或乙腈或N、 N-二甲基酰胺。所述方法包括碳酸单烷基酯季铵盐与四氟硼酸铵或六氟磷酸铵在 甲醇或乙醇或乙腈或N、 N-二甲基甲酰胺溶液中反应。本发明具有的有益效果本发明用两种盐(A和B)进行复分解反 应制得，盐A是碳酸单烷基酯季铵盐，盐B是四氟硼酸(或六氟磷酸) 等含氟络合酸的铵盐在极性溶剂中反应，无须无水HF ，可以不引进H20 和Cf、 Br—。具备操作简单，原料易得特点，成品中H20和C1—、 Br—
容易控制。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明本发明用两种盐(A和B)进行复分解反应制得，盐A是碳酸单烷基酯季铵盐，盐B是四氟硼酸等含氟络合酸的铵盐在极性溶剂中反应。本发明用盐A阴离子，即碳酸单垸基酯阴离子，通式为0R，OCO'Rl为碳数小于等于5的烷基，优选为甲基。 本发明所用的盐A阳离子可以是季铵盐阳离子，其通式R5R2为碳原子数小于或等于5的烃基。 R3、 R4、 R5为碳原子数为1-20的烃基。 R2、 R3、 R4、 R5可以任意两两相连成环状。如四甲基铵根、三甲基-乙基铵根、二甲基二乙基铵根、三乙基-甲基铵根、三丙基-甲基铵根、三丁基-甲基铵根、三辛基-甲基铵根、 四乙基铵根、三甲基-丙基铵根、三甲基苯基铵根等。本发明所用的盐A阳离子可以是季咪唑鎗盐阳离子，其通式为<formula>formula see original document page 13</formula>
R6、 R8为碳原子数小于或等于5的烃基。 R7、 R9、 R川为H原子或碳原子数小于或等于5的烃基。 R6、 R7、 R8、 R9、 Rio可以任意两两相连成环状。 如1、 2、 3-三甲基咪唑鐵、1、 2、 3、 4-四甲基咪唑総、1、 3-二 甲基-2-乙基咪唑鎗、l-甲基-2、 3-二乙基咪唑総、1、 2、 3-三甲基-4-乙基咪唑鑰等，做为此类鐺盐离子还可以举出多种。本发明所用的盐A阳离子可以是季咪唑啉錄，季嘧啶啉総和季脒鐵阳离子，通式为<formula>formula see original document page 13</formula>
Ru、 R|2、 Rl4、 R,5可以是碳原子数小于或等于5的烃基。Rn可以是H原子或碳原子数小于或等于5的烃基。Rh、 Rl2、 Rl3、 Rl4、 R,s可以两两相连成环状。如l、 2、 3、 4-四甲基咪唑啉鐵、2、 3-二甲基-l-乙基咪唑啉総、l、 2、 3、 4-四甲基嘧啶啉鎗、1、 3-二乙基咪唑鐵，做为此类化合物可以举出许多。 本发明所用的盐A阳离子，可以是季吡啶或季吡咯盐阳离子，做为 季吡啶盐其为通式为<formula>formula see original document page 14</formula>R16碳原子数为1-5的烃基，吡啶环也可以有烃基、烷氧基、醚基、 酮基等取代基。R16优选甲基。 做为季吡咯盐其通式可以是R17为碳原子数为1-5的烃基，吡咯环上可以由烃基、烷氧基、醚 基、酮基等基团。R17优选为甲基。本发明所用的盐A阳离子也可以是季鱗盐阳离子，其通式为<formula>formula see original document page 14</formula>R18为碳原子数少于或等于5的烃基。 R19、 R20、 R21为碳原子数1-20的烃基。R18、 R19、 R20、 R21可以任意两两相连成环状。如三苯基-甲基辚、三丁基-甲基鱗、三苯基-乙基鳞、三丁基-乙基
鳞等本发明所用盐B阴离子可以是四氟硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子和四氟铝酸阴离子，也可以是六氟砷酸阴离子、六氟锑酸阴离子。本发明所用盐B的阳离子也可以是以下阳离子中的一种，通式为r23 —m+—h r以Rm、 R2:i、 l为H原子或碳原子数为1-3的烃基。 R22、 Ra、 1可以任意两两相连成环状。如Nlf、 C歸tf+、 (CH3) 2NH2+、 (CH3) 3NH+、 C2H5NH3+、 (C2H5) 2朋2+等， 优选为NH4+ 。本发明盐A与盐B反应所用的溶剂为H20或非水极性溶剂，做为 非水极性溶剂可以选醇类、腈类、酰胺类、内酯类、无机酸酯类、胺类、 砜类、醚类、磷酰胺类等，优选甲醇、乙醇、乙腈、N、 N-二甲基甲酰 胺等沸点较低的溶剂。本发明所用盐A可以用碳酸酯与对应化合物反应而得，可以参照 相应专利，盐A易得。本发明取盐A用上述溶剂配成20% 40%的溶液，加盐B回流(沸腾) 24h-48h小时，然后将上述溶剂抽干得成品。盐A与盐B的摩尔比取l: 1。实施例1:取碳酸单甲酯-甲基三乙基铵40%甲醇溶液3008 (0.63mol)，放入 lOOOml三口烧瓶中，加入四氟硼酸铵66g (0.63mol)，让其回流24h， 抽干，得成品-甲基三乙基四氟硼酸铵115g，收率为90%。
实施例2:取碳酸单甲酯-甲基三乙基铵40%甲醇溶液300g C0.63mo1)置于 1000ml三口烧瓶中，加入六氟磷酸铵103g (0.63mol),回流24h，抽 千，得成品甲基三乙基六氟磷酸铵141g，收率为86%。实施例3:碳酸单甲酯1， 2， 3-三甲基咪唑鑰盐40%甲醇溶液300g(0. 65mol)， 置于1000ml三口烧瓶中，加入四氟硼酸铰68g C0.65mo1)，回流24h， 抽干，得成品四氟硼酸-1， 2， 3-三甲基咪唑鎗盐113g，收率为88%。
权利要求
1.一种铝电解电容器、超级电容器用季铵盐的制备方法，其特征是所述方法包括a.将季铵盐与溶剂配成浓度为20-40％的溶液；b.在溶液中加入铵盐回流24-48小时，然后将溶剂抽干得成品；其中季铵盐与铵盐的摩尔比为1∶1。
2. 如权利要求1所述的铝电解电容器、超级电容器用季铵 盐的制备方法，其特征是所述季铵盐包括碳酸单烷基酯类季铵 盐；所述铵盐包括含氟络合酸的铵盐。
3. 如权利要求1或2所述的铝电解电容器、超级电容器用 季铵盐的制备方法，其特征是所述季铵盐阴离子，即碳酸单烷基 酯阴离子，其通式为-<formula>formula see original document page 2</formula>其中Rl为碳数小于等于5的垸基，优选为甲基； 所述季铵盐阳离子，其通式为<formula>formula see original document page 2</formula>其中R2为碳原子数小于或等于5的烃基础，R3、 R4、 R5 为碳原子数为1-20的烃基，其中R2、 R3、 R4、 R5可以任意两两 相连成环状。
4.如权利要求3所述的铝电解电容器、超级电容器用季铵 盐的制备方法，其特征是所述季铵盐阳离子还包括季咪唑鎗盐阳离子，其通式为其中R6、 R8为碳原子数小于或等于5的烃基，R7、 R9、 R10为H原子或碳原子数小于或等于5的烃基，R6、 R7、 R8 、 R9、 R10可以任意两两相连成环状。
5.如权利要求3所述的铝电解电容器、超级电容器用季铵 盐的制备方法，其特征是所述季铵盐阳离子还包括季咪唑啉鑰或 季嘧啶啉鑰或季脒鎿阳离子，其通式为-其中；Rll、 R12、 R14、 R15可以是碳原子数小于或等于5的烃基，R13可以是H原子或碳原子数小于或等于5的烃基，其 中Rll、 R12、 R13、 R14、 R15可以两两相连成环状。
6.如权利要求3所述的铝电解电容器、超级电容器用季铵 盐的制备方法季吡啶或季吡咯盐阳离子，其中季吡啶盐通式为， 其特征是所述季铵盐阳离子还包括其中R16碳原子数为l-5的烃基，吡啶环也可以有烃基或 烷氧基或醚基或酮基取代基，R16优选为甲基； 季吡咯盐通式为其中R17为碳原子数为1-5的烃基，吡咯环上可以由烃基或烷氧基或醚基或酮基基团，R17优选为甲基。
7.如权利要求3所述的铝电解电容器、超级电容器用季铵 盐的制备方法，其特征是所述季铵盐阳离子还包括季鳞盐阳离 子，其通式为<formula>formula see original document page 5</formula>其中R18为碳原子数少于或等于5的烃基，R19、 R20、 R21 为碳原子数1-20的烃基，R18、 R19、 R20、 R21可以任意两两 相连成环状。
8. 如权利要求1或2所述的铝电解电容器、超级电容器用 季铵盐的制备方法，其特征是所述铵盐阴离子包括四氟硼酸阴离 子或六氟磷酸阴离子或四氟铝酸阴离子或六氟砷酸阴离子或六 氟锑酸阴离子；所述铵盐阳离子包括以下阳离子中的一种，其通式为<formula>formula see original document page 5</formula>其中；R22、 R23、 R24为H原子或碳原子数为1-3的烃基， R22、 R23、 R24可以任意两两相连。
9. 如权利要求1所述的铝电解电容器、超级电容器用季铵 盐的制备方法，其特征是所述溶剂包括醇类或腈类或酰胺类或内 酯类或无机酸酯类或胺类或砜类或醚类或磷酰胺类，其中优选甲 醇或乙醇或乙腈或N、 N-二甲基甲酰胺。
10. 如权利要求1或2所述的铝电解电容器、超级电容器用 季铵盐的制备方法，其特征是所述方法包括碳酸单烷基酯季铵盐与四氟硼酸铵或六氟磷酸铵在甲醇或乙醇或乙腈或N、 N-二甲基 甲酰胺溶液中反应。
全文摘要
本发明公开了一种铝电解电容器、超级电容器用季铵盐的制备方法，采用碳酸单烷基酯的季盐与四氟硼酸等含氟络合酸铵盐在合适的溶剂中反应，其特点在于制造过程中没有引入卤元素，并且可不引入H<sub>2</sub>O，同时具有高的收率，反应操作简单，原料易得。
文档编号C07D233/56GK101131897SQ200610111648
公开日2008年2月27日 申请日期2006年8月21日 优先权日2006年8月21日
发明者吴科国, 郑仲天 申请人:深圳市新宙邦电子材料科技有限公司