专利名称：高纯均苯四甲酸二酐的生产方法
技术领域：
本发明涉及高纯均苯四甲酸二酐的生产方法，其用作高耐热聚酰亚胺树脂的原料、发泡聚酯的交联剂，特别是专业增塑剂等。
2.背景技术已知均苯四甲酸是通过均四甲苯的液相氧化和2，4，5-三甲基苯甲醛等的液相氧化生产的。还已知通过这些方法得到的粗均苯四甲酸可在脂族酸酐例如乙酸酐的存在下(例如日本专利2515296)通过酐化转变为均苯四甲酸二酐。该专利申请的方法中每摩尔均苯四甲酸需要两摩尔乙酸酐，且需要另外处理副产的乙酸，增加了生产成本。另一方法中，均苯四甲酸在有限的温度下加热脱水转化为均苯四甲酸二酐(例如，日本专利6259280A)。该方法不利之处在于其难以控制粒子性质和防止均苯四甲酸二酐变色。还已知一种均四甲苯或2，4，5-三甲基苯甲醛的汽相氧化方法(例如，日本专利20001484A)。通过该方法生产的均苯四甲酸二酐中含有少量副产的单酐，例如偏苯三酸酐。应该尽可能地完全除去这种单酐，因为其是均苯四甲酸二酐和二胺生产聚酰亚胺树脂的的阻聚剂。日本专利200159022A申请的均苯四甲酸二酐线性或针状颗粒的休止角(angle of repose)为50到70°，其用来增加热塑性树脂的分子量。然而，这些工艺不能控制均苯四甲酸二酐的粒径，并且所提到的均苯四甲酸二酐颗粒由于其休止角高而引起了工业应用中堵塞问题等。
粗均苯四甲酸通常包含例如氧化反应的副产物和中间体化合物等杂质。在这些杂质中，应该尽可能地完全除去在均苯四甲酸酐化的同时转化为单酐的芳族二羧酸如邻苯二甲酸和芳族三羧酸例如偏苯三酸以及甲基偏苯三酸。还应尽可能完全地除去由均苯四甲酸的不完全或部分酐化形成的均苯四甲酸单酐。由于其熔点极高为287℃，均苯四甲酸二酐通常以颗粒形式使用。上述专利文件申请的均苯四甲酸二酐由于其颗粒性质可能会引起管道、料斗出口、反应器进口等的堵塞。如果均苯四甲酸二酐会变色，使用均苯四甲酸二酐做原料或添加剂生产的热塑性树脂也可能变色。上述问题在某种程度上可通过在加热下将均苯四甲酸用乙酸酐酐化加以避免。然而，这需要增加乙酸酐的用量，此外，使用后的乙酸和乙酸酐应与溶解在其中的均苯四甲酸二酐一起从体系中移出以防止体系中杂质的累积，从而增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的之一是提供廉价的生产均苯四甲酸二酐的方法，所述均苯四甲酸二酐中几乎不含单酐如芳族二羧单酐、芳族三羧单酐以及均苯四甲酸单酐(可以统称为“芳族单酐”)，其颗粒性质不会引起反应器、管道等的堵塞，且其变色较少。
通过彻底的研究，本发明人发现上述目的可以通过在不存在乙酸酐的情况下将粗均苯四甲酸加热脱水，然后将得到的反应产物在乙酸酐的存在下加热酐化而实现。本发明是基于该发现作出的。
因此，本发明涉及一种均苯四甲酸二酐的生产方法，其包括将粗均苯四甲酸在不存在乙酸酐的情况下加热脱水的步骤，使得按重量计50.0到99.5％的均苯四甲酸转化为均苯四甲酸二酐，由此获得的反应产物混合物中至少包含均苯四甲酸和均苯四甲酸二酐；以及在乙酸酐的存在下使该反应产物混合物加热酐化的步骤。
具体实施例方式
起始的粗均苯四甲酸可以是在至少选自水、脂族羧酸和芳香羧酸的溶剂中，在氧化剂例如硝酸、铬酸和分子氧的存在下由均四甲苯、2，4，5-三甲基苯甲醛等液相氧化得到的；由气相催化氧化生产的均苯四甲酸酐水解得到的粗均苯四甲酸；以及任何其它方法得到的粗均苯四甲酸。
由氧化得到的粗均苯四甲酸通常含有杂质，例如，芳族二羧酸如邻苯二甲酸和甲基邻苯二甲酸以及芳族三羧酸例如偏苯三酸、甲基偏苯三酸和羟甲基偏苯三酸，特别是偏苯三酸的含量比较高。高纯均苯四甲酸二酐的生产首选预先用水重结晶来提纯粗均苯四甲酸。然而，如果试图将粗均苯四甲酸提纯到99.5％或更高纯度时，提纯中的损失增加了生产成本。
本发明的方法中，粗均苯四甲酸首先在不存在乙酸酐的情况下加热脱水。从反应体系中移出生成的水后，得到含有未反应的均苯四甲酸和均苯四甲酸二酐的混合物，或含有未反应的均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐和均苯四甲酸单酐的混合物。所述加热最好通过载热介质间接进行。可以使用多种载热介质，其中的实例非限制性地包括有机载热介质如道氏热载体、Mobile热载体、Malo热载体、联二苯载热体、三苯基载热体和热载体S以及无机载热体如硝石。或者，所述加热可以通过加压蒸汽或电热器进行。
用于粗均苯四甲酸加热脱水的装置可以是任何能均匀受热的固体材料类型，可以选自流化床设备、固定床装置、不连续装置、半连续装置和连续式装置。例如，所述脱水在分别安装有夹套和加热转子的槽状干燥器或桨状干燥器中进行。在常压、外加压力或减压下，最好为5至100千帕的常压或减压下进行所述脱水，因为此时可以有效除去生成的水。在加热脱水过程中，使例如氮和来自生产对苯二甲酸、间苯二酸等的氧化反应器中的废气等的气体流经反应体系，其氧浓度优选为按重量计10％或更少、更优选按重量计2％、且更优选为按重量计0.5％。所述气体的含水量优选预先降低至按重量计5％或更少、更优选降低至按重量计1％或更少，且更优选降低至按重量计0.1％或更少。流速优选为0.1至20Nm3/h，更优选0.5至10Nm3/h(Nm30℃和101千帕时的气体体积)。
通过在不存在乙酸酐的情况下加热脱水，将按重量计50到99.5％、优选按重量计70到99.5％且更优选按重量计90到99.5％的起始均苯四甲酸转变为均苯四甲酸二酐。如果转化率按重量计超过99.5％，均苯四甲酸二酐晶体粘附在反应器内壁上引起变色。如果转化率按重量计小于50％，需要增加下一步酐化步骤中的乙酸酐用量导致生产成本增加。脱水温度(载热体温度)优选为从200到270℃，且更优选为从220到270℃。在上述范围内，加热脱水的反应速率不降低，且避免了变色和产生的均苯四甲酸二酐晶体的升华。加热脱水的时间优选为0.5至50小时，且更优选为1至24小时。加热脱水完成以后，将生成的水从反应体系中移出。在移出生成的水的同时将起始粗均苯四甲酸中含有的芳族二羧酸如邻苯二甲酸和芳族三羧酸例如偏苯三酸从主要为单酐形式的反应体系中移出。副产的芳族二羧酸和芳族三羧酸的单酐与其游离酸形式相比，具有较低的沸点和较高的升华性，因此容易从反应体系中移出。本发明中，均苯四甲酸二酐含量(%按重量计)定义为以总重量为100％，从中减去均苯四甲酸、均苯四甲酸单酐、偏苯三酸酐、甲基偏苯三酐和邻苯二甲酸酐后剩下的其余部分。
然后将加热脱水得到的含有未反应的均苯四甲酸和均苯四甲酸二酐的混合物或含有未反应的均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐和均苯四甲酸单酐的混合物在乙酸酐的存在下进行酐化直至均苯四甲酸完全二酐化。乙酸酐的用量为混合物中每摩尔未反应的均苯四甲酸使用0.1摩尔或更多，优选为2摩尔或更多，且更优选为2到20摩尔的乙酸酐。由于均苯四甲酸较均苯四甲酸二酐更易溶于溶剂中，每摩尔未反应的均苯四甲酸仅用0.1摩尔的乙酸酐就可以通过结晶得到高纯均苯四甲酸二酐。为了使较高比例的母液再循环，优选使用2摩尔或更多。尽管所述酐化可仅在乙酸酐的存在下进行，但优选在溶剂共同存在下进行。溶剂的实例包括脂族羧酸如乙酸和丙酸；芳香族烃如甲苯、二甲苯和均三甲苯；脂肪族烃如己烷、庚烷和环己烷；以及醚如二甲醚和四氢呋喃，特别优选乙酸。由于水、醇类和胺类容易与生成的均苯四甲酸二酐反应，其在反应体系中的量应控制在基于最后产生的均苯四甲酸二酐的量计，优选1摩尔％或更少的范围内、更优选0.5摩尔％或更少且更优选0.1摩尔％或更少。在加热酐化时从均苯四甲酸和均苯四甲酸单酐中除去的水与其同时除去的乙酸酐发生反应。因此，加热酐化反应体系中基本上不包含除去的游离态的水以避免损失生成的均苯四甲酸二酐。
所用的乙酸酐或乙酸酐/溶剂混合物的量当用SR比(乙酸酐或所述混合物与最后生成的均苯四甲酸二酐总重量的比值)表示时优选为1至30、更优选2至10、且更优选为2.5至8。混合物中乙酸酐的量优选为按重量计0.01至99％且更优选为按重量计0.01至20％。加热酐化反应在醚状的浆液或完全的溶液状态中进行，且优选在完全溶液中进行或在其中按重量计90％或更多的包含均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐和均苯四甲酸单酐的产品混合物溶于乙酸酐或所述混合物中的状态中进行，因为这样均苯四甲酸二酐的粒径会变得更大。优选通过用烧结金属或多孔碳材来过滤溶液除去不溶物质如金属得到所述的完全溶液。
所述加热酐化优选在50至250℃、更优选80至200℃、且更优选100至175℃的温度下进行。反应压力优选等于或高于加热酐化温度下溶剂的蒸气压。所述反应以不连续的方式、半连续的方式和连续的方式中任一方式进行。不连续或半连续反应的反应时间优选为0.01至30小时，且更优选为由0.1至10小时。连续反应的停留时间优选为0.02至50小时，且更优选0.2至20小时。当使用溶剂时，乙酸酐混合物中的乙酸酐、溶剂和酐化完成后由乙酸酐产生的乙酸的浓度为按重量计优选为0到5％且更优选为按重量计0至3％。通过选择溶剂用量使得乙酸酐的浓度落在上述范围内，得到具有较大粒径且更少变色的均苯四甲酸二酐。
酐化完成后，将反应产品溶液冷却至沉淀出均苯四甲酸二酐晶体。在结晶前可通过蒸发部分除去乙酸酐、溶剂和加热酐化中产生的乙酸。当酐化在浆状物中进行时，反应产品溶液也可在该浆状物中冷却或在转化成完全溶液后冷却。结晶以不连续方式、半连续方式和连续方式中的任何一种方式进行。在不连续或半连续的结晶中，反应产物溶液优选冷却到0至90℃、更优选5至70℃、且更优选17至60℃。以此方式进行的结晶可在与加热酐化所用的相同的容器中进行。在连续结晶中，除了反应容器外还提供至少一个优选至少两个结晶容器。通过设定紧靠反应容器后的第一个结晶容器的温度，优选为85到140℃，且更优选90至120℃，可以得到具有更大粒径的晶体。优选设定第二及之后的结晶容器的温度使得其相对于上一结晶容器温度逐渐降低，所述温度优选保持在0至90℃，更优选5至70℃且更优选17至60℃。
冷却可以本领域常用的任何方式进行。优选的方法是，其中在减压下部分蒸发加热酐化所形成的乙酸酐、溶剂和乙酸，并用热交换器冷却得到的蒸汽以在结晶体系中再利用。或者，可以使用外置换热器或夹套反应器进行冷却。上述方法可组合使用。可从结晶体系中除去部分蒸发了的溶剂。
通过优化反应产品液的冷却速率，可在优选的范围中调节均苯四甲酸二酐的粒径。当想得到高流动性的晶体时，不连续或半连续结晶中的冷却速率优选为5至300℃/小时且更优选为20至200℃/小时。冷却速率可在上述范围内变化或保持不变。当在上述范围内使所述温度在一定时间内保持不变时，有时会得到更大粒径的晶体。连续结晶时结晶容器中的总停留时间优选为0.02至50小时且更优选0.2至20小时。特别是，紧靠反应容器的结晶容器中的停留时间优选为0.5至10小时。晶体的流动性随结晶容器数目的增加而增强。
在不连续或半连续结晶中，在某些情况下可在开始冷却之前通过添加均苯四甲酸二酐晶种以增强晶体的流动性。以在冷却温度下不完全溶于溶剂的量加入晶种，基于最后生成的均苯四甲酸二酐的量，优选为按重量计5至50％且更优选为按重量计5至30％。
将均苯四甲酸二酐浆液冷却后通过已知的离心分离器如Young型、箱型、超倾析型、托盘过滤型、平置皮带过滤型和Escher-Wyss型等分离成均苯四甲酸二酐晶体和母液。如果有必要的话，可用上述溶剂和/或乙酸酐洗涤分离的晶体。回收的母液和/或洗液可以在加热酐化中再利用。可将得到的全部量加以再利用，并从体系中除去一部分以防止变色物质和杂质的累积。如果从体系中移出的话，移出的量优选为母液的30％或更少。可通过浓缩从由体系中移出的母液和/或洗液中回收均苯四甲酸二酐。考虑到生产成本，将全部量再利用在工业上是有利的。优选从体系移出相当于加热酐化中生成的量的乙酸。从体系中移去的乙酸可通过已知方法进行处理，例如通过下述晶体干燥步骤中蒸馏溶剂来回收。移出的乙酸例如可用作氧化反应中的溶剂生产对苯二甲酸。
如果分离出的母液和/或洗液中含有大量的杂质例如芳族二羧酸、芳族三羧酸和芳族单酐，其在加热酐化中的再利用就会引起生成的均苯四甲酸二酐的污染，从而降低了均苯四甲酸二酐的纯度；这类杂质成为用均苯四甲酸二酐合成聚酰亚胺的聚合终止剂。尤其是，起始材料的主要杂质偏苯三酸在酐化步骤中转变为偏苯三酸酐。由于偏苯三酸酐进入了母液并再利用而在体系中累积，从而不利地污染了均苯四甲酸二酐晶体，因此限制了该母液的再利用。而本发明中，通过先在不存在乙酸酐的情况下加热脱水减少了母液中的杂质含量，从而使得更多量的母液得到再利用。因此，本发明的方法在工业上十分有利。
本发明的方法提供了具有大平均粒径结晶形式的均苯四甲酸二酐。如果必要的话，将固液分离前的浆液用旋风分离器等进行分级以移出细晶。然后，将如此处理的浆液通过已知方法进行固液分离。通过这些处理后，可得到含有少量细晶并具有较大的平均粒径的均苯四甲酸二酐晶体。并且，通过再利用部分在加热酐化中分别通过分级移出细晶和母液，可得到大平均粒径的晶体。可在离心分离器中通过控制溢流堰高进行所述固液分离来移出细晶。
用已知的干燥器，例如优选浆式干燥器、诺塔混合器、流化床干燥器、真空搅动干燥器和盘式干燥机来干燥过滤收集到的晶体，直至剩余溶剂的含量减少至按重量计0.3％或更少。特别地，持续进行干燥直至乙酸和乙酸酐的总含量减至按重量计0.2％或更少，优选为按重量计0.1％或更少，且更优选为按重量计0.05％或更少。留在晶体中的大量乙酸和乙酸酐会导致不良气味、聚合反应的终止以及生成乙酸等问题的产生。在使用装有混合器或浆的干燥机的情况下，优选控制其转速以免压碎晶体。
在本发明的方法中，生成的均苯四甲酸二酐晶体的平均粒径优选为160至800微米，且更优选180至500微米。此处所指的平均粒径相当于按重量计剩余50％的晶体通不过的(50％留在筛上)筛孔，且通过使用标准筛的分类法确定的颗粒粒径分布来计算。W/D比，其中D是平均粒径且W是15.9％留在筛上时的筛眼和84.9％留在筛上时的筛眼之间的差，相当于颗粒粒径分布的宽度，优选为1.2至1.8。粒径小于106微米的晶体含量优选按重量计小于15％。
如果必要的话，使用已知的粉碎机或筛分机将粒径过大的均苯四甲酸二酐晶体压碎或筛除。
通过本发明方法生产的均苯四甲酸二酐的休止角优选为49°或更少，且其堆密度优选为0.7至1.4克/立方厘米。由于具有这样的晶体性质，本发明方法生产的均苯四甲酸二酐不会引起管道、料斗出口、反应器进口的堵塞，且有利地以粉末形式用于工业生产过程中。另外，由于均苯四甲酸二酐晶体坚硬耐撞击，转移时几乎不能通过撞击磨细晶体。
在本发明的方法中，由于变色的物质进入了母液，均苯四甲酸二酐较少变色。因此，下述均苯四甲酸二酐的甲醇溶液色度(color)低至5或更少。即使起始均苯四甲酸由于有机杂质如邻苯二甲酸和偏苯三酸而纯度较低，本发明中仍得到几乎不含有机杂质的均苯四甲酸二酐，其通过先将起始粗均苯四甲酸在不存在乙酸酐的情况下加热脱水，然后在乙酸酐的存在下进行加热酐化，并从溶液中结晶出均苯四甲酸二酐。金属和卤素的含量也可以降低。本发明中均苯四甲酸二酐中芳族单酐的含量优选减至2000ppm或更少，且更优选为1000ppm或更少。特别地，优选由起始均苯四甲酸中偏苯三酸衍生得到的可成为聚合终止剂的偏苯三酸酐的含量，减至1000ppm或更少，且更优选500ppm或更少。通过二胺类或二醇类聚合本发明生成的均苯四甲酸二酐，可生成具有足够高聚合度的聚合物。
根据本发明的方法，可以在成本降低的情况下稳定地生产几乎不会引起管道堵塞且很少变色的几乎不含芳族单酐的均苯四甲酸二酐。因此，本发明具有很大的工业价值。
参考下述实施例更详细地解释本发明，其不是对本发明范围的限制。在下面的实施例和对比例中，各测量结果是通过下述方法测定的。
(1)加热酐化后芳族单酸酐(偏苯三酸酐、甲基偏苯三酸酐和邻苯二甲酸酐)以及均苯四甲酸的含量将适量样品溶于默克公司制造的丙酮-d6中。用JEOL公司的FT-NMR“JNM-AL-400分析得到的溶液。由各芳族单酸酐的芳族质子或均苯四甲酸的芳族质子得到的各峰面积计算其含量(％按重量计)。
(2)均苯四甲酸、偏苯三酸、甲基偏苯三酸和邻苯二甲酸的含量(对比例)将样品在甲醇/BF3中进行酯化。用惠普公司的″HP6890″气相色谱仪分析各酯。
(3)均苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐、甲基偏苯三酸酐和邻苯二甲酸酐的含量将样品在甲醇/BF3中进行酯化。然后，使用惠普公司的″HP6890″气相色谱仪分析确定均苯四甲酸、均苯四甲酸单酐、偏苯三酸酐、甲基偏苯三酸酐和邻苯二甲酸酐的含量。按重量计由100％中减去这些含量计算出均苯四甲酸二酐的含量。
(4)均苯四甲酸二酐中乙酸的含量将适量样品溶于默克公司生产的丙酮-d6中。用来自JEOL公司的FT-NMR“JNM-AL-400分析得到的溶液。通过乙酸的甲基质子峰面积计算其含量(％按重量计)。
(5)粒径分布用下面的筛分摇动机和标准筛将30克样品进行分级。每级的分数按下列方程式计算级分数(％按重计)＝B/A×100其中A是样品的总重量且B是每个标准筛上的样品重量。
筛分摇动机Tanaka科技公司的罗太普筛分摇动机标准筛直径75毫米筛眼1000、500、250、180、125、106、90，和75微米(6)平均粒径使用上述定义的级分数按下列方程式计算具有50％留在筛上(平均粒径)的筛眼平均粒径＝[(W1-W2)×(X2-50)]/(X2-X1)+W2其中
W1是给出过大尺寸累积分数按重量计为50％或更少的标准筛的最小眼(μm)；W2是给出过大尺寸累积分数按重量计为50％或更多的标准筛的最大眼(μm)；X1是具有W1眼的标准筛的过大尺寸累积分数(％按重量计)；和X2是具有W2眼的标准筛的过大尺寸累积分数(%按重量计)；其中上述给定筛的″过大尺寸累积分数″是指筛眼等于或大于给定筛眼的分级分数的总和，且表示基于颗粒总数粒径等于或大于给定筛眼的颗粒的比例。
(7)色度用甲醇溶液色度表示均苯四甲酸二酐的色度。在432纳米测量100毫升甲醇中5克样品的溶液的吸光率。测得的吸光率的100倍作为甲醇溶液的色度。
(8)休止角使用Hosokawa微米公司制造的粉末测试器“PT-S”进行测试。
参考例(均苯四甲酸的生产)向分别装配有回流冷凝器、搅拌装置、加热设备、原料进口、进气口和反应产物出料口的两个锆氧化反应器组成的连续两级反应器的第一个反应器中进料包含按重量计2.3％溴离子、按重量计0.44%锰离子和13ppm的铁离子的含水催化剂溶液1000重量份。向第二反应器中进料含有相同组成的含水催化剂溶液500重量份。由进气口引入氮气将内部压力增至1兆帕。使用加热器将内部温度增至210℃。
向第一个反应器分别以90重量份/小时的速度供入2，4，5-三甲基苯甲醛和以780重量份/小时的速度供入相同组成的含水催化剂溶液。在开始供入2，4，5-三甲基苯甲醛的同时，以可控流速由进气口开始供入空气，使得来自反应器的废气中的氧浓度保持在按重量计2.5％。
然后开始将所述溶液由第一反应器转移至第二反应器，同时保持第一反应器的液位在最初的水平上。同时向第二反应器以60重量份/小时的速度开始供入通过混合58重量份的水和2重量份的纯溴化氢制备的包含按重量计3.3％溴离子的含水催化剂溶液，且以可控的流速从进气口开始供入空气，使得来自第二反应器的废气中的氧浓度维持在按重量计4.5％。
之后，将反应产物从第二反应器中以150重量份/小时的速度排出，同时保持第二反应器的液位在其最初水平上。在上述操作过程中，保持第一反应器的内部压力为3.2兆帕且第二反应器为2.9兆帕。
然后在150℃、1兆帕下将得到的反应产物在0.5％-Pd/C催化剂的存在下氢化。冷却后，通过过滤将晶体分离出来并干燥。将干燥的晶体在130℃溶于按重量计2.5倍水中。将所述溶液冷却至30℃，并将沉淀出的晶体分离出来，用同样的水量冲洗并在130℃干燥5小时，得到粗均苯四甲酸(均苯四甲酸按重量计98.8％；偏苯三酸按重量计0.6％；甲基偏苯三酸按重量计0.1％；邻苯二甲酸按重量计0.2％)。
实施例1向装配有夹套(1米宽，2米深，7米长)和加热转子的槽式干燥器中进料3000千克参考例中制备的粗均苯四甲酸。当氮气以2Nm3的速度流经所述干燥器的蒸汽部分和转子转速为35rpm时使250℃的载热体流经夹套和转子。反应8小时以后，得到反应产物混合物，其中均苯四甲酸二酐的浓度为按重量计97.0％(均苯四甲酸到均苯四甲酸二酐的转化率为98％)，偏苯三酸酐的浓度为按重量计0.13％，甲基偏苯三酸酐的浓度为按重量计0.02％，且均苯四甲酸的浓度为按重量计2.0％。未检测到邻苯二甲酸酐。
加入SR比为6的乙酸酐/乙酸混合物(60%按重量计的乙酸酐)将得到的混合物制成浆状。
在120℃和常压下进行加热酐化，同时将所述浆液以相当于停留时间为0.5小时的速度连续供至反应容器中。将从反应容器中取出的反应产物液以相当于停留时间为1小时的速度进料到第一个结晶容器中，同时减压使得温度降至80℃。将从第一结晶容器中取出的液体以相当于停留时间为1.5小时的速度进料到第二结晶容器中，同时减压使得温度降至35℃。将第二结晶容器中形成的晶体用Young过滤器分离出来，并将分离的晶体用乙酸酐清洗。加入新鲜的乙酸和乙酸酐补足消耗掉的量之后，将所有母液循环回反应容器中。在160℃下以连续的方式将分离的晶体以停留时间为6小时在干燥器中干燥，得到产率为98摩尔％的均苯四甲酸二酐。得到的均苯四甲酸二酐的测量结果列于表1。均苯四甲酸二酐中的乙酸含量为400ppm。W1为500微米，W2为250微米，X1为0，以及X2为52％。
在干燥箱中，将10.00克4，4′-二氨基二苯醚溶于60毫升N-甲基-2-吡咯烷酮中。在搅拌下将10.89克得到的均苯四甲酸二酐加入到所述溶液后，持续搅拌1小时。另外加入0.5毫升含有按重量计6％的所获得的均苯四甲酸二酐的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液后，再持续搅拌15分钟。用粘度计(Thkyo Keiki公司制造的BH型)测量聚合产品液的粘度。测得粘度为420Pa·s，表明该产物的聚合度非常高。
实施例2除了将反应时间变为10小时外，以与实施例1同样的方式进行加热脱水。得到反应产物混合物，其中均苯四甲酸二酐的浓度为按重量计99.0％(均苯四甲酸到均苯四甲酸二酐的转化率为99％)，偏苯三酸酐的浓度为按重量计0.12％，甲基偏苯三酸酐的浓度为按重量计0.02％，且均苯四甲酸的浓度为按重量计0.6％。然后除了使用乙酸酐/乙酸混合物(按重量计10％的乙酸酐)外，以与实施例1同样的方式进行加热酐化，并在160℃、0.6兆帕下将该浆液供入反应容器中，得到产率为98摩尔％的均苯四甲酸二酐。
得到的均苯四甲酸二酐的测量结果列于表1。
实施例3以与实施例1同样的方式加热脱水，得到反应产物混合物，其中均苯四甲酸二酐的浓度为按重量计97.0％(均苯四甲酸到均苯四甲酸二酐的转化率为98％)，偏苯三酸酐的浓度为按重量计0.13％、甲基偏苯三酸酐的浓度为按重量计0.02％，且均苯四甲酸的浓度为按重量计2.0％。然后除了将第一结晶容器的温度变成90℃，第二结晶容器的温度变成40℃外均重复实施例1的过程，得到产率为98摩尔％的均苯四甲酸二酐。得到的均苯四甲酸二酐的测量结果列于表1。
实施例4除了将反应时间变为7.5小时外，以与实施例1同样的方式加热脱水，得到反应产物混合物，其中均苯四甲酸二酐的浓度为按重量计95.0％(均苯四甲酸到均苯四甲酸二酐的转化率为96％)，偏苯三酸酐的浓度为按重量计0.13％，甲基偏苯三酸酐的浓度为按重量计0.02％，且均苯四甲酸的浓度为按重量计3.9％。通过加入SR比为5的乙酸酐/乙酸混合物(按重量计5％的乙酸酐)将得到的混合物制成浆液。将所述浆液进料到反应容器后，在0.6兆帕下将温度升至170℃并保持1分钟。然后将温度以100℃/小时的速度降至40℃。用篮式滤器将所述浆液中形成的晶体分离出来，并用乙酸清洗分离的晶体。通过加入新鲜的乙酸和乙酸酐来补足其消耗量将母液中的乙酸酐浓度调至按重量计5％。然后，重复上述过程10次，得到产率为98摩尔％的均苯四甲酸二酐。得到的均苯四甲酸二酐的测量结果列于表1。
对比实施例1除了将反应时间变为11小时外以与实施例1同样的方式进行加热脱水，得到反应产物混合物，其中均苯四甲酸二酐的浓度为按重量计99.5％。由混合物中得到产率为99摩尔％的均苯四甲酸二酐。所得到的均苯四甲酸二酐的测量结果列于表1。
对比实施例2除了将载热体的温度变为235℃，将反应时间变为30小时外以与实施例1同样的方式进行加热脱水，得到反应产物混合物，其中均苯四甲酸二酐的浓度为按重量计99.6％。
由混合物中得到产率为99摩尔％的均苯四甲酸二酐。所得到的均苯四甲酸二酐的测量结果列于表1。
对比实施例3通过加入SR比为6的乙酸酐/乙酸混合物(按重量计80％的乙酸酐)将参考例中得到的粗均苯四甲酸制成浆液。在120℃和常压下进行加热酐化，同时将所述浆液以相当于停留时间为3小时的速度连续地供入反应容器中。
将从反应容器中取出的反应产物液以相当于停留时间为1小时的速度进料到第一结晶容器中，同时减压使得温度降至80℃。将从第一结晶容器中取出的液体以相当于停留时间为1.5小时的速度进料到第二结晶容器中，同时减压使得温度降至35℃。用Young过滤器将第二结晶容器中形成的晶体分离出来，并用乙酸酐清洗分离的晶体。将加热酐化中生成的乙酸移出后，向母液中加入新鲜的乙酸酐以补足其消耗量。将所有母液循环回反应容器。在160℃下以连续方式在干燥器中将所分离的晶体停留时间为6小时进行干燥，得到产率为98摩尔％的均苯四甲酸二酐。得到的均苯四甲酸二酐的测量结果列于表1。
在干燥箱中，将10.00克4，4′-二氨基二苯醚溶于60毫升N-甲基-2-吡咯烷酮中。在搅拌下将10.89克得到的均苯四甲酸二酐加入到所述溶液后，持续搅拌1小时。另外加入0.5毫升包含按重量计6％得到的均苯四甲酸二酐的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液后，再持续搅拌15分钟。用粘度计(Tokyo Keiki公司制造的BH型)测量聚合产品液粘度。测得的粘度为170Pa·s，表明聚合度低。
表1
权利要求
1.一种均苯四甲酸二酐的生产方法，其包括将粗均苯四甲酸在不存在乙酸酐的情况下加热脱水的步骤，使得按重量计50.0到99.5％的均苯四甲酸转化为均苯四甲酸二酐，由此获得的反应产物混合物中至少包含均苯四甲酸和均苯四甲酸二酐；以及在乙酸酐的存在下使该反应产物混合物加热酐化的步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其中加热酐化是在乙酸酐或乙酸酐/溶剂混合物的存在下进行的，其用量为每重量份最后生成的均苯四甲酸二酐1至30重量份。
3.如权利要求1所述的方法，其中加热酐化是在乙酸酐或乙酸酐/溶剂混合物中进行的，每摩尔未反应的均苯四甲酸存在2摩尔或更多的乙酸酐。
4.如权利要求1所述的方法，其中加热酐化在乙酸酐/溶剂混合物中进行，以使乙酸酐、溶剂和由乙酸酐生成的乙酸的混合物中的乙酸酐在加热酐化完成后的浓度为按重量计0到5％。
5.如权利要求1所述的方法，其中加热酐化后将反应产品混合物冷却至均苯四甲酸二酐结晶出来。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述粗均苯四甲酸包含芳族二羧酸和/或芳族三羧酸。
7.如权利要求1所述的方法，其中均苯四甲酸二酐中芳族单酐的浓度为2000ppm或更少。
8.如权利要求1所述的方法，其中均苯四甲酸二酐中偏苯三酸酐的浓度为1000ppm或更少。
9.如权利要求1所述的方法，其中均苯四甲酸二酐晶体的平均粒径为160至800微米。
10.如权利要求1所述的方法，其中均苯四甲酸二酐中粒径小于106微米的晶体含量按重量计小于15％。
11.如权利要求1所述的方法，其中均苯四甲酸二酐晶体的休止角为49°或更少。
12.如权利要求1所述的方法，其中均苯四甲酸二酐的甲醇溶液色度为5或更少。
全文摘要
一种均苯四甲酸二酐的生产方法。该方法包括在不存在乙酸酐的情况下加热粗均苯四甲酸以将部分均苯四甲酸转化成均苯四甲酸酐的步骤，和随后在乙酸酐的存在下加热得到的混合物使均苯四甲酸完全酐化的步骤。该方法得到的均苯四甲酸二酐中几乎不含均苯四甲酸单酐及其他源自杂质的单酐且更少变色。该均苯四甲酸二酐具有在运输、储存和使用期间不会引起堵塞等的粒子性质。
文档编号C07D493/04GK1970560SQ20061017191
公开日2007年5月30日 申请日期2006年7月21日 优先权日2005年7月21日
发明者小川博史, 大越笃, 薮野雅志, 稻荷雅人 申请人:三菱瓦斯化学株式会社