专利名称：一种碳酸亚乙烯酯的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种碳酸亚乙烯酯的制备方法。 背录技术碳酸亚乙烯酯在锂离子二次电池中作为高反应活性的添加剂，能抑制电解质的各种不希望发生的反应，如六氟磷黢锂分解成LiF等的分解反应。碳 酸亚乙炜酯可以在锂离子二次电池的负极表面生成性能优良的SEI膜，进而 能提高锂离子二次电池的充放电效率和循环特性，因此越来越受到青睐。美国化学志，77， 37粉-3793 (1995)公开了一种碳酸亚乙烯酯的制备 方法，该方法包括首先通过碳黢亚乙酯的豕化反应制备一氣碳酸乙烯酯，然 后将一瓶碳酸乙烯酯在醸溶剂中在回流条件下与三乙胺反应过夜，脱去氣化 氨后得到碳酸亚乙烯酯。在除去瞎溶剂和蒸馏后，以59%的产率得到粗碳酸 亚乙烯酯，然后再进一步精馆进行纯化。该方法的缺陷是反应时间长、目标 产物的收率低。为此，CN 1139585C公开了一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，该方法包括 以碳酸乙烯怖作为溶剂，将一卤代碳酸乙炜酯在脱卤化氢剂作用下通过脱卤 化煞后再通过真空蒸馏分离得到碳酸亚乙烯酯，所述脱卤化氢剂可以为碱金 属煞諷化物溶液、胺、烷基酰胺和杂环氰化物，优选为三乙胺，并给出以三 乙胺作脱卤化氡剂的实施例说明制备碳酸亚乙烯酯的方法。该方法是通过选低、产物分离困难的缺点。上述方法在40"抑t:条件下在14小时内即可完 成一氣碳酸乙烯豳的脱卤反应，碳酸亚乙烯酯粗产品的收率为80%左右。显 然，该方法存在如下缺点制得的碳黢亚乙烯酯纯度低，正如该公开所述， 通常情况下，碳酸乙烯酯溶剂与产物碳酸亚乙烯酶不分离而直接用于锂离子 二次电池电解液中。因而用这种方法制得的碳酸亚乙酯只能用于某些对碳酸 亚乙酯纯度要求不髙的特定用途。而且一卤代碳酸乙烯酯的转化率仍然偏低。发明内容酸亚乙烯酯收率低、产物不易分离的缺点，提供一种碳黢亚乙烯酯收率高且 产物易分离提纯的碳酸亚乙烯酯的制备方法。本发明提供/一种碳酸亚乙烯醮的制备方法，该方法包括将一卤代碳黢乙烯酯与脱卤化^L剂进行接触反应，其中，所述脱卤化氢剂为纯度不低于99.9%的弒气。用本发明提供的方法制备碳酸亚乙烯酶的收率髙达85%,产物的分离纯 化非常容易，用常规的蒸馏、结晶方法即可使产物的纯度达到99.5% (GC)， 所用的脱卤化煞剂原料易得、价格便宜，而且，过i的贫气可以循环使用， 从而与用有机瞎作脱卤化氢剂相比大大降低生产成本。另外，由于用作脱卣 化氢剂的氨^的分于量小，从而在相同情况下可以大大降低副产物的量。用 本发明提供的方法制得的碳酸亚乙烯酯可以用作锂离子二次电池的添加剂、 非水电解液溶剂、表面涂层组分、固定酶的载体或用于制备聚硪黢亚乙烯豳 的单体用于各种应用中。而且，本发明还成功地实现了无机碱与一卤代碳酸乙炜酯之间的接触反应，打破了只能用有机械作脱卤化氢剂制备碳酸乙烯酯的传统方法。
具体实施方式
按照本发明提供的碳酸亚乙烯翻的制备方法，由于碳酸亚乙烯酯对湿气 非常敏感，因此为了尽量减少碳酸亚乙烯酶的分解和避免其它可能存在的副反应的发生，本发明中，所述作为脱卤化^剂的氨气中水份含量不超过0.1%， 进一歩优选不超过0.05%。可以通过将氨气与干燥剂接触的方式使贫气干燥。按照本发明提供的制备方法，尽管反应物之间以各种配比均能实现本发 明，但由于氨气来源广，原料易得且价格便宜，最重要的是，由于过量的氨 气易于与其它反应原料和反应产物分离，可以直接循环使用，因此，优选情 况下，本发明中氨气大大过量，例如，氨气的通入总量使一卤代碳酸乙烯酶 与氨气的摩尔比为1: 1.2-3.5。所述贫气的通入速度优选为每摩尔一离代碳酸 乙烯酯为0.05-0.15克/分钟。所述一卤代碳酸乙烯酯可以是一氣碳酸乙烯酯、 —氣碳酸乙烯酯、一溴 碳酸乙烯酯、 一碘碳酸乙烯酯中的一种或几种。从原料的易得程度和反应活 性等方面考虑，本发明具体实施方式
中优选使用一氣碳酸乙炜酯.所述一卤 代碳酸乙烯酯可以商购得到，也可以用各种方法制备得到，例如可以通过将 碳酸乙烯豳与卤素通过光化学卤化反应制得，还可以通过琉酰瓶与碳酸乙錄 酯在引发剂如偶氣异丁腈作用下发生卤化反应制得。尽管没有溶剂存在的情况下，氨气即可直接与一卤代碳酸乙烯酯发生接 触反应，但由于氨气与一卤代碳酸乙烯酯的脱卤化氢反应是放热反应，使用 溶剂作为反应介质有利于反应温度的控制，因而本发明优选一卤代碳酸乙錄 酯以其溶液形式与氨气进行上述接触反应。所述溶剂可以是各种有机溶剂，只要能与一卤代碳酸乙烯酯形成均相且 不对脱卤化煞剂与-'卤代碳酸乙烯酯之间的接触反应产生干扰即可，辆如可 以是乙醚、四羝呋喃、苯、冠醚类、丙翻、乙醉、甲醉、石油瞎、氣苯、二 甲苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、二甲亚砜中的一种或几种。优选为 上述溶剂中沸点比碳酸亚乙烯酯沸点相差201C以上的溶剂，更优选为常压下 沸点低于1101C的低沸点有机溶剂，例如石油醣、乙讎、四敏呋喃、苯、冠醚 类溶剂，所述冠醚类溶剂包括18-冠4、 二苯并18-冠-6、 二环乙烷并18-冠"6、
12-冠4等冠醚类。更优选为常压下沸点低于901C的洧剂。由于冠醚类洛剂价 格昂贵，本发明具体实施方式
中优选使用少量的冠K与其它溶剂的混合溶剂， 冠醚与其它溶剂的体积比优选为1: l(WO。所述裕液的浓度优选为1.0>4.5摩尔/升山于碳酸亚乙烯酶对湿气也非常敏感，因此为了尽量减少碳酸亚乙烯酯 的分解和避免其它可能存在的副反应的发生，本发明优选所述溶剂为无水溶千燥除水，例如可以通过在溶剂中加入分子筛、硅胶、氧化铝等干燥剂进行 千燥。干燥时间视溶剂中水分含量而定，水分含量越高，干燥时间越长；水 分含量越低，千燥时间越短。对于商购的分析纯苯溶剂，通常的干燥时间为 2448小时。本发明对上述溶剂、 一卤代碳酸乙烯酯、脱卤化氢剂的加料顺序没有特 别的要求，优选先将一卤代碳酸乙烯酯和全部溶剂加入反应器中，然后再通入作为脱卤化ii剂的氨气进行反应。通过控制贫气的通入速度可以控制反应体系温度的变化。氨气的通入速度优选以使反应温度变化不超过51C为准。为 了使氨气能够与-卤代碳酸乙烯酯充分接触反应，本发明优选所述氨气从反 应器底部通入，与一卤代碳酸乙烯酶逆流接触。可以通过导管将氨气引入反 应器中与-卤代碳酸乙烯酯接触反应，优选导管深入到一卤代碳酸乙烯酯液 面以'卜'的位置。为了使反应均匀，所述接触反应优选在报拌条件下进行，搅 拌的速度优选为1(XW00转/分钟。由于碳酸亚乙烯酯对温度非常敏感，通常在高于60t:的温度下数小时内 分解，甚至在髙于80*0时数分钟内便可完全分解。但是， - 般地，反应温度 越髙，越有利于接触反应的进行，因此本发明优选反应温度为30"601C，反应 的时间优选为2-20小时。除了可以通过控制氨气的通入量来控制反应温度以 外，还可以通过水浴或冰水浴来控制反应温度。
量，防止由湿气对反应带来的不利影响。由于本发明中氨气以循环气体的方 式通入反应器中，因此无霈单独通入惰性气体即可对反应起到保护作用。所 以，本发明中，氨气同时起到反应气体和饱和气体的双重作用，从而简化了 装置，节约了生产成本。还可以通过在反应器中加入适l:的干燥剂来减少体系中的湿气含量，所 述干燥剂可以是分子筛、氧化铝、硅胶中的一种或几种，优选为5A分子筛。 对干燥剂的加入量没有特别的限制，通常为脱卤化氢剂、溶剂和一卤代碳黢乙烯酯总量的10-30重量％。根据本发明提供的制备方法，还可以包括对接触反应后的产物进行分离 提纯。本领域技术人员根据上述关于反应的描述，很容易想到对产物进行分 离提纯的方法。例如可以将反应后得到的混合物过滤，除去固体物质，滤液 蒸馏,首先在较低温度下蒸出溶剂，然后在减压条件下(如在3毫米汞柱46~50 1C下)蒸出碳酸亚乙烯酶，剩下为高沸点的物质，这样把固体物质、低沸点 组分和高沸点难挥发性物质分开，得到粗产品碳酸亚乙炜酯，然后将所得碳 酸亚乙烯豳进行重结晶，即可获得纯度很高的目标产品碳酸亚乙炜酯。所述 重结晶溶剂可以用乙醚、甲苯、二甲苯等溶剂。本发明采用气-质联用(GC"MS)的方式判定碳酸亚乙烯酶的生成及其 纯度。所用气相色瞎-质谱联用仪为美国Hewlett Packard生产的型号为 HP58卯的气相色谱-质谱联用仪，氮气为载气。下面的实施例将对本发明作进一步的描述。实施例l本实施例用于说明本发明提供的碳酸亚乙烯酶的制备方法。将200克-'氣碳酸乙烯酯与40毫升的18-冠醚-6和400毫升无水四氢呋
喃在带有温度计、推拌器和气体进口和气体出口的四口烧瓶中混合均匀，得到含有18-冠醚-6、四塞呋喃和一氣代碳酸乙烯酯的混合溶液。然后在130 转/分钟推拌速度下在501C下通过气体进口将纯度为99.9%的干燥贫气以 0.15 ^/分钟的速度从液面下通入，同时过量的贫气从气体出口逸出到另一个 氨气袋中，收集以备循环使用。控制反应温度为50"并在该温度下连续通入 上述干燥氨气10小时后停止通入贫气。然后把反应混合物过滤，再用油泵 减压蒸馆，收集4&501C (3毫米汞柱)的馆分，得142.5克无色馏分。然后 将上述馆分用300毫升溶剂进行重结晶，得到GC纯度为99.8%的无色产品 121.4克，反应总收率为86.6%。 MS谱图上出现86的分子离子峰且在122、 125处没有出现明显的峰，证明该无色产品即为目标产物碳酸亚乙烯酯。实施例2本实施例用于说明本发明提供的碳酸亚乙烯酯的制备方法。 将200克 一氣碳酸乙炜酶与400毫升无水四氢呋喃在带有温度计、推拌 器和气体进口和气体出口的四口烧瓶中混合均匀，得到含有四氢呋喃和一氣 代碳酸乙烯酯的混合溶液。然后在130转/分钟搅拌速度下在501C下通过气 体进口将纯度为99.9%的干燥贫气以0.15克/分钟的速度从液面下通入，同 时未反应的贫气从气体出口逸出到另一个氨气袋中，收集以备循环使用。控 制反应温度为501C并在该温度下连续通入上述干燥氨气10小时后停止通入 氨气。然后把反应混合物过滤，再用油泵减压蒸馆，收集46<501C (3毫米 汞柱)的馏分，得138.5克无色馆分。然后将上述馏分用300毫升溶剂进行 重结晶，得到GC纯度为99.8%的无色产品114.4克，反应总收率为81.0%。 MS谱图上出现86的分子离子峰且在122、 125处没有出现明显的峰，证明 该无色产品即为目标产物碳酸亚乙烯酯。 实施例3本实施例用于说明本发明提供的碳酸亚乙炜醮的制备方法。 将200克一諷碳酸乙烯豳与400奄升无水四氢呋喃在带有温度计、推拌 器和气体进口和气体出口的四口烧瓶中混合均匀，得到含有四氢呋喃和一氣 代碳酸乙烯酯的混合溶液。然后在130转/分钟推拌速度下在40"C下通过气时未反应的钛气从气体出口逸出到另一个氨气袋中，收集以备循环使用。控 制反应温度为401C并在该温度下连续通入上述干燥氨气15小时后停止通入 氨气。然后把反应混合物过滤，再用油泵减压蒸馏，收集46<501C (3毫米 汞柱)的馆分，得138.5克无色馏分。然后将上述馏分用300毫升溶剂进行 重结晶，得到(}€纯度为99.8%的无色产品124.4克，反应总收率为88.1%。 MS谱图.t:出现86的分子离子峰且在122、 125处没有出现明显的峰，证明 该无色产品即为目标产物碳酸亚乙烯酯。实施例4本实施例用于说明本发明提供的碳酸亚乙秌酯的制备方法。 将200克一氣碳酸乙烯酯与400毫升无水四氢呋喃在带有温度计、搅拌 器和气体进口和气体出口的四口烧瓶中混合均匀，得到含有四氢呋喃和一氯 代碳酸乙烯豳的混合溶液。然后在130转/分钟推拌速度下在551C下通过气时未反应的氨气从气体出口逸出到另一个氨气袋中，收集以备循环使用。控 制反应温度为551C并在该温度下连续通入上述干燥氨气6小时后停止通入 氨气。然后把反应混合物过滤，再用油泵减压蒸馏，收集46-501C (3毫米 汞柱)的馏分，得145.5克无色馏分。然后将上述馏分用300毫升溶剂进行 重结晶，得到0€纯度为99.8%的无色产品120.4克，反应总收率为85.3%。
旭诺图上出现86的分子离子峰且在122、 125处没有出现明显的峰，证明 该无色产品即为目标产物接酸亚乙tt翻，
权利要求
1. 一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，该方法包括将一卤代碳酸乙烯酯与脱卤化氢剂接触反应，其特征在于，所述脱卤化氢剂为纯度不低于99.9％的氨气。
2、 根据权利要求1所述的方法，其中，所述一卤代碳酸乙烯酯与氣气 的摩尔比为h 1.2-3.5，未反应的氨气循环使用。
3、 根据权利要求1所述的方法，其中，所述氨气与一卤代碳酸乙烯酯 的接触方式为将氨气通入一卤代碳酸乙烯豳中，所述氨气的通入速度为每库 尔一卤代碳酸乙烯豳为0.05~0.15忠分钟。
4、 根据权利要求1所述的方法，其中，所述一卤代碳酸乙烯酯以其溶 液的形式与脱卤化^剂接触反应，所述溶液的浓度为1.(M.5摩尔/升。
5、 根据权利要求4所述的方法，其中，形成所述溶液的溶剂选自常压 下沸点低于110TC的有机溶剂中的一种或几种。
6、 根据权利要求5所述的方法，其中，所述沸点低于110TC有机溶剂选 自四氢呋喃、苯、乙醚、冠鹏、丙翻中的一种或几种。
7、 根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应的温度为3(W01C，反 应的时间为6-20小时。
8、 根据权利要求1所述的方法，其中，所述一卤代碳酸乙烯酯选自-一 氟代碳酸乙烯酯、一fC碳酸乙烯酯、 一溴碳酸乙炜酯、一碘碳酸乙烯酯中的~"种或几种。
全文摘要
一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，该方法包括将一卤代碳酸乙烯酯与脱卤化氢剂进行接触反应，其中，所述脱卤化氢剂为纯度不低于99.9％的氨气。用本发明提供的方法制备碳酸亚乙烯酯的收率高达85％，产物的分离纯化非常容易，用常规蒸馏、结晶方法即可使产物的纯度达到99.5％(GC)，所用的脱卤化氢剂原料易得、价格便宜，而且，过量的氨气可以循环使用，从而与用有机胺作脱卤化氢剂相比大大降低生产成本。另外，由于用作脱卤化氢剂的氨气的分子量小，从而在相同情况下可以大大降低副产物的量。
文档编号C07D317/00GK101210006SQ20061017039
公开日2008年7月2日 申请日期2006年12月29日 优先权日2006年12月29日
发明者罗朝辉, 胡翼飞 申请人:比亚迪股份有限公司